Equilibrio en las Reacciones Químicas

INTRODUCCIÓN

En todos los cambios químicos se encuentra involucrada la energía, no se produce ningún

cambio químico sin que no intervenga la energía. De hecho se podría expresar más bien que son
los cambios energéticos los responsables de que se produzcan las reacciones químicas.

La estequiometría permite evaluar las cantidades de reactivos y productos que intervienen en

una reacción, con un grado de aproximación suficientemente bueno para las aplicaciones
corrientes, que involucran grandes cantidades de las especies relacionadas; pero, cuando se
trata de determinar pequeñas cantidades de sustancia que conllevan cambios determinantes en
el comportamiento de los sistemas de interés, no se pueden dejar de lado los aspectos
energéticos de los cambios químicos y por lo tanto se hace preciso ampliar la descripción
únicamente ponderal y tomar en consideración los aspectos termodinámicos de los cambios
químicos para obtener resultados precisos en los análisis.

La manifestación evidente de la energía en los procesos químicos es el calor. Todas las

reacciones consumen o liberan calor; de una manera intuitiva es fácil concluir que el cambio de
enlaces entre los diferentes tipos de sustancias que intervienen como reactivos y las que se
forman como productos debe generar manifestaciones de la energía en el medio en que se
realiza la reacción.

Las variables que surgen del estudio termodinámico de los sistemas, proporcionan un marco de
referencia coherente y adecuada para explicar la realización espontánea de los diferentes
cambios que acompañan las reacciones químicas que se emplean con fines analíticos.

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 Equilibrio en las Reacciones Químicas

RESUMEN

En el presente informe se desarrollo experimentalmente, equilibrio de reacciones químicas para

ello se efectúa una serie de medidas de temperaturas a diferente pesos de (CaCO 3) a diferentes

intervalos de tiempo en consecuencia el propósito de este laboratorio es determinar el efecto de

la temperatura, presión y la composición inicial en las conversiones de equilibrio de reacciones

químicas, no obstante aplicando los principios del Equilibrio Termodinámico en las Reacciones

Químicas

Para la cual se determino

 Se determino las condiciones óptimas de temperatura para la reacción dada que se

encuentra a 997 ºC

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 Equilibrio en las Reacciones Químicas

OBJETIVOS

OBJETIVO GENERAL

 Aplicar los principios del Equilibrio Termodinámico en las Reacciones Químicas a partir

del carbonato de calcio (CaCO3).

OBJETIVOS ESPECÍFICOS

 Determinar la Temperatura de equilibrio a la cual se produce la descomposición del

(CaCO3)..

 Determinar el porcentaje de conversión.

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 Equilibrio en las Reacciones Químicas

MARCO TEÓRICO

EQUILIBRIO QUÍMICO

Dentro de equilibrio material, vamos a concentrarnos ahora en las condiciones de equilibrio de

las reacciones químicas. Para estudiar el equilibrio químico también partiremos de la ecuación 1,
que ya habíamos visto en equilibrio físico:

dG  0  (     )dn  0
dG  0   dn

Esta ecuación nos dice que a T y P constantes el sistema estará en equilibrio cuando la suma de
los potenciales químicos multiplicados por la variación en el número de moles iguala a 0. Para
una reacción química, el número de moles de cada componente ya no puede variarse
arbitrariamente. Existe una relación entre los dni que está dada por la estequiometría de la
reacción. Por tal motivo es conveniente definir el avance de la reacción ξ. Para la reacción
tenemos:

aA  bB  cC  dD

AVANCE DE REACCIÓN:

ni  ni0

n i

Donde n i es el coeficiente estequiométrico de la especie i y tiene signo positivo para los

productos y negativo para los reactivos. De su definición puede verse que el avance de reacción
tiene en cada instante un valor único independientemente de la especie química que usemos
para calcularlo.

