RETARDADORES

Introducción
La hidratación del cemento es un proceso que involucra reacciones químicas complejas
y numerosas. Siendo el origen del cemento, materiales calcáreos y arcillosos cuya
química es netamente inorgánica. En forma general, los constituyentes fundamentales
del cemento son silicatos y aluminatos, que frente al agua sufren un proceso de
hidratación, dando como resultados compuestos que le dan sus propiedades particulares,
como es la alta resistencia a la compresión. Este proceso de hidratación, que incluye
variables como el tiempo de fraguado y de espesamiento, además de otras variables como
la viscosidad, densidad, calidad de dispersión y otras propiedades de la lechada y el
cemento fraguado, pueden ser controladas a partir del diseño adecuado de la lechada, lo
cual incluye el tipo y cantidad de cemento y los aditivos necesarios para el trabajo a
realizar. En cementación de pozos petroleros, es además de relevancia importancia el
tomar en cuenta la formación o geología del hoyo a cementar y otros aspectos inherentes
al pozo para diseñar la lechada de cemento a utilizar. Puede ser necesario el uso de
aditivos para el control de perdidas de flujo o de circulación o la necesidad de una
determinada densidad para soportar las condiciones de temperatura y presión del pozo.
Es así como con la utilización de una gama de productos desarrollados para mejorar las
propiedades del cemento en forma de lechada y fraguado. Estos productos pueden tener
mecanismos de acción diversos. Unos actúan interviniendo en la química del cemento y
por lo tanto en sus procesos de hidratación y fraguado. Otros aditivos actúan por
mecanismos físicos, dado el carácter iónico de las partículas de cemento o debido a la
necesidad de un aumento de viscosidad o densidad. Así, son innumerables los posibles
diseños de lechada y las propiedades finales. Los aditivos utilizados en cemento petrolero
son clasificados por medio de su función, de la siguiente forma:
1. Aceleradores
2. Retardadores
3. Densificantes
4. Dispersantes
5. Agentes de control de pérdida de circulación
6. Extendedores
7. Inhibidores de retrogresión
8. Antisedimentantes
9. Antiespumantes
10. Aditivos Tixotrópicos
11. Antimigratorios
12. Espumantes
13. Agentes de control de filtrado
Concepto.-
Los retardadores o los envenenadores de nucleación son aditivos que usados para
aumentar el tiempo de fraguado de las lechadas de cementación. Estos no disminuyen la
resistencia a la compresión final del cemento pero si disminuyen la velocidad en que se
logra alcanzar esta. Los retardadores son usados a altas temperaturas para alargar el
tiempo de trabajo y bombeo de las lechadas. Los retardadores más comunes y más usados
son los lignosulfunatos y los azucares naturales. Los lignosulfunatos son usados hasta
temperaturas de circulación de 200°F (93°C). Los compuestos de azúcar son usados para
temperaturas de circulación que entre los 200 y los 350°F (177°C). También existen otros
compuestos orgánicos con propiedades retardantes como los como el ácido
hidroxicarboxílico, los organofosfonatos y los derivados de celulosa. También existen
compuestos inorgánicos que funcionan como retardadores como es el caso del óxido de
zinc ZnO) usado para retardar lechadas con propiedades tixotrópicas, los ácidos bórico,
fosfórico, hidrofluórico, etc. También el NaCl a concentraciones mayores de 20 BWOC
tienen propiedades retardadoras del fraguado del cemento Pórtland.
Pero de manera general se considera que los factores principales que afectan su
mecanismo de acción se encuentra: la química del retardador y la proporción de fases
(silicatos y aluminatos) en el cemento Pórtland. Existen cuatro teorías propuestas
descritas por Nelson para escribir el mecanismo de acción de estos aditivos: Teoría de
adsorción: propone que el efecto retardador es debido a la adsorción de la especie
retardadora sobre la superficie de los productos de hidratación, disminuyendo o
inhibiendo el contacto de estas con el agua. Teoría de precipitación: propone que el
retardador reacciona con los iones de Ca+2 y/o OH- presentes en la fase acuosa, formando
una membrana impermeable e insoluble alrededor de los granos de cemento. Teoría de
nucleación: propone que el retardador se adsorbe sobre los núcleos de los productos de
hidratación envenenando o inhibiendo su posterior crecimiento.
