2.4.

CORRECCIONES A LA SOLUCIÓN HARTREE-FOCK 39

2.4 Correcciones a la solución Hartree-Fock

2.4.1 Introducción
§ 1. En la sección anterior hemos analizado con detalle la llamada aproximación Hartree-Fock
(HF). Recordemos que la idea esencial del método es la obtención variacional del determinante
de Slater que minimiza la energía total del sistema. Tras la aplicación del principio variacional
se tenía que cada uno de los orbitales de dicho determinante era autoestado de un operador
hermítico
b
hHF = b
t+b
vext + b bX
vH + Σ

donde vbext es el potencial exterior, b b X es el llamado operador

vH es el potencial de Hartree y Σ
no local de Fock. Así, la aproximación HF lleva directamente a una descripción de partículas
independientes, en la que asumimos que cada electrón está perfectamente descrito por un estado
individual (orbital). En Química Cuántica se dice que el estado está descrito mediante una
configuración (es decir: determinante de Slater = configuración). A su vez, podemos afirmar
que dentro de la aproximación Hartree-Fock, cada electrón está sometido a un potencial total
efectivo vbHF = vbext + b b X que tiene en cuenta la fuente exterior, el campo electrostático
vH + Σ
clásico del sistema de electrones y los efectos del intercambio (la correlación entre electrones
debida al Principio de Exclusión). En otras palabras, el método HF desprecia los efectos de
correlación coulombiana.
La preguna obvia es si podemos considerar a la aproximación HF como un buen método de
cálculo. La respuesta es, sencillamente, no. Aunque la diferencia entre la energía exacta del
estado fundamental y la dada por el método HF es relativamente pequeña (varias veces más
pequeña, en valor absoluto, que la energía de intercambio), esta pequeña parte de la energía total
que desprecia el método Hartree-Fock (la llamada energía de correlación) es fundamental a la
hora de describir las propiedades estructurales de un sistema físico. En general la aproximación
HF no es precisa al predecir energías de ligadura y geometrías de equilibrio, que son los objetivos
esenciales de cualquier cálculo de energías totales. Es decir, de poco sirve que la energía total
sea relativamente buena si las diferencias de energías son malas, ya que son estas últimas las
que dan acceso a las propiedade físicas de interés.
Como consecuencia, el método HF se considera en la actualidad como un primer paso en la
resolución del problema del estado fundamental de un sistema de N electrones, siendo estricta-
mente necesario el diseñar y usar metodos más sofisticados y precisos. De modo telegráfico, el
problema se ”reduce” a la búsqueda de aproximaciones razonables (en el sentido de que sean
precisas y fáciles de implementar) para el problema de la correlación coulombiana, ya que el
intercambio está descrito por la metodología HF. De la plétora de herramientas diseñadas con
este fin nos centraremos únicamente en cuatro: la interacción de configuraciones, los métodos
perturbativos, los métodos de Monte Carlo y la Teoría del Funcional de la Densidad. Los tres
primeros se tratarán someramente en la parte restante de este team, mientras que el cuarto (el
más popular en Física de la Materia Condensada) será el objeto del resto del curso.

§ 2. Para entender los dos primeros métodos mencionados es necesario enfatizar un par de
hechos importantes. En primer lugar, puesto que el hamiltoniano HF es hermítico, el conjunto
formado por todos los orbitales HF, ocupados o no, constituye una base ortonormal del espacio
de los estados de un electrón. Así, cualquier orbital φ (~
κ ) puede escribirse como
∞
X Z
φ (~
κ) = φn ψ n (~
κ ) con φi = d~ κ ψ ∗n (~
κ ) φ (~
κ)
n=1
40 TEMA 2. CONCEPTOS FUNDAMENTALES II: ALGUNOS MÉTODOS DE CÁLCULO

donde ψ n (~
κ ) es el n-ésimo orbital HF (ocupado o no).
Además, el espacio de los estados de N electrones admite una base ortonormal formada por
determinantes de Slater construidos a partir de N orbitales HF diferentes (y, en general, a partir
de N orbitales diferentes escogidos de una base ortonormal del espacio de los estados de un
electrón).7 Esto es importante, ya que el método HF no nos da únicamente una aproximación
al estado fundamental, sino que además sugiere la construcción de una base ortonormal del
espacio de los estados del problema multielectrónico formada por configuraciones HF sobre la
cual aplicar el método variacional en su formulación de Rayleigh-Ritz. Esta es la idea esencial
del método de interacción de configuraciones (CI) que describiremos en el siguiene epígrafe.