En su forma diferencial el avance de la reacción se escribe:

dni
d 
ni

Reemplazando esta expresión en la ecuación 1 a T y P constantes tenemos,

 
dG     in i  d
 i 

En el equilibrio tenemos que dG=0 a T y P constantes, así que se cumple que:

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 Equilibrio en las Reacciones Químicas

dG  
    in i   0
d  i 

A la relación dG/ξ se la denomina energía libre de Gibbs de reacción (Gr). Vemos que la
variación de energía libre de Gibbs es proporcional a la diferencia de los potenciales químicos de
los productos y de los reactivos

Si graficamos la energía libre de Gibbs de un sistema químico en función de ξ tenemos el gráfico

siguiente

G
dG<0

dG>0

dG=0

En el gráfico se destacan 3 instancias. Inicialmente, el sistema reacciona irreversiblemente

formando productos (dG<0). Este proceso, según las condiciones iniciales de reactivos y
productos, seguirá hasta que el sistema alcance las concentraciones de reactivos y productos
del equilibrio(dG=0). Una vez que el sistema llegó al equilibrio, habría que modificar algún
parámetro como concentración de alguna especie química o la temperatura del sistema, para
que tenga lugar algún proceso espontáneo. Vemos que para valores de ξ más halla de la
posición de equilibrio, los procesos son no espontáneos. Así podemos resumir:

 G 
Cuando    0 la reacción ocurre en sentido directo d > 0
   T , P

 G 
Cuando    0 la reacción ocurre en sentido directo d < 0
   T , P

 G 
Cuando    0 , dG = 0 para cualquier valor de d .
   T ,P
El sistema está en equilibrio.

FORMA FUNCIONAL DEL POTENCIAL QUÍMICO

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 Equilibrio en las Reacciones Químicas

Hasta ahora vimos que para establecer las distintas condiciones de equilibrio tanto químico como
físico usamos el potencial químico μ. La forma funcional del potencial químico es la que sigue;

 i= 0 + RT ln (Pi/Pi°)

El potencial químico de la sustancia i, está compuesto por un valor de referencia μ° más un

término que es proporcional a la concentración de la sustancia i. En el caso de un gas, podemos
expresar esta concentración o cantidad de sustancia como la relación entre su presión Pi y la
presión cuando la sustancia está pura Pi°, como en la ecuación de arriba. Para el caso de una
mezcla, la concentración puede ser expresada como la fracción molar xi. Debemos notar que si
la sustancia está pura el potencial químico iguala al potencial químico en las condiciones
estándares. Si la sustancia no es pura la fracción molar o la relación de las presiones va a ser
necesariamente menor que 1. En estas condiciones el potencial químico será menor que el μ° en
una proporción igual al descenso en la concentración de la sustancia i con respecto a la
sustancia i pura.
El μ° no depende de la composición del sistema pero sí depende de la temperatura y la presión
según sea el caso. El término logarítmico depende de la composición del sistema así como
también de la temperatura y de la presión.
La presión y la fracción molar no son formas representativas de la concentración de una
sustancia “real”. Sabemos que por ejemplo en un gas real lasn interacciones entre las partículas
y el volumen de éstas puede no ser despreciable en ciertas condiciones de T, P y V. Para
mantener el mismo formalismo para el potencial químico, se definen la fugacidad y la actividad
para contemplar los casos de gases reales y soluciones reales. Tanto la fugacidad como la
actividad son funciones termodinámicas que aumentan siempre que aumente la concentración
de la sustancia i. La actividad y la fugacidad dependen de la T de la P y de la composición del
medio.
Todos estos conceptos y una descripción completa de la forma funcional de μ la veremos en la
siguiente clase teórica. Por ahora nos limitaremos a usar esa forma funcional para derivar
expresiones que caractericen el G en una reacción química.

LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO QUÍMICO

Para una reacción química fuera del equilibrio Gr es distinto de cero, indicando que la energía
libre puede disminuir si la reacción ocurre en algún sentido. En el equilibrio Gr = 0: en este
punto el sistema tiene la mínima energía libre que puede tener a esa temperatura y presión.
Llegado este punto no hay reacción que pueda disminuir más la energía libre del sistema en
esas condiciones de T, P si se mantienen constantes las concentraciones.
Podemos expresar el Gr en función de la composición del sistema si utilizamos la forma
funcional del μ de cada uno de los componentes. Para una reacción como la que sigue:

vA A vB B
Su Gr estará dado por :

dG  
Gr      in i 
d  i 

A T y P constante

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 Equilibrio en las Reacciones Químicas

Si reemplazamos el potencial químico de A y B por su forma funcional vista anteriormente

tenemos:

Gr  vB  B  v A  A
Gr  vB   B  RT ln ( aB ))  v A   A  RT ln (a A ))
Gr  vB  B  v A  A  RT ln ( a vBB a vAA )
0
Gr  Gr  RT ln(a vBB a vAA )
0
Gr  Gr  RT ln (Q)

donde Q se utiliza para denotar el cociente arbitrario de actividades y Gr° = ∑viμi° es la

energía libre estándar de reacción.
Para ver lo que pasa cuando el sistema está en equilibrio igualamos Gr a cero y despejamos
Q, así obtenemos

En el equilibrio Gr = 0

0
Gr   RT ln (Qeq )

0
Qeq  e  Gr RT

 a Bv B   Gr 0

 a vA 
  e RT

 A  eq

Nos encontramos con que Qeq es igual a e (- Gr°/RT). Como Gr° es independiente de la
composición, Qeq también es independiente de la composición (aunque es un cociente de
funciones que dependen de la composición). Por ser independiente de la composición, el
cociente de reacción en el equilibrio se conoce como constante de equilibrio y se simboliza con
la letra K (o Ka).
A pesar de que se llama constante de equilibrio, es importante recordar que el cociente de
reacción de equilibrio no es una verdadera constante, sino que es una función de T (reacciones
en fase gaseosa) o de T y P (reacciones en solución).
Si se modifican las concentraciones de las especies de un sistema en equilibrio químico, el
sistema pasa por un período de no-equilibrio en el cual las concentraciones de reactivos y
productos cambian con el tiempo. Esta situación continúa hasta que se alcanza un nuevo
conjunto de concentraciones tales que el cociente de reacción tiene nuevamente su valor de
equilibrio.

VARIACIÓN DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO CON LA TEMPERATURA

Para estudiar el efecto de la temperatura sobre la constante de equilibrio despejamos el

logaritmo de K en función del G° y derivamos respecto a T. Al derivar respecto a T el término

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 Equilibrio en las Reacciones Químicas

de la derecha tenemos que aplicar la regla de la derivada de un producto, ya que tanto el

denominador como el numerador dependen de T.
G 0
ln( K )  
RT
  ln( K )  1  G 0  G 0
     
 T  P  T
2
RT  P RT
  ln( K )  S 0 G 0 TS 0 G 0
     
 T  P RT RT 2 RT 2 RT 2
  ln( K )  H 0
  
 T  P RT
2

Usando que la derivada de G respecto a T es -S y reordenando, llegamos a la última ecuación

que nos indica cómo es la variación de ln( K) con la temperatura. Para una reacción endotérmica
la derivada de ln(K) respecto a T es positiva lo que indica que la constante de equilibrio aumenta
al aumentar la temperatura. De la misma manera llegamos a la conclusión de que la constante
de equilibrio de una reacción exotérmica disminuye al aumentar T.
La dependencia de la constante de equilibrio con la presión, es mucho más débil que su
dependencia con la temperatura y usualmente se la desprecia.
Si se modifica la temperatura de un sistema en equilibrio químico, el sistema pasa por un período
de no-equilibrio en el cual las concentraciones de reactivos y productos cambian con el tiempo.
Esta situación continúa hasta que se alcanza un nuevo conjunto de concentraciones tales que el
cociente de reacción tiene el valor de la nueva constante de equilibrio.

Para concluir es importante resaltar las diferencias entre Gr y Gr°.

