ESPECTROSCOPIA : RESONANCIA MAGNETICA

8.1 RESONANCIA MAGNETICA :

Los electrones y muchos núcleos tienen momentos dipolares magnéticos
asociados con un momento angular de giro no nulo.
La aplicación de un campo magnético externo estático da como resultado una
serie de niveles de energía correspondientes a las orientaciones mecano-
cuánticas permitidas del espín y el momento magnético asociado del electrón o
núcleo. Las transiciones entre estos niveles se pueden observar permitiendo
que el momento magnético de espín interactúe con el campo magnético
oscilante de la radiación electromagnética de frecuencia correspondiente a la
separación de nivel. Estas transiciones a menudo se tratan desde un punto de
vista clásico. Recuerde (1.17) que, clásicamente, el momento magnético
precede a la dirección del campo magnético estático aplicado, cuando la
frecuencia del campo magnético oscilante es igual a la frecuencia de esta
precesión, el sistema está en resonancia y puede absorber energía del campo
magnético oscilante. Por lo tanto, tenemos los términos resonancia magnética
nuclear (RMN) y resonancia de espín de electrones (ESR) para describir tales
transiciones para núcleos y electrones, respectivamente.
8.2 MOMENTO MAGNETICO NUCLEAR :

Un núcleo tiene un momento angular intrínseco de "espín" I de magnitud

√𝐼(𝐼 + 1) ℏ , donde el número cuántico de espín nuclear I tiene los valores
posibles 0,1 / 2,1, ....... Así como la posesión de un momento angular de giro S
le da al electrón un momento dipolar magnético proporcional a S (1.15), un
núcleo con giro no nulo tiene un momento dipolo magnético µN que es
proporcional a I, escribimos:

Define gN, el factor g nuclear. Tenga en cuenta que la carga protónica y la

masa, e y mp, se utilizan en (8.1), en lugar de la carga y la masa del núcleo en
cuestión. Mientras que el factor g electrónico se puede predecir con precisión
a partir de la teoría, las teorías de la estructura nuclear no están lo
suficientemente desarrolladas para permitir la predicción de gN para los
núcleos. Los valores experimentales de I, gN y el porcentaje de abundancia
para algunos núcleos se dan en el apéndice. tabla A.6
Los valores de gN observados no son en absoluto enteros.
Incluso los valores de neutrón libre y protón g no son números simples: la
evidencia experimental muestra que los neutrones y protones tienen una
estructura. Uno podría esperar que el valor g de neutrones sea cero, ya que un
campo magnético surge de las cargas en movimiento y el neutrón no está
cargado. El valor negativo de g para el neutrón se puede explicar al suponer
que consiste en cantidades iguales de carga positiva y negativa, y que la carga
negativa tiene una distancia promedio mayor desde el centro del neutrón.
Aunque aún no se ha establecido un modelo firme de estructura de neutrones,
los datos de los experimentos de dispersión de electrones y deutrón y
electrones de alta energía se han interpretado como que muestran que la carga
negativa de los neutrones (que es aproximadamente - 0,5e) se encuentra entre
Núcleo interno que contiene la mayor parte de la carga positiva y una capa
externa de carga positiva. Algunos núcleos tienen valores g negativos debido al
valor g negativo de los neutrones.
Todos los núcleos con números pares de protones y neutrones tienen cero
spin.
Esto se debe al emparejamiento de los momentos angulares nucleónicos y solo
se aplica al estado nuclear básico, que es con el que se enfrentan los químicos
del estado nuclear.
La magnitud del momento magnético de un núcleo es :

Donde el βp magnetón nuclear comúnmente denotado por βN se define como:

El magnetón nuclear es 1/1836 del magnetón de Bohr, debido a la sustitución

de la masa del electrón con la masa del protón.
Los momentos magnéticos nucleares son mucho más pequeños que el
momento magnético del electrón.
Al igual que con el momento angular, la componente z de I es igual a MI ħ ,
donde MI varía de + I a -I en la integral.