2.4.2 El método CI
§ 3. Consideremos entonces un cierto sistema de N electrones cuya solución
© HF es conocida.
ª
Construyamos en primer lugar una base (necesariamente incompleta) ψ 1 , ψ 2 , ..., ψ Mo forma-
da por Mo orbitales
¡ ¢ HF ordenados en energías crecientes. Con estos Mo orbitales podemos
construir Ms = MNo determinantes de Slater ΨI (~ ~ N ) diferentes que son, por construc-
κ1 , ..., κ
ción, ortonormales. Tenemos entonces que cualquier estado N -electrónico se puede escribir,
aproximadamente, como
Ms
X Z
Φ (~
κ1 , ..., κ
~N) = ΦI ΨI (~
κ1 , ..., κ
~ N ) con ΦI = d~ κN Ψ∗I (~
κ1 ...d~ κ1 , ..., κ
~ N ) Φ (~
κ1 , ..., κ
~N)
I=1

siendo la expresión más precisa cuanto mayor sea Mo . La obtención de la energía y la auto-
función del estado fundamental (y también de las autoenergías y autofunciones de los estados
excitados) se puede realizar diagonalizando el operador hamiltoniano de los N electrones re-
stringido a la base formada por los Ms orbitales de Slater, cuya representación es una matriz
Ms × Ms con elementos
D ¯ ¯ E
¯ b¯
HIJ = ΨI ¯H ¯ ΨJ

Estos elementos de matriz se pueden transformar en integrales en las que aparecen los orbitales
ocupados en cada determinante de Slater. De hecho, estos elementos de matriz se pueden
calcular a partir de términos como los siguientes:
Z µ ¶
∗ 1~2
tij = d~
κ ψ i (~κ ) − ∇ ψ j (~ κ)
2
Z
vij = κ ψ ∗i (~
d~ κ ) vext (~r) ψ j (~κ)
Z
ψ ∗i (~
κ1 ) ψ ∗j (~
κ2 ) ψ k (~ κ1 ) ψ l (~
κ2 )
wij,kl = d~
κ1 d~κ2
|~r1 − ~r2 |

Este es el llamado método de interacción de configuraciones (CI). El único parámetro crítico es

el tamaño Mo de la base de orbitales y, en rigor, es exacto cuando Mo → ∞. En la práctica, cada
uno de
© los Mo orbitales HF se expresa ª como combinación lineal de estados de una base finita
B = ξ 1 (~ κ ) , ξ 2 (~ κ ) , esto es, las ecuaciones HF se suelen solucionar previamente
κ ) , ..., ξ Mo (~
en su restricción al subespacio de Hilbert de los estados de un electrón generado por la base
de trabajo B (esta implementación se conoce como método Rootham-Hartree-Fock). Así, los
7
Omitimos la demostración que es algo técnica.
2.4. CORRECCIONES A LA SOLUCIÓN HARTREE-FOCK 41

elementos de matriz tij , vij , wij,kl anteriores se pueden reescribir a partir de los coeficientes de los
orbitales HF en la base B y los valores que toman dichos elementos de matriz particularizados a
los estados de B, valores que deberían ser conocidos a priori. En cualquier caso, al final tenemos
que abordar el problema de hallar el autovector con menor autovalor de una matriz Ms × Ms .

§ 4. Sin embargo, fijado Mo , el tamaño de la base de determinantes de Slater Ms es

µ ¶
Mo Mo ! 1
Ms = = = Mo × (Mo − 1) × ... × (Mo − N + 1)
N N ! (Mo − N )! N!
y aumenta muy rápidamente con Mo . Esto implica que un cálculo CI completo (full CI) en el que
se consideren todos los Ms determinantes es, sencillamente, inviable a no ser que el sistema sea
especialmente sencillo. Una práctica habitual es eliminar del cálculo aquellos determinantes de
Slater de los que se sospecha no vayan a tener una contribución apreciable a la función de ondas
del estado fundamental. A su vez, es lógico pensar que cuanto mayor sea N más funciones de
onda Mo necesitaremos para una descripción adecuada (sería ridículo usar una base de trabajo
B de 10 orbitales si tenemos un sistema de ocho electrones porque incluso la solución de las
ecuaciones de Rootham-HF sería muy poco precisa). En definitiva, el método CI (incluso en
su versión incompleta) no es adecuado para sistemas de muchos electrones.
Para ahondar un poco más en este último punto, conviene finalizar indicando con más
detalle cómo se construye la base de configuraciones. Designemos por Ψ0 el determinante de
Slater igual a la solución HF, esto es, la configuración construida a partir de los N primeros
orbitales HF ψ 1 , ..., ψ N . A su vez, sea Ψra el determinante de Slater que se obtiene a partir
de Ψ0 reemplazando el orbital ocupado a (a = 1, 2, ..., N ) por el orbital HF desocupado r
(r = N + 1, ..., Mo ). Análogamente sean Ψra sb la configuración resultado de reemplazar los
orbitales HF ocupados a, b por los desocupados r, s; Ψra sb tc la configuración en la que se ha
reemplazado los orbitales ocupados a, b, c por los desocupados r, s, t; y así sucesivamente. Así,
nuestra base de Ms estados de N electrones se organiza en función de cuántos orbitales se
han excitado desde la configuración HF original. Puede demostrarse (es un teorema debido a
Brillouin) que
b |Ψr i = 0
hΨ0 | H a

