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En la Fig. 5.15 se muestra un diagrama del modelo de Stern para describir la doble capa eléctrica.
Stern modificó el modelo de Gouy-Chapman de la siguiente manera. La primera capa de iones
(capa de popa) no está inmediatamente en la superficie, sino a una distancia de ella. La carga
del contraión está separada de la carga superficial por una capa de espesor en la que no existe
carga. Como resultado, la concentración y el potencial en la parte difusa de la doble capa
descienden a valores suficientemente bajos para garantizar la aproximación de los iones como
puntos de carga. Stern consideró además la posibilidad de una adsorción específica de iones y
asumió que estos iones estaban ubicados en la capa de Stern. El modelo Stern asume entonces
que la carga que existe en la superficie (σ) está equilibrada por la carga en la solución, que se
distribuye entre la capa Stern (σ1) y una capa difusa (σ2). La carga total de la superficie, σ, en C
m – 2, es
La carga en la capa difusa viene dada por la teoría de Gouy-Chapman, excepto que la referencia
es ahora el potencial de popa en lugar del potencial de superficie.
En las ecs. (5.14) y (5.15) σ1 y σ2 son válidos para los sistemas de carga constante y variable. Por
lo tanto, el modelo de Stern considera que la distancia de aproximación más cercana de un
contraión a la superficie cargada está limitada por el tamaño del ión. Con este modelo, la adición
de electrolito resulta no solo en una compresión de la parte difusa de la doble capa sino también
en un desplazamiento de los contraiones desde la capa difusa a la capa Stern y, por lo tanto, en
una disminución del potencial Stern, ψδ.
Se han realizado pocos estudios para comparar la predicción del comportamiento de la carga
superficial en los coloides del suelo utilizando las teorías de Gouy-Chapman y Stern. En un
estudio clásico, van Raji y Peech (1972) compararon los modelos de Gouy-Chapman y Stern para
describir la carga de la superficie en los suelos con carga variable de los trópicos (Fig. 5.16). Se
muestra la relación entre la carga neta de superficie negativa en función del potencial de
superficie para los dos modelos con varias intensidades de electrólito. El potencial de superficie,
ψ0, se calculó usando la ecuación de Nernst, Eq. (5.11). La carga superficial neta se determinó
midiendo experimentalmente los valores del punto de efecto de sal cero (PZSE). (Consulte la
sección sobre puntos de carga cero y la Fig. 5.34 para un enfoque experimental para determinar
PZSE). La carga de superficie se calculó utilizando la teoría de Gouy-Chapman, Eq. (5.10), después
de introducir el valor para ψ0 a partir de la ecuación de Nernst. La carga de superficie del modelo
Stern se calculó utilizando la ec. (5.14) para σ1, Eq. (5.15) para σ2, y la ec. (5.13). La concordancia
entre la carga superficial neta, calculada a partir de la teoría y los valores medidos
experimentalmente, fue mejor cuando se usó la teoría de Stern que cuando se empleó la teoría
de Gouy-Chapman, excepto en la concentración de NaCl de 0,001 M (Fig. 5.16). Los valores de
carga de la superficie neta fueron más bajos que los predichos por la teoría de Gouy-Chapman,
aunque el acuerdo mejoró con una menor concentración de electrolitos y con un potencial de
superficie decreciente.
FIGURA 5.16. Comparación de la carga neta negativa de la superficie de los suelos determinada
por la titulación potenciométrica (determinando los valores de PZSE, ver Fig. 5.34 para el
enfoque experimental) con la calculada por las teorías de Gouy-Chapman y Stern. La relación δ
/ ε ', donde δ es el grosor de la capa Stern y ε' es la constante dieléctrica promedio, utilizada
para calcular la carga neta de la superficie fue de 0.015. De van Raji y Peech (1972), con permiso.
El σp puede ser positivo o negativo, pero debe estar equilibrado por σd o iones en la solución
del suelo o en la forma disociada. Como se señaló anteriormente, todos los modelos de
complejación de superficie contienen un equilibrio de la ecuación de carga de superficie y las
reacciones de complejación de superficie general (Hohl et al., 1980; Goldberg, 1992),
donde SOH es el grupo funcional de superficie y S representa el metal unido al grupo funcional
de superficie, por ejemplo, OH de una superficie de óxido o del grupo de aluminol o silanol de
un mineral de arcilla, M es el ion metálico, n + es la carga en el ion metálico, L es un ligando, y l
- es la carga del ligando. Las constantes de equilibrio intrínsecas (ver recuadro 5.4 para una
discusión de las constantes de equilibrio intrínsecas y condicionales) para reacciones en las
ecuaciones. (5.18) - (5.23) son (Hohl et al., 1980; Goldberg, 1992)