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Análisis petroquímico

Control de calidad de derivados del petróleo


02

Metrohm ...

• es el líder global en el campo de la titulación


• es la única empresa que ofrece un surtido completo de equipos para el análisis iónico –
titulación, voltamperometría y cromatografía iónica
• es una empresa suiza y fabrica sus productos exclusivamente en Suiza
• otorga una garantía de 3 años para los instrumentos y de 10 años para los supresores
químicos empleados para la cromatografía iónica
• pone a su disposición su experiencia y sus conocimientos de aplicación sin igual
• le ofrece gratuitamente más de 1300 aplicaciones
• le apoya con un servicio profesional a través de representantes locales y centros de
asistencia regionales
• no cotiza en la bolsa de valores, es propiedad de una fundación
• da prioridad a los intereses de los clientes y consumidores por encima de la maximización
de beneficios
Metrohm – análisis a la medida de las necesidades
para la industria petroquímica
Una industria exigente
Es largo el camino que lleva desde el petróleo crudo
Usted puede contar con nosotros
Porque no solamente le ofrecemos los instrumentos
03
hasta la infinidad de productos que se fabrican con sus deri- adecuados, sino soluciones completas para sus tareas
vados. Los procesos de refinado industrial son exigentes. específicas. Sus interlocutores en Metrohm son profesio-
nales con experiencia que le ayudarán poniendo a su
Como proveedores líderes de soluciones para la industria disposición una asistencia y un servicio adaptados a sus
petroquímica, somos conscientes de los retos a los que necesidades.
se usted se enfrenta en este campo de actividad. Y le
ofrecemos instrumentos dotados de la tecnología más Le invitamos a descubrir en las páginas siguientes las
avanzada para ayudarle a controlar y mejorar la calidad soluciones analíticas que Metrohm ofrece a la industria
de sus productos petroquímicos y cumplir las normas – petroquímica en general y a usted, en particular, permi-
tanto en su laboratorio como atline u online en el lugar tiéndole asegurar la calidad y seguridad de sus productos.
de proceso.
Análisis de productos de derivados del petróleo

04 El petróleo crudo y su formación


Según los conocimientos actuales, nuestras reservas de
«Lubricante» de la coyuntura económica mundial
En nuestros días, el petróleo crudo – compuesto por no
petróleo se formaron durante la era jurásica y cretácea menos de 500 componentes diferentes – se destila,
(hace 200 a 65 millones de años) a partir de pequeños refina y convierte en gas licuado, gasolina, combustible
organismos animales y vegetales que vivían en los mares diesel o fueloil, lubricantes y muchos otros productos
de la tierra. Una parte de estos restos orgánicos se mine- más. Como «lubricante» de la coyuntura económica
ralizó o descompuso directamente, mientras que la otra mundial, el crudo está presente en todas partes. Cubre
descendió al fondo del mar. Allí, el material fue cubierto alrededor del 40% de nuestra demanda de energía y en
por otros sedimentos marinos y, junto con piedras muy la industria química se emplea para la producción de
finas, formó un lodo pútrido que, bajo las condiciones materiales sintéticos, textiles y colorantes, cosméticos,
geoquímicas y biológicas reinantes – mayor presión y abonos y productos de limpieza, materiales de construc-
salinidad del agua – se fue convirtiendo lentamente en ción y productos farmacéuticos.
petróleo. Debido a su menor densidad, el petróleo crudo
fue ascendiendo hacia la superficie a través de finas grie- La importancia de los productos y derivados a base del
tas en los estratos de roca, se enriqueció debajo de rocas petróleo se refleja en un gran número de normas y están-
superiores impermeables y originó los yacimientos actua- dares. Como líder en la fabricación de aparatos para el
les. También en la superficie se formaron reservas de análisis iónico, Metrohm cuenta con muchos años de
petróleo que permitieron a nuestros antepasados utilizar experiencia y conocimientos en el campo de aplicación
el crudo como fuente de calor e iluminación, material de para el aseguramiento de la calidad de los productos
construcción o lubricante. elaborados con derivados del petróleo.
Algunas normas importantes del sector del análisis
petroquímico
Las siguientes normas describen numerosos ensayos in-
ternacionales y especificaciones necesarias para el control
Los instrumentos de Metrohm cumplen todas las exigen-
cias mínimas y los valores límite, estipulados en las normas
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de los productos derivados del petróleo. correspondientes.

Parámetro Norma Matriz Método Pág.