donde H b es el hamiltoniano del sistema de N electrones: el hamiltoniano no acopla el estado

fundamental HF con las configuraciones asociadas a la excitación de un único electrón. En otras
palabras, el método CI más sencillo que da soluciones efectivas más allá de la aproximación HF
es aquel en el que la base de configuraciones se construye considerando todos las configuraciones
con hasta dos excitaciones (téngase en cuenta que, en general hΨra sb | Hb |Ψtc i 6= 0, por lo que no
podemos eliminar de la base los estados asociados a una excitación individiual). Si no estamos
contentos, podemos aumentar la base de configuraciones incluyendo determinantes de Slater
construidos a partir de tres excitaciones individuales y así sucesivamente. De todas las maneras,
incluso con estas restricciones, el cálculo se hace rápidamente muy costoso.
Por ejemplo, el numero de configuraciones asociadas
¡N ¢ a una única
¡Mo −N ¢ excitación es N ×(Mo − N ),
1
el de configuraciones asociadas a dos excitaciones es 2 × 2 = 4 N ×(N − 1)×(Mo − N)×
¡ ¢
(Mo − N − 1) y, en general, el número de configuraciones asociadas a n excitaciones es Nn ×
¡Mo −N ¢
n
. Admitiendo que Mo ha de ser proporcional a N (o sea, si doblamos el número de
electrones del sistema es razonable pensar que hay que doblar el tamaño de la base B para
así mantener la precisión en la descripción de los orbitales), el número de configuraciones
con una excitación escala como N 2 , el de configuraciones con dos excitaciones como N 4 y
el de configuraciones asociadas a n excitaciones como N 2n . Es entonces inmediato entonces
42 TEMA 2. CONCEPTOS FUNDAMENTALES II: ALGUNOS MÉTODOS DE CÁLCULO

comprobar que Ms escala como N 2N . A su vez, la diagonalización de una matriz M × M escala

como M 3 (se pueden conseguir algoritmos que escalen como M 2 usando métodos aproximados
y recordando que estamos interesados sólo en el estado fundamental y, a lo sumo, en unos
primeros estados excitados). Con todo ello tenemos entonces que:

• La resolución full CI escala en principio como N 6N (terrible!)

• La resolución CI parcial con excitaciones dobles (DCI) escala en principio como N 12 (o
sacrificando algo de precisión en la diagonalización, como N 8 )
• La resulución CI parcial con excitaciones dobles y triples (DTCI) escala como N 18 (o,
aproximadamente, como N 12 )

En resumen, el método CI completo no es viable pero puesto que es la implementación

directa de la resolución de la ecuación de Schrödinger este breve análisis nos enseña que la dicha
resolución directa no es vía que hay que seguir. Ahora bien, es muy habitual hacer cálculos
CI parcial con millones de configuraciones en los que la diagonalización de la matriz se hace
mediante técnicas muy sofisticadas. A su vez, como se ha indicado, hay una enorme experiencia
en este tipo de cálculos lo que permite saber a priori cuales van a ser las configuraciones más
importantes. Empero, nunca hay que olvidar que el parámetro de convergencia realmente
crítico es Mo : no tiene sentido hacer un cálculo full CI con una base de orbitales muy pequeña;
a veces es mejor (y menos costoso) hacer un cálculo DCI con una buena base de orbitales.

2.4.3 Teoría de perturbaciones (método de Møller-Pleset)

§ 5. Si el método CI es la implementación directa de la teoría variacional de Rayleigh-Ritz
al problema de N electrones, el llámado método de Møller-Pleset corresponde a la teoría de
perturbaciones independientes del tiempo (teoría de Rayleigh-Schrödinger) a nuestro problema.
Ahora bien, antes de dar las ideas principales hay que explicar algunas cuestiones intermedias.
Recordemos que nuestro hamiltoniano es
N
X N
X 1X
b = Tb + Vb + W
H c= b
t (i) + vbext (i) + b (i, j)
w
i=1 i=1
2 i6=j

donde

b 1~ 2
t (i) = − ∇
2 i
es el opeador de energía cinética asociado al electrón i-ésimo;

vext (i) = vbext (~

b κi )

es el operador de energía potencial asociado el electrón i-ésimo; por último

1
b (i, j) =
w
|~ri − ~rj |
es el operador de energía potencial entre los electrones i-ésimo y j-ésimo. Es decir, la energía
cinética total Tb es la suma de N operadores de un electrón (se dice así, lo siento), la energía
potencial es la suma de N operadores de un electrón y la energía de interacción es la suma
de N (N − 1) /2 operadores de dos electrones. Es por ello por lo que se dice que Tb es una
magnitud de un cuerpo (al igual que Vb ) mientras que Wc es una magnitud de dos cuerpos.
2.4. CORRECCIONES A LA SOLUCIÓN HARTREE-FOCK 43