Teoría de complexación: donde se propone que los retardadores producen un efecto de
quelación sobre los iones de Ca+2, evitando la formación de núcleos. Dichas teoría han
sido tomadas y aplicadas en gran medida para proponer mecanismos de acción en función
de la naturaleza de cada aditivo, por lo cual a continuación se presenta una breve
explicación del mecanismo de acción de cada tipo de aditivo retardador. presentados
anteriormente: Lignosulfunatos: El más usados son el lignosulfunatos de sodio y las sales
de calcio de los ácidos lignisulfónicos. Estos son polímeros derivados de la pulpa de
madera y poseen cierta cantidad de productos a base de sacarosa en su composición, lo
que le atribuye sus propiedades retardadoras debido a la presencia de estos carbohidratos
de bajo peso molecular. Se agregan en concentraciones entre 0,1 y 1,5 BWOC. Se ha
establecido que estos afectan la cinética de hidratación del C3S. Esta modificación en la
cinética se explica por la aplicación de la teoría de adsorción y la teoría de nucleación.
También se considera que estos se adsorben sobre la superficie del gel CSH,
incorporándose a la estructura de los hidratos produciendo cambios de morfología en las
membranas exteriores convirtiéndolas en menos permeables. La figura 6 muestra el efecto
retardador de estos aditivos en función de su concentración. También se ha observado que
los lignosulfunato disuelto en la fase acuosa de unen de manera electrostática sobre los
iones de Ca+2, disminuyendo la formación de hidróxido de calcio. El mecanismo
deacción descrito para los lignosulfunatos ha sido corroborado recientemente por
diversos investigadores, conformando las teorías de adsorción en la superficie del gel
CSH y quelación del ión Ca+2. Ácidos hidroxicarboxílicos: Estos poseen en su estructura
grupos hidroxilo y carboxilo (figura 7). Los gluconatos y los forman parte de este grupo,
así como, también el ácido cítrico, el cual posee fuerte efecto retardante de fraguado. Este
se agrega en proporciones entre 0,1 y 0,3%, y es eficiente hasta temperaturas de 300°F
(150°C). El de acción retardante de estos aditivos se debe principalmente a la presencia
de especies del tipo -hidroxicarboxilos y -hidroxicarboxilos (HO-C-CO2H y HO-C-
C-CO2H respectivamente), los cuales tienen efectos quelantes sobre los iones metálicos
como calcio. Adicionalmente estos se adsorben sobre la superficie de los hidratos del
evitando el crecimiento de los núcleos. Estos aditivos más eficientes en cementos con
bajo contenido de C3A. Compuestos sacáridos o azucares: Estos compuestos o azucares
son estructuras que contiene cinco anillos funcionales como es el caso de la refinosa y la
sacarosa. Estos no son usualmente usados en la cementación de pozos debido a su
sensibilidad de acción con pequeñas variaciones de concentración. El principal
mecanismo de acción retardadora de estos aditivos es producto de la hidrólisis alcalina de
los azucares produciendo ácidos sacarínicos que contienen el grupo
-hidroxicarboxil (HO-C-C=O), que se adsorbe fuertemente en la superficies de gel
CSH, inhibiendo el crecimientos de los núcleos de este.
Derivados de celulosa: Los polímeros de celulosas son polisacáridos derivados de la
madera y otros vegetales, los cuales son estables en medios alcalinos como los
encontrados en las lechadas de cementación. El aditivo a base de celulosa más usado es
el carboximetil hidroxietil celulosa (CMHEC) (figura). Este es un retardador efectivo a
temperaturas mayores de los 250°F (120°C), y es adicionado a concentraciones entre
0,05 y 0,3% BWOC. El mecanismos de acción retardadora de este se debe a la adsorción
de del polímero sobre la superficie del gelCSH inhibiendo su crecimiento y alejándolo
del agua de hidratación, Organofosfonatos: Las sales del ácido alquilen fosfórico son
aditivos que también retardan el fraguado de las lechadas cemento. Estos son efectivos
hasta temperaturas de circulación de 400°F (204°C) y son adicionados a concentraciones
entre 0,1 y 0,7% BWOC. Una ventaja de estos aditivos es que son insensibles a los
cambios en composición del cemento así como de producir bajas viscosidades en las
lechadas de alta densidad. Este actúa, al igual que los otros retardadores mediante la
adsorción de este sobre la superficie del gel CSH inhibiendo su crecimiento.
Ventajas