Los valores posibles del componente z de µN son, por lo tanto:

Usaremos MI para simbolizar la función propia de giro nuclear de Iz con valor

propio MI ħ :

La cantidad gNI se denomina comúnmente "el momento magnético nuclear" y

aparece como tal en las tablas; en realidad, gNI no es la magnitud de µN, sino
que es la máxima componente z de µN en unidades de magnetones
nucleares.
8.3 RESONANCIA MAGNETICA NUCLEAR :
Las transiciones de RMN están entre niveles de energía que corresponden a
diferentes orientaciones del momento dipolo magnético nuclear en un campo
magnético B aplicado. La energía clásica de interacción entre un momento
magnético nuclear aislado µN y B es:

Donde elegimos el eje z para coincidir con la dirección del campo aplicado
uniforme, y donde Iz es la componente z de I.
La introducción de operadores de mecánica cuántica da como el Hamiltoniano
para la interacción entre un momento magnético nuclear y un campo
magnético:

ᵞN se denomina relación magnetogírica, ya que es la relación de la frecuencia

angular clásica de precesión a la magnitud del campo aplicado. Las funciones
propias y los valores propios de Ĥ siguen de (8.5):

Los niveles de energía están espaciados uniformemente y divergen a medida

que aumenta el campo magnético aplicado. Para gN positivo, los valores de MI
negativos son los más altos.

Dado que Ĥ es hermitiano, la función propia del giro nuclear es ortonormal:

Donde la notación de la izquierda implica una suma sobre la variable de giro

MI de -I a + I.
Para determinar el espectro de RMN, se deben encontrar las reglas de
selección. La probabilidad de que un sistema originalmente en el estado Ѱn
que está expuesto a la perturbación dependiente del tiempo Ĥ `(t) de t = 0 a t1
realice una transición a Ѱm se da (3.17), (3.18) y (3.22) como:
Donde wmn = (Em-En) / ħ . Si un momento magnético nuclear sentado en un
campo magnético estático B se expone a una radiación electromagnética de
frecuencia v, entonces µN interactuará con el campo magnético B1 de la
radiación, la perturbación dependiente del tiempo es:

Cada componente de B1 viene dado por una expresión como (3.25), la

variación espacial de B1 sobre la molécula puede descuidarse y escribimos:

con expresiones similares para B1y y B1z. la sustitución de (8.12) y (8.13) en

(8.11) muestra la probabilidad de transición que involucra a las integrales:

Las transiciones de RMN son, por lo tanto, de tipo dipolo magnético (ecuación
3.57) . Supongamos que el campo estático B está en la dirección z.
Las funciones de onda en (8.14) son funciones propias de Iz (eq.8..9)
Si Ѱm e Ѱn tienen los números cuánticos de giro M`I y M``I, respectivamente,
entonces:

Por lo tanto, la componente z del campo magnético de la radiación (que

multiplica îz en 8.12) no puede inducir transiciones de RMN.

Para evaluar las dos integrales restantes de (8.14), usamos los operadores de
escalera î+ e î - (eq.1.169):

Según (1.170), estos operadores convierten una función propia de îz con valor
propio MI ħ en una función propia de îz con valor propio
Donde c y d son ciertas constantes. La primera integral en (8.14) se convierte
en:

El componente x del campo magnético de la radiación causa transiciones de

RMN que obedecen la regla de selección.

De se deduce que (8.21) también se mantiene para las

transiciones de RMN inducidas por B1y.
A partir de (8.9), los niveles de energía de un momento magnético nuclear
aislado en un campo estático B son:

La regla de selección (8.21) luego da para la frecuencia de una transición de

RMN:

La ecuación (8.23) es para gN positiva; para gN negativo, se debe agregar un

signo menos. Si bien existen niveles de energía de espín nuclear de 2I + 1,
están espaciados por igual, y la regla de selección solo permite transiciones
entre niveles adyacentes, por lo tanto, obtenemos una frecuencia de absorción
de RMN única. La frecuencia de transición de la RMN depende de la magnitud
B del campo magnético aplicado y no tiene importancia a menos que se
especifique B. Un campo magnético fácilmente alcanzable es de 10.000 gauss,
a este valor de B, (eq. 8.23) da la frecuencia de resonancia de un protón como
42,6 MHz. Las transiciones de RMN, por lo tanto, caen en la parte de
radiofrecuencia (rf) del espectro electromagnético.
Las frecuencias de resonancia de RMN en MHz para algunos núcleos a 10,000
gauss son:

Las transiciones de RMN fueron observadas por primera vez por Rabi y col. en
1938, utilizando un aparato de haz molecular.
Las transiciones de RMN en materia masiva fueron detectadas por primera vez
en 1945 por dos grupos independientes, uno encabezado por Bloch, el otro por
Purcell, estos dos hombres compartieron el premio Nobel de física de 1952.
Ahora consideramos transiciones MNR en materia masiva.
La muestra puede ser sólida, líquida o gaseosa. Se ha hecho relativamente
poco trabajo de fase gaseosa, debido a la debilidad de la señal de absorción. El
MNR en sólidos se considerará por separado en la sección 8.7. La aplicación
más común de la RMN es a muestras líquidas.
Los núcleos con I = 0 no tienen momento magnético y no proporcionan
absorciones de RMN, los núcleos comunes como C-12, O-16 y S-32 no pueden
ser estudiados por RMN.
Los núcleos con I > 1 tienen momentos cuadrupolos eléctricos (sección 8.10)
que amplían la absorción de RMN y eliminan los detalles finos del espectro,
son de importancia química.
La mayoría de los trabajos de RMN química son con núcleos con I = 1/2, de los
cuales, el más estudiado es H1, EL PROTON.
Una forma de observar una absorción de RMN es aplicar un campo constante
B y variar la frecuencia v de la radiación electromagnética a la que está
expuesta la muestra hasta que se cumpla (8.23), otra forma es exponer la
muestra a una señal electromagnética de frecuencia fija y varíar lentamente el
campo magnético aplicado hasta que (8.23) esté satisfecho.
La señal electromagnética es generada (en la misma estación de radio o
televisión genera su frecuencia portadora) por un transmisor de rf utilizando
tubos electrónicos convencionales. Como es difícil construir un oscilador rf de
frecuencia variable de alta capacidad de saturación, generalmente se utiliza el
método de frecuencia de rf fija y campo magnético aplicado variable. La
frecuencia del rf-oscilador se mantiene estable por un cristal de cuarzo y se
conoce con una alta precisión. Muchos espectrómetros de RMN de protones
comerciales utilizan 60 MHz como la frecuencia de rf, esto corresponde a B =
14,100 gauss. En la figura 8.1 se muestra un diagrama de bloques simplificado
de un espectrómetro de RMN.
El campo magnético Bo se aplica utilizando un electroimán o un imán
permanente, las bobinas subsidiarias colocadas alrededor de los polos del
imán varían Bo en un rango estrecho. La corriente en estas bobinas también
impulsa el papel gráfico del registrador en el que se rastrea el espectro de
RMN. Las bobinas conectadas al transmisor de frecuencia fija rf están
dispuestas de manera que el campo oscilante B1 sea perpendicular a Bo ,
cuando el valor de Bo es tal que (8.23) se satisface, hay una absorción neta de
energía y el giro de los espines nucleares, esta reorientación de los momentos
magnéticos nucleares induce una corriente en la bobina del detector (igual que
mover un imán cerca de una bobina de el cable induce una corriente en el
cable) La muestra líquida se coloca en un tubo de vidrio estrecho. Uno de los
problemas en la RMN es la ampliación de las líneas debido a las pequeñas
inhomogeneidades en Bo. Girar el tubo de muestra rápidamente hace que los
núcleos se vean como un campo promediado y estrechan las líneas de RMN
(ver sección 8.9) Aunque los espectros de RMN se registran a frecuencia de rf
fija y campo de aplicación variable, las separaciones entre líneas de RMN muy
espaciadas a menudo se expresan como las separaciones equivalentes en
hercios, al multiplicar las diferencias de campo magnético por
. Para protones:
Para mejorar la sensibilidad del espectrómetro en la detección de señales
débiles, se puede usar el promedio de tiempo. En lugar de alimentarse a la
grabadora, el voltaje de salida se muestrea en muchos puntos muy próximos
entre sí, se convierte electrónicamente en forma digital y se almacena en una
computadora. El espectro se escanea repetidamente, y los resultados de cada
barrido se agregan a los de los barridos anteriores. Dado que la tensión de
ruido es aleatoriamente positiva y negativa. Mientras que el voltaje de la señal
siempre tiene un signo fijo, el ruido tiende a cancelarse. Mientras se mejora la
señal. Esta técnica de computador de transitorios promediados (CAT) también
es aplicable en otras ramas de la espectroscopia. Se podría pensar que
después de un número suficiente de barridos, el ruido aleatorio se cancelaría
completamente, pero esto no es así. Supongamos que lanzamos una moneda
10 veces y almacenamos en la computadora un +1 para cada cara y un -1 para
cada cruz. Un resultado típico podría ser 6 caras y 4 cruces, para obtener un
total almacenado de +2. Si hacemos 1000 lanzamientos, un resultado típico
podría ser 510 caras y 490 cruces, para obtener un total almacenado de +20.
Aunque el experimento de 1000 lanzamientos muestra un porcentaje de caras
mucho más cercanas al 50 por ciento (51 por ciento en comparación con el 60
por ciento en el ejemplo), la diferencia entre el número de caras y la cruz es
mayor en el experimento 1000 lanzamientos. Para N lanzamientos, la teoría de
probabilidad muestra que la desviación estándar del número de caras de 0.5N
es 1 / 2 √N . Por lo tanto, promediando sobre N barridos da un aumento en el
ruido proporcional a N 1/2, pero un aumento en la señal proporcional a N. La
desventaja de los barridos repetitivos es que llevan mucho tiempo. Una técnica
para superar esto es la espectroscopia de transformada de Fourier (FT). Aquí,
en lugar de barrer lentamente a través del espectro, el campo magnético se
mantuvo fijo y se aplicó a la muestra un pulso muy intenso de corta duración
(0,00001 seg) de radiación rf. No entraremos en los detalles del efecto del
pulso en la señal de RMN, pero la siguiente discusión simplificada da la idea
principal. Supongamos que tenemos una muestra que absorbe radiación
electromagnética a ciertas frecuencias v1, v2, ... La exponemos a un pulso de
radiación. Dado que el pulso tiene una duración corta, no tiene una sola
frecuencia bien definida. Las funciones (1.35) son un conjunto completo
(ortogonal) y expandiremos la forma del pulso f (t) (donde t es el tiempo) en
términos de ellas, de acuerdo con 1.37) :

