Teoría de perturbaciones en partículas idénticas

±
Nuestra siguiente tarea es determinar las soluciones espaciales 𝜙𝐿,𝑀 (𝑟⃗ , 𝑟⃗ ) de la
𝐿 1 2
ecuación de Schrödinger (10.57) y las energías propias correspondientes. Debido a la
presencia del término de interacción electrón – electrón 𝑒 2 ⁄(4𝜋𝜀0 𝑟12 ) en el
hamiltoniano (10.55), esta ecuación no se puede resolver exactamente. Por lo tanto, se
debe utilizar métodos de aproximación. Comenzaremos investigando el problema con
la ayuda de la teoría de la perturbación independiente del tiempo.
Reescribamos el hamiltoniano (10.55) como
𝐻 = 𝐻0 + 𝐻 ′
Donde 𝐻0 , es el hamiltoniano sin perturbación, está dado por:
ℏ2 ℏ2 𝑍𝑒 2 𝑍𝑒 2
𝐻0 = − 2𝑚 ∇12 − 2𝑚 ∇22 − 4𝜋𝜀 − 4𝜋𝜀
0 𝑟1 0 𝑟2

y la 'perturbación' es la interacción electrón-electrón.

𝑍𝑒 2
′
𝐻 =
4𝜋𝜀0 𝑟12
Vemos que Ho es la suma de dos hamiltonianos para átomos hidrogenoides de un
electrón:
𝐻0 = ℎ1 + ℎ2
Donde:
ℏ2 2 𝑍𝑒 2
ℎ𝑖 = − ∇𝑖 − 𝑖 = 1,2
2𝑚 4𝜋𝜀0 𝑟𝑖
Las funciones de onda normalizadas 𝜓𝑛𝑖 𝑙𝑖 𝑚𝑖 (𝑟⃗𝑖 ) y las correspondientes energías propias
𝐸𝑛𝑖 de la ecuación de Schrodinger de un electrón
ℎ𝑖 𝜓𝑛𝑖 𝑙𝑖 𝑚𝑖 (𝑟⃗𝑖 ) = 𝐸𝑛𝑖 𝜓𝑛𝑖 𝑙𝑖 𝑚𝑖 (𝑟⃗𝑖 )
Han sido obtenidas anteriormente. Usando estas funciones 𝜓𝑛𝑖 𝑙𝑖 𝑚𝑖 (𝑟⃗𝑖 ), se puede
construir el espacio simétrico (+) y espacio antisimétrico (-) funciones de onda de orden
cero
(0)
𝜙± (𝑟⃗1 , 𝑟⃗2 ) = 𝜓𝑛1 𝑙1 𝑚1 (𝑟⃗1 )𝜓𝑛2 𝑙2 𝑚2 (𝑟⃗2 ) ± 𝜓𝑛1 𝑙1 𝑚1 (𝑟⃗2 )𝜓𝑛2 𝑙2𝑚2 (𝑟⃗1 )
Las cuales son funciones propias de 𝐻0 que corresponden a la energía total no
perturbada

(0) 𝑍𝑒 2 1 1
𝐸𝑛1 𝑛2 = 𝐸𝑛1 + 𝐸𝑛2 = − ( 2 + 2)
(4𝜋𝜀0 )2𝑎0 𝑛1 𝑛2

Donde 𝑎0 es el radio de Bohr. El número cuántico del momento angular orbital total L
puede tomar 𝐿 = |𝑙1 − 𝑙2 |, |𝑙1 − 𝑙2 | + 1, … , 𝑙1 + 𝑙2, y para una 𝐿 dada los valores
posibles del número cuántico 𝑀𝐿 son𝑀𝐿 = −𝐿, −𝐿 + 1, … , 𝐿. Se acostumbra asociar al
valor del número cuántico del momento orbital angular total L una letra de código de
acuerdo con la correspondencia.
𝐿 = 01 2 3 4 5
↕↕ ↕ ↕ ↕ ↕
𝑆𝑃𝐷 𝐹 𝐺 𝐻