Por otro lado, el hamiltoniano Hartree-Fock es

N h
X i XN X
N
£ ¤
b HF =
H b b
vext (i) + vbH (i) + ΣX (i) =
t (i) + b b
hHF (i) = bt (i) + b
vHF (i)
i=1 i=1 i=1

que es un hamiltoniano de partículas independientes cuya solución exacta conocemos: el estado

fundamental es Ψ0 y los diferentes estados excitados son los elementos de la base de deter-
minantes de Slater que hemos descrito en el epígrafe anterior. Ahora bien, para cualquier
determinante de Slater ΨI , autoestado de H bHF , la autoenergía HF es simplemente la suma de
las energías HF de los orbitales pero no es igual al valor esperado de la energía de verdad:
D ¯ ¯ E D ¯ ¯ E
¯b ¯ ¯ b¯
ΨI ¯H F ¯ ΨI 6= ΨI ¯H ¯ ΨI

Ahora bien, siendo la esencia del método perturbativo la escritura del Hamiltoniano como suma
de una parte cuya solución completa es conocida y una parte adicional (la perturbación), es una
buena idea (y esa fue la que tuvieron Moller y Pleset hace setenta años) escribir el hamiltoniano
real de la siguiente manera:
( N h
)
XN
1 X X i
b= b b X (i) . b c
H hHF (i) + b (i, j) −
w b
vH (i) + Σ =H HF + WMP
i=1
2 i6=j i=1

cMP , como una perturbación sobre las soluciones HF.

y tratar el termino entre llaves, W
A su vez, como los determinantes de Slater están formados por orbitales ortogonales entre
sí se tiene que
D ¯ ¯ E
¯c ¯
Ψ0 ¯WMP ¯ ΨI = 0

si |ΨI i es un determinante de Slater asociado a tres o más excitaciones de la configuración HF.

Esto simplifica enormemente la implementación de la teoría de perturbaciones.

§ 6. A primer orden (MP1), la energía del estado fundamental es

D ¯ ¯ E D ¯ ¯ E X N D ¯ ¯ E
(0) (1) ¯b ¯ ¯c ¯ HF ¯c ¯
E0 ' E0 + E0 = Ψ0 ¯HHF ¯ Ψ0 + Ψ0 ¯WMP ¯ Ψ0 = ε i + Ψ0 ¯WMP ¯ Ψ0
i=1

(0) (1)
pero es fácil ver que E0 + E0 es, sencillamente, la energía del estado fundamental bajo la
aproximación Hartree-Fock.

§ 7. Si ahora vamos a segundo orden (MP2), la corrección correspondiente es

¯D ¯ ¯ E¯2
¯ ¯c ¯ ¯
(2)
X∞ ¯ Ψ 0 ¯W MP ¯ ΨI ¯
E0 = (0) (0)
I=1 E0 − EI
(0)
donde EI es la suma de las energías deDlos ¯orbitales
¯ E HF ocupados en la configuración |ΨI i.
¯b ¯
Ahora bien, por lo que hemos comentado, Ψ0 ¯HMP ¯ ΨI va a ser no nulo sólo si ΨI se construye
a partir de una o dos excitaciones en la configuración CI. Es decir
¯D ¯ ¯ E¯ ¯D ¯ ¯ E¯
¯ ¯ b ¯ r ¯2 ¯ ¯ b ¯ rs ¯2
(2)
N
X X ∞ ¯ Ψ 0 ¯H MP ¯ Ψa ¯ X X ¯ Ψ 0 ¯H MP ¯ Ψab ¯
E0 = +
a=1 r=N+1
εa − εr a<b≤N N+1≤r<s
εa + εb − εr − εs
44 TEMA 2. CONCEPTOS FUNDAMENTALES II: ALGUNOS MÉTODOS DE CÁLCULO