El Gr° nos indica la posición de equilibrio del sistema. Si la constante de equilibrio está
desplazada a la formación de productos, la constante de equilibrio será mayor que uno y el G°
será negativo. El G° es positivo cuando la el equilibrio está desplazado a la derecha o a la
formación de reactivos. El G° nos habla de la espontaneidad de la reacción en condiciones
estándares. Por el contrario, el Gr indica cuán desplazado del equilibrio se encuentra mi
sistema bajo estudio. Este alejamiento se puede ver fácilmente si reemplazamos el valor de G°
en la ecuación del Gr. Veamos,

Gr  G 0  RT ln(Q)
Gr   RT ln( K )  RT ln(Q )
Gr  RT ln(Q / K )

Así vemos que una reacción será espontánea siempre que Q sea menor que K (el valor del ln
será negativo). Cuando este cociente valga 1, el sistema estará en equilibrio y cuando sea
mayor, la reacción será espontánea en el sentido inverso.

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 Equilibrio en las Reacciones Químicas

CÁLCULOS REALIZADOS

De la ecuación:

CaCO3( S )  CaO( S )  CO 2 (g)

De la tabla (68)

S 298
0
.15  9.5  51.1  22.2  380.4

De la tabla (17)

K Cal
H 298
0
.15   151.7  ( 94.03)  ( 289.3)  43.57
mol

De la tabla (17): para el CO2 :

C P0  6.85  8.533 x 10 3 T  2.475 x 10 6 T 2

De los datos del autor Kelley:

Para CO2 : C P0  10.00  4.84 x 10 3 T  2.475 x 10 6 T 2

Para CaCO3 : C P0  19.68  11.89 x 10 3 T  307600 T 2

De la ecuación:

a  6.85  10.00  19.68  2.83

b  (8.533  4.84  11 .89 ) x 10 3
c   2.475 x 10  6
d   108000  (307600)  199600

Sustituyendo en la ecuación:

1 1 d
H 298.15  I H  aT  bT 2  cT 3 
2 3 T

1 1 199
43570  I H  ( 2.83)( 298.15)  (1.483 x 10  3 ) ( 298.15) 2  ( 2.475 x10  6 ) ( 298.15) 3 
2 3 29
I H  45.037

Sustituyendo en la ecuación:

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 Equilibrio en las Reacciones Químicas

1 d
S 298.15  I S  a ln T  b T  c T 2 
2 2T 2
1 199600
38.4  I S  82.83)(5.697)  (1.483 x 10  3 )(298.15)  ( 2.475 x10  6 ) ( 298.15) 2 
2 2(298.15) 2
I S  55.31

Utilizando la ecuación de Clausius-Clapeyron:

 G 0
LogPS* 
sRT

A condiciones de una presión de 520 mmHg:

520 mmHg = 0.6842 atm

G 0
Log (0.6842)  
sRT
G
 1.7366
T La temperatura correspondiente T se
G 1.7366T calcula a partir de la ecuación dada
y reemplazando los datos ya
conocidos:

1 1 d
GTº  I H  ( a  I S )T  aTLnT  bT 2  cT 3 
2 6 2T

1 1 d
1.7366T  I H  (a  I S )T  aTLnT  bT 2  cT 3 
2 6 2T
99800
1.7366T  45037  58.14T  6.517 * T * LogT  (0.7415) *10 3 T 2  (0.4125) *10 6 T 3 
T
T  1090.602 K
T  817.45 0C

DATOS EXPERIMENTALES:

Para una temperatura de 700ºC

Exp 1 Exp 2 Exp 3 Exp 4

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 Equilibrio en las Reacciones Químicas

CaCO3 0.5 0.5 1 1

CaO 0.2715 0.3128 0.5591 0.556
CO2 0.2285 0.1872 0.4409 0.444
CaO (ESTQ) 0.28 0.28 0.56 0.56
CO2 (ESTQ) 0.22 0.22 0.44 0.44

Para una temperatura de 800ºC

Exp 1 Exp 2 Exp 3 Exp 4

CaCO3 0.5 0.5 1 1
CaO 0.2478 0.2483 0.5276 0.4780
CO2 0.2522 0.2517 0.4724 0.522
CaO (ESTQ) 0.28 0.28 0.56 0.56
CO2 (ESTQ) 0.22 0.22 0.44 0.44

HALLANDO LA REACCIÓN DE CONVERSIÓN

T  700º C ....................CaCO 3( S )  CaO( S )  CO2 .