 Facilitan los vaciados voluminosos y complejos

 Ideales en clima cálido
 Transporte a largas distancias
 Bombeo de gran longitud
 Emergencias de obra
Los retardadores tienen la función opuesta a los aceleradores debido a que se utilizan para
prolongar el tiempo de fraguado del cemento a fin de evitar endurecimiento prematuro de
este. Los retardadores se utilizan en las secciones del hoyo más profundas donde la
presión y la temperatura del fondo del pozo son altas.

 Los químicos utilizados:

 Lignosulfanato de calcio
 Solución salina saturada
 Ácido hidroxicarboxilico

Los retardadores se añaden normalmente en proporciones muy pequeñas del 0.2% al 0.6
% sobre el peso del cemento y producen en estas dosificaciones el aumento deseado del
tiempo de trabajabilidad pero si en cambio debido a un descuido el mismo retardador se
añade en una proporción muy exagerada puede ocurrir que en vez de retardar se produzca
una aceleración del fraguado.

Características:

El efecto varia según el producto y la dosis empleada como se ve en la siguiente tabla:

Producto dosis principio de fragua fin de fraguado

Sin aditivo 0 3,10 7,00

Sacarosa 0,5% 5,30 13,00

1,0% 10,00 16,00

Se emplean en ocasiones para:

  Compensar el efecto acelerarte que tiene el clima cálido en el fraguado del
concreto.
 Demorar el fraguado inicial del concreto o lechada cuando se presentan
condiciones de colado difíciles y poco usuales.
 Retrasar el fraguado para aplicar procesos der acabado especiales como puede ser
una superficie de agregado expuesto.

Se caracteriza:

 Dosificación usual 0,2% a 0,5% del peso del cemento pero puede variar entre 0,3
al 1,5%del peso.
 Cuidado con sobredosis.
 Su objetivo incrementa el tiempo de vida normal del concreto en estado fresco
hasta el inicio del endurecimiento o fraguado.
 Su uso se recomienda en concreto premezclado para evitar juntas frías.

ADITIVOS RETARDADORES

Los retardadores de cemento son aditivos químicos que se agregan a la lechada de

cemento para prolongar el tiempo que habría tardado en espesar el cemento, manteniendo
así la lechada bombeable durante el tiempo que sea necesario. Los retardadores de lodos
de cemento son especialmente necesarios para pozos más profundos que tienen
temperaturas más altas por encima de 38 ° C (100 ° F).

Ejemplo de lechada de cemento

Esto se debe a que las temperaturas más altas (comunes con los pozos más profundos)
aumentarán la velocidad de reacción de la lechada de cemento y acelerarán el
endurecimiento o el tiempo de fraguado. En otras palabras, sin usar retardadores para
pozos más profundos, la lechada de cemento podría endurecerse en el camino, haciendo
difícil o imposible bombearlos a las zonas objetivo.

Lignosulfonato como retardante de cemento

Es importante que la lechada de cemento se coloque correctamente en el hoyo abierto

antes de que se endurezca. Los cementos API clase A, C, G y H, comúnmente utilizados
en operaciones de cementación de campos petroleros, se endurecerán rápidamente a
medida que aumenta la temperatura. El retardador de cemento más utilizado en las
aplicaciones de yacimientos petrolíferos son los lignosulfonatos.