Es tedioso (pero inmediato) comprobar que el primer término se anula (el resultado forma parte
del mencionado Teorema de Brillouin). En el segundo término los operadores de un electrón
(b b X (i)) no contribuyen, ya que en los elementos de matriz intervienen estados en los
vH (i), Σ
que se han cambiado dos orbitales respecto de |Ψ0 i. En definitiva
¯D ¯ ¯ E¯
¯ ¯c ¯ rs ¯2
(2)
X X ¯ 0 ¯ ¯ ab ¯
Ψ W Ψ
E0 =
εa + εb − εr − εs
a<b≤N N+1≤r<s

y desarrollando los determinantes de Slater se llega al resultado (muy conocido en el campo)

X X |ha b| |r si|2
E0(2) =
a<b≤N N+1≤r<s
εa + εb − εr − εs

donde
.
ha b| |r si = ha b | r si − ha b | s ri
siendo (esta notación, típica de Química Cuántica, es infame)
Z
1
ha b | r si = d~ κ2 ψ ∗a (~
κ1 d~ κ1 ) ψ ∗b (~
κ2 ) ψ (~
κ1 ) ψ s (~
κ2 )
|~r1 − ~r2 | r
la llamada integral de Coulomb de dos cuerpos wab,rs . Nótese que sobre esta expresión aproxi-
mada existe una segunda aproximación subyacente debida a que sólo consideramos un número
finito de orbitales HF excitados.

§ 8 La corrección de tercer orden (MP3) es mas complicada pero, de nuevo, puede escribirse
en función de las energías de los orbitales HF y de las integrales de Coulomb de dos cuerpos.
Lo mismo puede decirse para correcciones de orden superior (MP4, ...). En general, MP2 no es
una mala aproximación (suponiendo que nuestra base de trabajo es lo suficientemente grande)
pero sus propiedades de escalamiento con el número de electrones no es óptima, lo que hace
que sea un buen método para sistemas con muchos, pero no demasiados, electrones. Podemos
afirmar que una de las líneas de trabajo en Química Cuántica es el desarrollo de aproximaciones
mejores que MP2 pero con un coste computacional similar.

2.5 Métodos Monte Carlo

2.5.1 Minimización paramétrica
§ 1 Recordemos que si Φ0 es la función de ondas exacta del estado fundamental y Ψ0 la función
de ondas fundamental bajo la aproximación HF, formalmente podemos escribir que
Φ0 (~
κ1 , κ ~ N ) = F (~
~ 2 , ..., κ κ1 , κ
~ 2 , ..., κ
~ N ) Ψ0 (~
κ1 , κ
~ 2 , ..., κ
~ N)
donde F (~ κ1 , κ ~ N ) es una función simétrica de los argumentos denominada función o
~ 2 , ..., κ
factor de Jastrow. Naturalmente podemos expresar F de manera paramétrica, esto es, escribir
F dependiendo de una serie de parámetros α1 , α2 , ..., αP y minimizar la cantidad
R h i
κ1 ....d~
d~ ∗
κN F{α} (~ ~ N ) Ψ∗0 (~
κ1 , ..., κ κ1 , κ
~ 2 , ..., κ
~ N) Hb F ∗ (~ κ 1 , ..., ~
κ N ) Ψ∗
0 (~
κ 1 , ~
κ 2 , ..., ~
κ N )
{α}
E ({α}) = R ¯ ¯2
¯ ∗ ¯
d~κ1 ....d~ κN ¯F{α} (~
κ1 , ..., κ~ N ) Ψ∗0 (~
κ1 , κ ~ N )¯
~ 2 , ..., κ
2.5. MÉTODOS MONTE CARLO 45

sobre el espacio de los parámetros {α}. En principio el procedimiento es ideal, puesto que no
es en absoluto costoso minimizar numéricamente una función de decenas de parámetros usando
métodos como el steepest descent (un método de minimización paramétrica muy sencillo de
implementar).
Naturalmente la fiabilidad del método dependerá de como escribamos el Factor de Jastrow
pero, en general, la función F (~ κ1 , κ ~ N ) se aproxima mediante la siguiente expresión
~ 2 , ..., κ
"N #
X X
F (~
κ1 , κ ~ N ) ' exp
~ 2 , ..., κ χ (~
κi ) + uσi σj (|~ri − ~rj |)
i=1 i<j

donde la función χ contiene, implícitamente, la posición de los núcleos (esto es, depende del
sistema), mientras que la función uσi σj (|~ri − ~rj |) no depende del sistema y únicamente entra la
distancia entre dos electrones y su espín relativo. De acuerdo con esto, el factor de Jastrow se
construye a partir de tres funciones (χ, u++ = u−− , u+− = u−+ ) y cada una de estas funciones
depende de unos pocos parámetros. A su vez, estas funciones han de cumplir una serie de
requisitos formales sobre los que no nos vamos a extender aquí. Naturalmente, el factor de
Jastrow se puede hacer más complicado, pero sirva el ejemplo anterior como muestra. A su
vez el determinante de Slater se puede cambiar por una combinación lineal y los coeficientes
de dicha combinación son otros parámetros variacionales. En cualquier caso, remarquemos, la
función de ondas prueba no va a depender, en el peor de los casos de más de un par de decenas
de parámetros.