.t  0.............................1g ....................0 g ...........0 g
t  5hrs......................... Xg................0.5591g .......0.4409 g
t EQ .......... ......................0 g ................0.56 g ............0.44 g

PARA UNA TEMPERATURA DE 700ºC

 0.5 g EST .CaCO3 

%conv.CaCO3  (0.2715CaO )  x100%  48..48%
 0.28 g EST CaO 
 0.5 g EST .CaCO3 
%conv.CaCO3  (0.3128CaO)  x100%  55.86%
 0.28 g EST CaO 
 1g CaCO3 
%conv.CaCO3  (0.5591CaO) EST .  x100%  99.48%
 0.56 g EST CaO 
 1g CaCO3 
%conv.CaCO3  (0.556CaO) EST .  x100%  99.28%
 0.56 g EST CaO 

PARA UNA TEMPERATURA DE 800ºC

 0.5 g EST .CaCO3 

%conv.CaCO3  (0.2478CaO)  x100%  44.25%
 0.28g EST CaO 
 0.5 g EST .CaCO3 
%conv.CaCO3  (0.2483CaO)  x100%  44.34%
 0.28g EST CaO 

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 Equilibrio en las Reacciones Químicas

 1g CaCO3 
%conv.CaCO3  (0.5276CaO ) EST .  x100%  94.21%
 0. 56 g EST CaO 
 1g CaCO3 
%conv.CaCO3  (0.4780CaO ) EST .  x100%  85.36%
 0.56 g EST CaO 

RELACION ESTEQUIOMETRICA
 1mo lg CaCO3  1mo lg CaO  56 gCaO 
1 gCaCO3      0.56 gCaO
 100 gCaCO 3  1mo lg CaCO 3   1mo lg CaO 

 1mo lg CaCO3  1mo lg CaO  56 gCaO 

0.5 gCaCO3      0.28 gCaO
 100 gCaCO 3  1mo lg CaCO3  1mo lg CaO 

GRAFICA 1

CONVERSIONES

Realizando la respectiva conversión deducimos que la temperatura optima es de 997 ºC en

promedio en promedio a las condiciones de huancayo a P=520mmHg y T=16 ºC:

520mmHg 298.15º K
(0.56 gCaO)( )( )  0.3950 gCaO
760mmHg 289.15º K

Por extrapolación hallamos la masa a 1000 ºC Del CaO :

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 Equilibrio en las Reacciones Químicas

(1000  800) m  0.5028


(1000  700) m  0.5575

m  0.3937 gCaO

CONCLUSIONES

 Se aplico los principios de la termodinámica en las reacciones, tales como la energía

libre; la entropía; la entalpía y otras en las cuales sirvieron para describir el

comportamiento de la reacción.

 Se determino las condiciones óptimas de temperatura que se encuentra entre 700°C y

1000°C.

 Se determino el porcentaje de conversión a 700º C para 1 g CaCO 3 es de 99.38 % y

para 0.5 del mismo es de 52.17 %.

 Se determino el porcentaje de conversión a 800º C para 1 g CaCO 3 es de 89.78% y para

0.5 del mismo es 44.29 de %.

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 Equilibrio en las Reacciones Químicas

DISCUSIONES DE RESULTADOS

 La disminución de peso de la muestra se debe a la descomposición

del :

CaCO3(S) → CaO(S) + CO2 (g)

Y como el  CO2 se libera al medio ambiente solo queda en la muestra el CaO

después de la calcinación. Es por eso que a mayor temperatura de calcinación mayor

reacción del CaCO3(S) en CaO(S) .

 Notamos que a mayor tiempo de calcinación y mayor temperatura la masa del CaO

disminuye.

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ANEXOS

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