Polvo de lignosulfonato de sodio: un retardador de lodo de cemento

Los lignosulfonatos se obtienen durante el procesamiento de residuos de madera. Tienen
la capacidad de ralentizar la hidratación / endurecimiento de las suspensiones de cemento
incluso a temperaturas de hasta 200 ° F y superiores. Ejemplos de lignosulfonatos usados
son lignosulfonatos de sodio y calcio.

Polvo de lignosulfonato de calcio - otro retardador de lodo de cemento

Los lignosulfonatos están disponibles en 3 grados; filtrados, purificados y modificados
con el grado modificado pudiendo mantener la mezcla de cemento bombeable por encima
de los 200 ° F. El grado purificado puede mantener la mezcla de cemento bombeable a
una temperatura mucho más alta que el grado filtrado y el grado modificado se usa cuando
se espera que la temperatura del pozo del pozo sea muy alta (por encima de los 200 ° F).
Elegir un retardador de cemento

Aparte de los lignosulfonatos, otros retardadores son los ácidos hidrocarboxílicos, los
organofosfatos e incluso los retardadores derivados sintéticamente. Al elegir un
retardador de cemento, es importante considerar también el efecto que otros aditivos en
la suspensión de cemento tendrán sobre el rendimiento del retardador de cemento.

Es importante considerar los efectos de otros aditivos de cemento en el retardador.

Algunos retardadores de cemento pueden no funcionar como se espera en presencia de

algunos otros aditivos; por lo que se debe considerar la interacción química entre los
aditivos para lodos de cemento. Otro aditivo químico mezclado con lodos de cemento son
los aceleradores. Los aceleradores realizan la función opuesta de un retardador. Un
acelerador acelerará la velocidad de reacción y el tiempo de fraguado de la lechada de
cemento.Son productos químicos que prolongan el tiempo de fraguado inicial de las
lechadas de cemento y brindan la posibilidad de trabajar el cemento en un amplio rango
de temperatura y presión. En pozos profundos, las altas temperaturas reducen el tiempo
de bombeabilidad de las lechadas de cemento. Los retardadores se usan para prolongar el
tiempo de bombeabilidad y evitar los riesgos del fraguado prematuro. Para temperaturas
estáticas por encima de 260 – 275 ºF se deben medir los efectos de los retardadores a
través de pruebas piloto. Los tipos más comunes de retardadores son:
• Lignosulfonato.- Se componen de sales de ácidos lignosulfónicos de sodio y calcio. Son
polímeros derivados de la pulpa de la madera. Usualmente son compuestos no refinados
y contienen varias cantidades de compuestos sacaroides con un peso molecular promedio
de 20.000 a 30.000. Los retardadores de lignosulfonatos son efectivos con todos los
cementos y se dosifican en un rango de 0,1 – 1,5 por peso de cemento. Son efectivos hasta
250 ºF (122 ºC) de temperatura de circulación en el fondo del pozo y hasta 600 ºF (315
ºC) cuando se mezcla son borato de sodio.

• Acido Hidroxilcarboxilicos.- Los ácidos hidroxilcarboxilicos contienen grupos

hidroxilicos (OH) y carboxilicos (CHn) en su estructura mlecular. Son retardadores
poderosos y se aplican a un rango de temperatura de 200 ºF (93ºC) – 300 ºF (143 ºC).
Otro ácido hidroxilcarboxilico con un fuerte efecto retardante, es el ácdio cítrico. Este
también es efectivo como dispersante de cemento a normalmente se usa en
concentraciones de 0,1 – 0,3 % por peso de cemento.

• Organofosfonatos.- Se aplican a temperaturas de circulación tan altas como 400 ºF (204

ºC). Presentan insensibilidad a variaciones sutiles de la composición del cemento y
tienden a bajar la viscosidad de lechadas densificadas.