§ 2. Obviamente, este método de minimización paramétrica va a estar limitado por la propia

forma de la función de ondas prueba pero, a priori, parece bastante poderoso. Ahora bien,
la evaluación de E ({α}) exige realizar dos integrales 3N -dimensionales (o solamente una si
de manera hábil introducimos la constante de normalización en el propio factor de Jastrow)
y es aquí donde está el problema. Suponiendo que no hay ninguna simetría espacial y que
cada una de las variables está discretizada en un mallado de, pongamos, cien puntos, cada
valor esperado requiere 1003N = 106N evaluaciones. Evidentemente, en el momento en el que
el número de partículas sea relativamente grande el procedimiento es imposible, puesto que
la evaluación numérica directa de una integral multidimensional es inviable. Es aquí donde
entra el método de Monte Carlo puesto que éste es, sencillamente, un algoritmo numérico para
obtener de manera aproximada el resultado de una integral multidimensional. El reto radica
entonces no en la minimización paramétrica (que es sencilla en el momento en que conocemos
la función que hay que minimizar), sino en la evaluación de la función que hay que minimizar.

2.5.2 Integración Monte Carlo

§ 3. El objetivo de la integración Monte Carlo es la obtención, de manera computacionalmente
b y, en particular, del operador Hamiltoniano
accesible, del valor esperado de cualquier operador A
sobre una función de ondas no normalizada. Para simplificar la discusión supongamos que
estamos trabajando en un sistema en el que el estado fundamental tiene espín total cero, por
lo que basta centrarnos en las variables espaciales. Simbolicemos por R ~ el conjunto de estas N
variables espaciales (~r1 , ~r2 , ..., ~rN ) y sea
R ³ ´ ³ ´ R ¯ ³ ´¯2 ³ ´
D E ~ ∗ ~ b ~ ~ ¯ ~ ¯¯ AL R ~
dR Φ R A Φ R . dR ¯ Φ R
b =
A ¯ ³ ´¯2 = ¯ ³ ´¯2
R ¯ ¯ R ¯
~ ~
dR ¯Φ R ¯ ~
dR ¯Φ R~ ¯¯
46 TEMA 2. CONCEPTOS FUNDAMENTALES II: ALGUNOS MÉTODOS DE CÁLCULO

la cantidad que hay que evaluar, donde

³ ´ 1 b ³~´
~ =
AL R ³ ´A Φ R
Φ R~

es una función escalar que depende de las variables R ~ = (~r1 , ~r2 , ..., ~rN ).8 Naturalmente la ante-
³ ´
rior expresión se corresponde a la media de la función AL R ~ en una distribución ponderada
³ ´ ¯ ³ ´¯2 R ¯ ³ ´¯2
por la función de distribución ρ R ~ = ¯¯Φ R ~ ¯¯ / dR~ ¯¯Φ R ~ ¯¯ . Esto es, si elegimos ”aleato-
riamente” Q conjuntos
³ ´ (~r1 , ~r2 , ..., ~rN ), pero recordando que ”aleatoriamente” tiene en cuenta la
~
distribución ρ R , vemos que

D E 1 X
Q ³ ´
b
A ' ~i
AL R
Q i=1

siendo el resultado exacto si Q → ∞.

§ 4. Esta es la idea central de la integración Monte Carlo, cuya implementación requiere la

definición de los Q conjuntos de variables R~ 1, R
~ 2 , ..., R~ Q . Éstos se suelen construir mediante
una cadena de Markov: escogemos aleatoriamente un conjunto de variables R ~ 0 (guess inicial); a
continuación (suponemos que nuestro espacio está discretizado) vamos a una posición R ~ 0 + ∆R ~
cercana, donde la ”dirección” de ∆R ~ se toma al azar entre las 3N posibles;9 evaluamos la
cantidad
³ ´ ¯ ³ ´¯2
~ ~ ¯ ~ + ∆R ~ ¯¯
ρ R0 + ∆R ¯Φ R
s= ³ ´ = ¯ ³ ´¯2
ρ R~0 ¯ ~ ¯¯
¯Φ R

y generamos un número aleatorio a0 ∈ [0, 1]; entonces

½
~ 0 + ∆R
R ~ si s ≥ a0 (se acepta el movimiento)
~1 =
R ~0
R si s < a0 (se rechaza el movimiento)

