K. Diaz, C. meza, K. Reynoso, L. Arqueros, J. Chávez., M. S.

Nazario

a
University of Puerto Rico, Department of Physics, Mayaguez, Puerto Rico.
b
Nanomaterials Processing Laboratory, Physics Department, University of Puerto Rico, Mayagüez, PR.

ABSTRACT: In this work LiCoO2 were synthesized in order to get into the topic of materials used in lithium
batteries' cells. Lithium and cobalt acetate were used as reagents and acid 2-etilohexanoico as a solvent. LiCoO2
powders were obtained and subjected to heat treatment (400, 600 and 800 ° C), then they were characterized by X-
ray diffraction patterns (XRD) and Raman spectroscopy. We also performed the synthesis of bismuth titanate doped
with samarium (Bi3.4Sm0.6Ti3O12) and cobalt iron oxide (CoFeO4) by Sol-Gel technique. This was done using
bismuth, samarium, iron and cobalt nitrates and titanium isopropoxide as reagents. Glacial acetic acid and 2-
methoxyethanol acid were used as solvents for the first case and high purity water for the second. Whit these two
compounds multilayer thin films were made by placing alternating layers by spin coating method; they were then
analyzed by X-ray diffraction and Raman spectroscopy. All the results were compared with those of other authors.

Key words: Lithium battery, rechargeable battery, sol-gel, high energy, cathode materials.