Donde definimos ω como k/ħ y b (ω) como ħc (ħω). Las funciones f (t) y b (ω)
se denominan transformadas de Fourier entre sí.Ya que

el pulso f puede ser analizado por Fourier en una superposición de todas las
frecuencias ω /2π con amplitudes b(ω). En efecto, el pulso expone la muestra a
un rango continuo de frecuencias, en lugar de a una sola frecuencia.
La muestra absorberá la radiación del pulso en las frecuencias v1, v2, ...
disminuyendo así b(ω1), b(ω2), ..... Sea fs(t) la forma del pulso después de que
pase a través de la muestra, fs(t) viene dado por una integral como la anterior,
pero con las amplitudes b(ω) modificadas a bs(ω) por la absorción de la
muestra. Medimos fs(t) y queremos encontrar bs(ω) para encontrar los
cambios en las amplitudes en las distintas frecuencias, estos cambios dan el
espectro de absorción de la muestra. Para encontrar b de f, uno usa una
extensión del procedimiento usado para derivar (1.32), encuentra:

La transformación de Fourier de fs para obtener bs se realiza mediante una

pequeña computadora digital en línea. Por línea nos referimos a que la
computadora está conectada a la salida del espectrómetro y funciona como
parte del sistema del espectrómetro.
En las frecuencias ópticas, un prisma actúa como una computadora analógica
para analizar con Fourier una forma de onda irregular en sus frecuencias
componentes. Por lo tanto, en FT NMR, el pulso nos permite obtener todo el
espectro a la vez, en lugar de pasar lentamente a través del espectro como en
la RMN convencional.
Las transformadas de Fourier de las respuestas de RMN resultantes de pulsos
sucesivos son promediadas en el tiempo por la computadora para proporcionar
una señal mejorada. Mil exploraciones de un espectro pueden tardar 60 días
por RMN convencional, pero se pueden realizar en 15 minutos por RMN FT.