A partir del nuevo punto R~ 1 se genera el R ~ 2 siguiendo el mismo procedimiento. En general,

para cada movimiento se genera un número aleatorio ai y
 2

 ~ ~ |Φ(R~ i +∆R~ )|
 Ri + ∆R si 2 ≥ ai (se acepta el movimiento)
~ i+1 = |Φ(R~ i )|
R 2

 ~i |Φ(R~ i +∆R~ )|
 R si 2 < ai (se rechaza el movimiento)
|Φ(R~ i )|
¯ ³ ´¯2 ¯ ³ ´¯2
¯ ~ ¯¯ / ¯¯Φ R
~ i + ∆R ~ i ¯¯ ≥ 1 el movimiento siempre se acepta. Con una
Nótese que si ¯Φ R
secuencia lo suficientemente grande de puntos se tiene un valor razonable del valor esperado.
8 ~ se le suele denominar walker (caminante). Como se
En la literatura de Monte Carlo cuántico al vector R
observará a continuación hay una fuerte correspondencia entre la integración Monte Carlo y el problema del
caminante aleatorio (random walker).
9 ~ de manera más sofisticada, pero esta es la idea.
Se pueden escoger saltos ∆R
2.5. MÉTODOS MONTE CARLO 47

En rigor, si Q → ∞ el resultado sería exacto (salvo los errores debidos a la discretización del
espacio).10

§ 5. Ya tenemos, pues, todos los ingredientes para nuestro método variacional con integración
Monte Carlo (método VMC: Variational quantum Monte Carlo), que pasamos a resumir:
1. Se obtiene la solución HF del problema Ψ0
2. Se construye una función de onda prueba multiplicando Ψ0 por una función de Jastrow.
El resultado es una función de onda correlacionada Φ{α} que depende de un conjunto de
parámetros {α}.
3. Se minimiza numéricamente la función
R ³ ´ ³ ´
~ Ψ∗
dR R b Ψ{α} R
~ H ~
{α}
E ({α}) = R ¯ ³ ´¯
dR~ ¯¯Ψ{α} R~ ¯¯

evaluando cada E ({α}) usando una tecnica de integración Monte Carlo:

1 X
Q
1 ³ ´
E ({α}) ' ³ b Φ{α} R
´H ~i
Q i=1 Φ ~i
R
{α}

donde los puntos R~ 1, R

~ 2 , ..., R
~ Q forman una cadena de Markov 3N-dimensional. El conjun-
to de parámetros {α} que minimizan dicha función ofrecen, por tanto, una aproximación
variacional a la función de ondas del estado fundamental a la que denominaremos³ ΦV´.
Huelga decir que la eficacia del método exige algortimos eficientes para evaluar Φ{α} R ~i
³ ´
yH b Φ{α} R~ i . Esto no es trivial, ya que Φ{α} es un determinante de Slater. Incluso con
técnicas numéricas hábiles, la evaluación de los valores que toma la función de ondas lleva
buena parte del tiempo de cálculo.
La limitación del método (además de la propia integración Monte Carlo) radica en que
los resultados van a depender mucho de la forma que tenga la función de onda prueba. Con
funciones de onda prueba sencillas se puede conseguir fácilmente el 80% de la energía de cor-
relación, pero para obtener mejores resultados hay que buscar funciones de onda prueba más
flexibles (factores de Jastrow más complicados y/o sustitución de Ψ0 por una combinación lin-
eal de determinantes de Slater) y esto,³ en´ muchas ocasiones, no es posible hacerlo de manera
sistemática. Por ello, la solución ΦV R ~ (y su energía correspondiente) se toma como una
primera estimación (estimación que a veces es más que suficiente) y se mejora siguiendo méto-
dos más depurados. Nosotros nos vamos a centrar únicamente en las ideas básicas del llamado
método Monte Carlo difusivo (DMC).

2.5.3 El método DMC (Diffusion quantum Monte Carlo)

§ 6. La ecuación de Schrödinger dependiente del tiempo para un sistema de N electrones
(excluimos la dependiencia en el espín) es, usando la notación de la subsección anterior
µ ³ ´¶ ³
∂ ³~ ´ 1 2 ~ ~ t
´
i Φ R, t = − ∇ + V R Φ R,
∂t 2
10
Por lo general, los primeros elementos de la cadena de Markov se descartan. A su vez es típico el realizar
~ 0 para así tener una mejor estadística.
diferentes cálculos partiendo de distintos valores R
48 TEMA 2. CONCEPTOS FUNDAMENTALES II: ALGUNOS MÉTODOS DE CÁLCULO

donde

1
N
X −∇2 ³ ´ XN N
X 1
− ∇2 = i
; ~
V R = vext (~ri ) +
2 i=1
2 i=1 i<j
|~ri − ~rj |

b entonces
Como es sabido, si Φ0 , Φ1 , ... son los autoestados de H
³ ´ X∞ ³ ´
~
Φ R, t = ~
cI exp (−iEI t) ΦI R
I=0

con
Z ³ ´ ³ ´
cI = ~ Φ∗ R
dR ~ Φ R,
~ t=0
I

Supongamos ahora que consideramos la evolución pero en un tiempo imaginario: t = −iτ .