1 INTRODUCCION 2 EXPERIMENTAL

En la actualidad, debido a los acontecimientos que se 2.1 Materiales y equipos

ha presentado durante los años sobre desastres de la
naturaleza como los sismos el hombre ha estado en
contante búsqueda a soluciones para que las
producciones de sismos no afecten a las estructuras,
tras muchos experimentos se pudo construido el primer
edificio con aislador sísmico construido en Macedonia.
Los aisladores símicos sirven para brindar soporte y
flexibilidad a las estructuras en un evento símico para
diferenciar la mayor cantidad posible entre el periodo
natural de la estructura con el periodo natural del sismo,
estos son colocadas estratégicamente en partes
específicas de la estructura.
Existen tipos de aisladores sísmicos dentro de ellos
se puede encontrar a los aisladores elastoméricos con
núcleo de plomo, aisladores friccionales, aisladores de
péndulo o fricción. En este proyecto investigativo se
utilizó el aislador con péndulo o fricción, este
dispositivo está basado en función al péndulo en. de
menor costo, menor altura y más rápida fabricación que
sus pares elastoméricos.
Durante un sismo la estructura sin aislador símico
está expuesta a deformaciones ocasionando daños
irreversibles y tragedias trayendo consigo muertes
humanas.
Los reactivos usados para la preparación de LiCoO2
fueron acetato de litio dihidratado [LiOOCCH3.2H2O,
98% (99.9%-Li)], acetato de cobalto (II) tetrahidratado
[Co(OOCCH3)2.4H2O 98+%] obtenidos de la
compañía Strem Chemicals y como solvente se usó
ácido 2-Etilohexanoico [C8H16O2 99%], obtenido de la
compañía Alfa Aesar.
Para la preparación de Bi3.4Sm0.6Ti3O12 se usó como
reactivos nitrato de bismuto (III) pentahidratado
[BiN3O9.5H2O, 98%] de la compañía Strem Chemicals,
nitrato de samario (III) hexahidratado [N3O9Sm.6H2O,
99.99%] y titanio (IV) isopropoxido [Ti[OCH(CH3)2]4,
99.999%] de la compañía Aldrich Chemical Company
Inc., como solvente se usó ácido acético glacial de la
compañía Fisher Scientific y ácido 2-Metoxietanol
(99+% extra pure) de la compañía Acros Organic.
Para la síntesis de CoFeO4 se usó como reactivos
nitrato de cobalto (II) hexahidratado [Co(NO3)2·6H2O,
98+%] y nitrato de hierro (III) nonahidratado
[Fe(NO3)3·9H2O, 98+%] de la compañía Sigma-
Aldrich Inc., y como solvente se usó agua destilada de
alta pureza preparada en los laboratorios de Química de
la UPRM..
La caracterización por XRD fue hecha con un
difractómetro de rayos X (XRD) Siemens D5000
usando la radiación Cu-K α (1.5405Å). El escaneo de
los rayos X fue hecho entre los valores 2θ de 10° y 80º.
Estas medidas fueron hechas en el Laboratorio de
Ingeniería de Materiales de la Universidad de Puerto
Rico, Recinto Universitario de Mayagüez,
Los espectros Raman fueron hechos con un
microespectrómetro Raman Renishaw RM2000.
Como fuente de energía se usó un laser de iones de
argón con una longitud de onda de 514 nm. Los
espectros obtenidos están en el rango de 100-900 cm-1.
2.2 Síntesis de LiCoO2
Para esta síntesis se siguió el procedimiento dado en
[4], usando una cantidad estequiometrica de las sales
de Li y Co con razón catiónica de Li:Co = 1:1.
Estas sales se disolvieron separadamente en acido 2-
Etilohexanoico, mezclando con un agitador magnético
y calentando en un hotplate a 150 ºC durante 10
minutos hasta que las sales estuvieran diluidas
completamente. Luego se combinó las sales disueltas,
se vertió el litio disuelto en el cobalto y se mezcló
agitándolo magnéticamente y calentándolo a 150 ºC
durante 5 minutos.
Con el fin de obtener una mezcla homogénea y una
completa reacción de los compuestos de intercalación
de litio se prosiguió con un proceso de reflujo a 150 ºC,
el cual tuvo un tiempo de duración de 5 horas.
2.3 Preparación de polvo de LiCoO2
Una vez terminado el proceso de reflujo se procedió
a obtener el polvo de LiCoO2 mediante evaporación
lenta del solvente. Este proceso se realizó a 200 ºC
durante 2 horas. El polvo resultante fue molido en un
mortero obteniendo un polvo más fino.
Terminado esto, el polvo fue sometido a un
tratamiento térmico. Se calentó desde la temperatura
ambiente hasta 400 ºC a una razón de 10 ºC/min,
manteniéndose a esta temperatura por 7 horas, luego se
dejaba enfriar a la misma razón hasta la temperatura
ambiente. De la misma manera se calentaron polvos a
600 ºC y 800 ºC.
2.4 Síntesis de Bi3.4Sm0.6Ti3O12
Para esta síntesis se utilizó el método del Sol-Gel.
Las sales de Bi y Sm fueron disueltas juntas con el
solvente, mezclándose con agitación magnética a 70 ºC
por 5 a 10 minutos. Una vez que la solución se enfrió
se le agregó el titanio gota a gota, esta solución fue
agitada mediante ultrasonido por 15 a 20 minutos. En
esta síntesis se probó con dos solventes distintos, el
ácido acético glacial y el ácido 2-metoxietanol. Usando
el segundo solvente al agregar el titanio se formó un
pasta blanca que poco a poco se fue disolviendo por
agitación magnética por 30 minutos, después de esto se
procedió con la agitación con ultrasonido.
2.5 Síntesis de CoFeO4
Esta síntesis fue realiza también por el método de Sol-
Gel. Se disolvió conjuntamente las sales de Co y Fe en
agua de alta pureza. Se mezcló con un agitador
magnético o con ultrasonido por 10 a 15 minutos hasta
que los cristales estén completamente disueltos. Se
probó usar también como solventes ácido acético
glacial y ácido 2-Etiloexanoico pero no se obtuvieron
buenos resultados.
2.6 Preparación de películas delgadas con
multicapas
Para la deposición de las películas se usó el método
de Spin Coating. Como sustratos se usaron láminas de
cuarzo (SiO2) que fueron preparadas limpiándolas
mediante agitación ultrasónica con agua destilada por
10 minutos y con ácido acético por otros 10 minutos,
para luego ser secadas a 300 º durante 10 minutos para
favorecer de esta manera la adherencia de las películas
depositadas [14].
El proceso de la formación de películas con
multicapas se realizó colocando de manera intercalada
las sustancias preparadas previamente, empezando con
el Bi3.4Sm0.6Ti3O12 y luego el CoFeO4, así de manera
sucesiva hasta obtener 5 capas en total. Las películas
fueron hechas con 5000 y 6000 RPM durante 20
segundos, algunas fueron hechas a 2500 y 3000 RPM
pero no se obtuvieron buenas películas.
3 RESULTADOS Y DISCUSIÓN
3.1 Análisis XRD
El análisis XRD de polvo de LiCoO2 se encuentra en
la Figura 1. Se muestra el espectro de difracción de
polvos a tratamientos térmicos de 600 ºC y 800 ºC. El
análisis del espectro identifica los picos característicos
del material en los ángulos: 19.3, 37.3, 38.7, 39.4, 45.6,
49.8, 60.0, 65.7, 66.7 y en 70.0 para el polvo calcinado
a 800 ºC, se obtuvo resultados muy similares a las de
otros autores [4-10]. La gráfica muestra a 800 ºC un
patrón de difracción que es típico de HT-LiCoO2
(LiCoO2 tratado a altas temperaturas). Además se
observa una división de los picos (108) y (110) a 65 º
cuando se pasa de 600 ºC a 800 ºC, esto indica la
formación de la estructura romboédrica ordenada típica
del LiCoO2 tratada a altas temperaturas [4, 5].
Fig.1. Patrones de difracción de rayos X para muestras
de polvo de LiCoO2 en función de la evolución de
formación con temperatura: 600 y 800 ºC. Los picos
marcados con asteriscos se deben a impurezas.
También se obtuvieron polvos tratados a 400 ºC,
pero quedó pendiente su caracterización mediante
difracción de rayos X. Debe esperarse un
ensanchamiento de los picos conforme disminuye la
temperatura de tratamiento y la aparición de impurezas
y la desaparición de picos característicos del LiCoO2.
Usando la Ley de Bragg se pudo encontrar el tamaño
de grano de las partículas formadas, las cuales no
superaron los 100 nm. Los índices de Miller se
obtuvieron por comparación con [4- 10].
Fig.2. Patrón de difracción de rayos X de una película
delgada con multicapas de Bi3.4Sm0.6Ti3O12 y CoFeO4
sobre un sustrato de cuarzo. (*) posibles picos
relacionados al Bi3.4Sm0.6Ti3O12, (+) posibles picos
relacionados a óxidos de Fe y Co.
En la Figura 2 podemos observar los patrones de
difracción de rayos X de una película de multicapas de
Bi3.4Sm0.6Ti3O12 y CoFeO4 que luego fueron
comparadas con los resultados de otros autores, sin
embargo algunos picos no coinciden en intensidad. Las
capas de ésta película fueron hechas a 5000 RPM y el
solvente usado fue ácido acético glacial.
En ésta gráfica se puede observar algunos posibles
picos de las fases de Bi3.4Sm0.6Ti3O12 y de Bi4Ti3O12 en
los ángulos 21.9, 23,6, 27.4, 30.4, 33.4, 38.7, 47.83,
50.2 y 57.6 marcados con asterisco (*) [15, 16], y los
posibles picos de diferentes óxidos de Fe y Co
marcados con el signo más (+) en los ángulos 44.4, 57.6
y 62.6 [17- 21].
Se tiene pendiente obtener los patrones de difracción
de películas de Bi3.4Sm0.6Ti3O12 y CoFeO4 por separado
para poder hacer una comparación más exacta de los
resultados.
3.2 Espectroscopía Raman
Figure 4 shows the Raman spectra of LiCoO2
annealed at 800 ºC. Este muestra picos en 192.4, 483.1,
512.0, 592.9 y 682 cm-1. Los picos 483.1 y 592.9 cm-1
son muy cercanos a los picos Raman de polvo de
LiCoO2 que se encontraron en trabajos de diversos
autores [4, 9, 12, 13]. Sin embargo los otros picos
pueden ser comparados con los encontrados en [11], los
mismos que representan a los picos de una descarga de
un cátodo hecho de este material, el pico de mayor
correspondencia es el de 192.4 cm-1. Se puede decir
también que estos picos extras son modos de vibración
que corresponden a impurezas en el material.
Fig.3. Raman spectra of LiCoO2 powder annealed at
800 ºC.
En las Figuras 4 y 5 se presenta los espectros Raman