Entonces la ecuación de Schrödinger sería
µ ³ ´¶ ³
∂ ³~ ´ 1 2 ~
´
~ τ = . b R
³ ´ ³
~ Φ R,
~ τ
´
Φ R, τ = − − ∇ + V R Φ R, −H
∂τ 2

que es una ecuación de difusión. La solución formal será, pues

( )
³ ´ X ∞ ³ ´ ³ ´ X ∞ ³ ´
Φ R,~ τ = ~ = e−E0 τ c0 Φ0 R
cI exp (−EI τ ) ΦI R ~ + ~
cI e−(EI −E0 )τ ΦI R
I=0 I=1

y para τ À 0
³ ´ ³ ´
~ τ ∝ exp (−E0 τ ) Φ0 R
Φ R, ~

es decir, salvo una constante multiplicativa, la función de ondas decae hacia el estado fun-
damental ya que las exponenciales dentro de la llave van a cero rápidamente, sobreviviendo
únicamente el primer término. ³ ´
~ es nuestra función de ondas VMC consideremos
Lo anterior sugiere lo siguiente. Si ΦV R
la ecuación de difusión
µ ¶ ³
∂ ³~ ´ 1 2 ³ ´
~ ~
´
.
³ ³ ´
b ~
´ ³
~
´
Φ R, τ = − − ∇ + V R − EV Φ R, τ = − H R − EV Φ R, τ
∂τ 2

donde EV (la energía fundamental VMC) se introduce por conveniencia y con la condición
inicial
³ ´ ³ ´
Φ R,~ τ = 0 = ΦV R ~

³ ´
Puesto que ΦV R ~ no es una mala aproximación a la función de ondas del estado fundamental
real Φ0 , el coeficiente desconocido c0 será próximo a uno, mientras que el resto son cercanos a
cero. Gracias a la introducción de EV tendremos que
( )
³ ´ ³ ´ X ∞ ³ ´
Φ R, ~ τ =e 0 V
−(E −E )τ
c0 Φ0 R~ + −(E −E )τ
cI e I 0 ΦI R ~
I=1
2.5. MÉTODOS MONTE CARLO 49

y, naturalmente,
³ ´ ³ ´
~ ~
Φ R, τ À 0 = c0 exp [− (E0 − EV ) τ ] Φ0 R
E (τ À 0) = E0

donde
R ³ ´ ³ ´
~ Φ∗ R,
dR ~ τ H b Φ R,~ τ
E (τ ) = R ¯ ³ ´¯
~ ¯¯Φ∗ R,
dR ~ τ ¯¯

³ ´
~
Bastaría entonces hacer lo siguiente. Partiendo de la función de ondas variacional ΦV R
se soluciona la ecuación de Schrödinger difusiva dependiente del tiempo. Pasado un tiempo
tendríamos que la función de ondas es, salvo constante multiplicativa, la fundamental. La
energía (o cualquier otro valor esperado) se efectua mediante la integración Monte-Carlo cor-
respondiente. Obviamente, el método es exacto salvo los numéricos asociados a la evolución a
lo largo del tiempo (que no vamos a discutir aquí).

§ 7. Sin embargo la implementación real no es tan sencilla, ya que el decaimiento hacia el

estado fundamental depende de qué 3N-punto estemos considerando: en algunas regiones del
espacio 3N -dimensional la función de ondas decae a la fundamental
³ ´ muy
³ rápido,
´ mientras que
en otras dicho decaimiento es más lento. Además, el término V R ~ Φ R, ~ τ es muy grande en
algunos casos, lo que hace que los algoritmos sean inestables. Todas estas dificultades pueden
solucionarse mediante implementaciones más depuradas (y realmente ingeniosas). Si se está
interesado, se puede consultar la (excelente) referencia Rev. Mod. Phys. 73, 33 (2001). En
la actualidad, los métodos DMC son capaces de tratar sistemas con centenares de electrones
con una precisión muy razonable (del orden de 0,1 mHa por electrón) y son, indudablemente,
los métodos de cálculo más exactos existentes para sistemas con un número intermedio de
electrones.
50 TEMA 2. CONCEPTOS FUNDAMENTALES II: ALGUNOS MÉTODOS DE CÁLCULO