de dos multilayer thin films, en ellas se pueden
observar picos cercanos a los que podemos encontrar
en [15] que corresponden a las capas de
Bi3.4Sm0.6Ti3O12.
La Figura 4 muestra el espectro Raman de una
película compuesta por Bi3.4Sm0.6Ti3O12 en la que se
usó ácido 2-metoxyetanol como solvente y CoFeO2 que
fue agitado por ultrasonido, las capas de las películas
se formaron con 6000 RPM. Mientras que la Figura 5
muestra el espectro Raman de una película compuesta
por Bi3.4Sm0.6Ti3O12 en la que se usó ácido acético
glacial como solvente y CoFeO2 que fue agitado
magnéticamente en el hot plate. Estas capas fueron
hechas a 5000 RPM. Se puede apreciar cierta similitud
en las gráficas, teniendo los mismos picos principales.
Fig.4. Espectro Raman de multilayer thin film de
Bi3.4Sm0.6Ti3O12 y CoFeO4 sobre un sustrato de cuarzo.
Se usó ácido 2-metoxyetanol como solvente para
obtener Bi3.4Sm0.6Ti3O12.
Fig.5. Espectro Raman de multilayer thin film de
Bi3.4Sm0.6Ti3O12 y CoFeO4 sobre un sustrato de cuarzo.
Se usó ácido acético glacial como solvente para
obtener Bi3.4Sm0.6Ti3O12.
4 CONCLUSIONES
We have successfully synthesized LiCoO2 powder
by solutions method. XRD characterization showed the
typical patterns of LiCoO2 which correspond to the HT-
LiCoO2, also the peak splitting at 65º with (108) and
(110) indicates the formation of a rhombohedral
LiCoO2 structure. Raman spectroscopy patterns were
compared whit those of other authors, we found
similitude in two peaks at 483.1 and 592.9 cm-1, and the
other peaks could appear because of some impurities in
the material.
We also synthesized Bi3.4Sm0.6Ti3O12 and CoFeO4 by
the sol-gel technique; using these two solutions we
prepared multilayer thin films. Films were analyzed by
X-ray diffraction and Raman spectroscopy. XRD
characterization showed some peaks that could
correspond to some of Bi3.4Sm0.6Ti3O12, Bi4Ti3O12 and
Fe-Co oxides. Raman spectroscopy patterns were
compared with those of some authors finding certain
similitude.
REFERENCIAS
[1] Martin Winter, Ralph J. Brodd. Chemical
Reviews. 2004, 104, 4245-4269.
[2] Gayathre Krishnan. Doped and surface coated [17] Don Keun Lee, Young Hwan Kim, Young Soo
lithiated metal oxides-synthesis and Kang, and Pieter Stroeve. Journal of Physical
electrochemical performance as cathode Chemistry. 2005. 109, 14939- 14944
materials in electrochemical energy storage [18] Mukta V. Limaye, Shashi B. Singh, Sadgopal
devices Journal. 2008. K. Date, Deepti Kothari, V. Raghavendra
[3] M. Stanley Whittingham. Chemical Review. Reddy, Ajay Gupta, Vasant Sathe, Ram Jane
2004, 104, 4271-4301. Choudhary, and Sulabha K. Kulkarni. Journal
[4] S. Nieto Ramos. Preparacion y caracterización Physics Chemistry. 2009, 113, 9070–9076
de oxidos intercalantes de litio para electrodos [19] Adam J. Rondinone, Anna C. S. Samia, and Z.
de baterias recargables. 2000. John Zhang. Journal of Physical Chemistry.
[5] Peter J. Bouwman. Lithium intercalation in 1999, 103, 6876-6880
preferentially oriented submicron LiCoO2 films. [20] Jun-Ting Feng, Yan-Jun Lin, Feng Li, David G.
2002. 1-13, 123-149. Evans, Dian-Qing Li, and Xue Duan, Industrial
[6] Uday S. Kasavajjula. Role of phase and Engineering Chemistry Research. 2009, 48,
transformation processes in determining the 692–697.
discharge behavior of electrodes in lithium ion [21] Honglei Si, Changhua Zhou, Hongzhe Wang,
battery. 2009. 1-6. Shiyun Lou, Sen Li, Zuliang Du, Lin Song Li.
[7] Masaki Yoshio, Ralph J. Brodd, Akiya Kozawa. Journal of Colloid and Interface Science, 2008,
Lithium-Ion Batteries:Science and 466–471.
Technologies. 2009.
[8] S. Nieto Ramos, M.S. Tomar, S. Hernandez, F.
Aliev. Thin Solid Films 2000, 745-749.
[9] Masashi Okubo, Eiji Hosono, Jedeok Kim,
Masaya Enomoto, Norimichi Kojima, Tetsuichi
Kudo, Haoshen Zhou, and Itaru Honma.
Journal of the American Chemical Society.
2007, 129, 7444-7452.
[10] L. Predoană, A. Barău (Szatvanyi), M.
Zaharescu, H.Vasilchina, N.Velinova, B. Banov,
A.Momchilov. Advanced Techniques for Energy
Sources Investigation and Testing. 2004.
[11] Jie Shu, Miao Shui, Fengtao Huang, Yuanlong
Ren, Qingchun Wang, Dan Xu, and Lu Hou.
Journal of Physical Chemistry. C 2010, 114,
3323–3328.
[12] Rita Baddour-Hadjean and Jean-Pierre Pereira-
Ramos. Chemical Review. 2010, 110, 1278–
1319.
[13] E.I. Santiago, A.V.C. Andrade, C.O. Paiva-
Santos, L.O.S. Bulhoes. Solid State Ionics 158,
2003, 91– 102.
[14] Danilo G. Barrionuevo Diestra. Multiferroic
Properties of Magnetic-Ion-Substituted Oxide-
Electroceramic Thin Films. 2010.
[15] M.S. Tomar, R.E. Melgarejo, S.P. Singh.
Microelectronics Journal. 2005, 574-577
[16] Ricardo E. M Melgarejo Salas. Síntesis y
caracterización de materiales ferroeléctricos de
la familia aurivillius para dispositivos de
memoria no volátil. 2000.