Derivados del petróleo
ASTM D 4739 Titulación potenciométrica
Índice de basicidad Lubricantes
ASTM D 2896 Derivados del petróleo Titulación potenciométrica
Índice de basicidad total DIN ISO 3771 Derivados del petróleo Titulación potenciométrica
Bases nitrogenadas UOP269 Destilados del petróleo Titulación potenciométrica
Índice de acidez y basicidad ASTM D 974 Derivados del petróleo Titulación colorimétrica 6
ASTM D 664 Derivados del petróleo Titulación potenciométrica
Índice de acidez Derivados del petróleo
DIN EN 12634 Titulación potenciométrica
Lubricantes
Derivados del petróleo
Índice de acidez y ácidos nafténicos UOP565 Titulación potenciométrica
Destilados del petróleo
ASTM D 3227 Combustible, queroseno Titulación potenciométrica
Azufre mercaptano Destilados muy volátiles
ISO 3012 Titulación potenciométrica
Destilados medios
H2S ASTM D 2420 Gas licuado de petróleo (LPGc) Titulación potenciométrica
7
H2S, azufre mercaptano UOP163 Derivados del petróleo Titulación potenciométrica
Productos del petróleo alcalinos
Alcalinidad, H2S, mercaptanos UOP209 Titulación potenciométrica
usados
H2S, azufre mercaptano, Hidrocarburos gaseosos
UOP212 Titulación potenciométrica
sulfuro de carbonilo Gas licuado de petróleo (LPG)
ASTM D 94 Derivados del petróleo Titulación potenciométrica
Índice de saponificación Petróleo crudo 8
DIN 51559 Titulación colorimétrica
Aceite aislante
Destilados del petróleo
ASTM D 1159 Titulación potenciométrica
Olefinas alifáticas
Número de bromo
ASTM D 5776 Hidrocarburos aromáticos Titulación potenciométrica
Destilados del petróleo 8
ISO 3839 Titulación potenciométrica
Olefinas
Número de bromo e índice de bromo UOP304 Hidrocarburos Titulación potenciométrica
Índice de bromo ASTM D 2710 Hidrocarburos del petróleo Titulación potenciométrica
ASTM E 1899 Hidrocarburos alifáticos y cíclicos Titulación potenciométrica
Número hidroxilo 9
Resinas, materias primas para barnices
DIN 53240 Titulación potenciométrica
alcoholes primarios, glicoles, grasas
Contenido de cloro orgánico, UOP588 Hidrocarburos Titulación potenciométrica
inorgánico y total 9
Contenido de cloro orgánico ASTM D 4929 Petróleo crudo Titulación potenciométrica
Salinidad ASTM D 6470 Petróleo crudo Titulación potenciométrica 9
b
KFT coulométrica
DIN 51777-1/2a Hidrocarburos del petróleo
KFT volumétrica
ASTM D 4377 Petróleo crudo KFT volumétrica
ASTM D 4928 Petróleo crudo KFT coulométrica
Petróleo crudo
ASTM E 1064 Disolventes orgánicos KFT coulométrica
Contenido de agua Aceite lubricante
ASTM D 6304 Derivados del petróleo, aditivos KFT coulométrica 10
ASTM D 1364 Disolventes muy volátiles KFT volumétrica
ASTM D 890 Terpentina Destilación aceotrópica, KFT
ASTM E 203 General KFT volumétrica
ISO 10336 Petróleo crudo KFT volumétrica
ISO 10337 Petróleo crudo KFT coulométrica
ISO 12937 Derivados del petróleo KFT coulométrica
ISO 6296 Derivados del petróleo KFT volumétrica
EN 14112 Ésteres metílicos de ácidos grasos (B100) Estabilidad a la oxidación
Estabilidad a la oxidación Ésteres metílicos de ácidos grasos y 12
EN 15751 Estabilidad a la oxidación
mezclas de combustibles diesel
DIN EN 15492, Etanol como componente de mezclas
Cloruro inorgánico y sulfato Cromatografía iónica 14
ASTM D 7319 en gasolina
Azufre, metales pesados – Gasolina, etanol Voltamperometría 18
Valor pH, conductividad y pará- Prescripciones
metros que se pueden determinar específicas del Derivados del petróleo Análisis de proceso 20
con titulación y voltamperometría proceso
a
en preparación, btitulación Karl Fischer, cLiquefied petroleum gas
Titulación

06 Determinación de los índices de acidez y basicidad


por titulación potenciométrica con el Solvotrode
Con el índice de basicidad (TBN) se determinan los com- Se trata de compuestos (ácidos, sales) con valores pKs
ponentes de reacción básicos totales en derivados del < 9. El índice de acidez indica cuántos mg KOH son nece-
petróleo. Se trata, sobre todo, de compuestos primarios sarios para neutralizar 1 g de muestra e indica los cam-
de aminas orgánicas e inorgánicas, pero también de sales bios en los productos durante el uso. Ambas magnitudes
de ácidos débiles, sales alcalinas de ácidos de policarbo- se determinan por titulación potenciométrica en disol-
nos, algunas sales de metales pesados y detergentes. El ventes no acuosos o en mezclas de disolventes. Las valo-
índice de basicidad indica cuántos componentes alcali- raciones se pueden realizar de forma totalmente auto-
nos – expresados en mg KOH – contiene 1 g de muestra. mática – desde la adición de disolventes hasta el lavado
Su determinación permite detectar cambios en los pro- del electrodo. El 864 Robotic Balance Sample Processor
ductos durante el uso. se encarga incluso de pesar las muestras de modo total-
mente automático antes de la titulación. Esto garantiza
Con el índice de acidez (TAN) se determinan los compo- la completa trazabilidad.
nentes de reacción ácidos totales en los derivados del
petróleo. El Solvotrode es un electrodo de vidrio de pH combi-
nado que ha sido desarrollado especialmente para
esta aplicación. El diafragma esmerilado desmon-
table se puede limpiar fácilmente, incluso en el
caso de suciedad muy adherida. El apantalla-
miento electroestático del recinto del electro-
lito garantiza una señal prácticamente sin
ruido.

855 Robotic Titrosampler (con 772 Pump Unit) para la determinación de TAN/TBN Solvotrode

Norma Magnitud Reactivo Disolvente Electrodo (electrolito


de referencia)
Cloroformo, tolueno Solvotrode
ASTM D 4739 Índice de basicidad HCl en isopropanol
isopropanol, agua (LiCl in EtOH)
Índices de basicidad Ácido perclórico en Ácido acético glacial, Solvotrode
ASTM D 2896
> 300 mg KOH/g ácido acético xileno (TEABra en etilenglicol)
Índice de basicidad Ácido perclórico en Tolueno, ácido acético Solvotrode
DIN ISO 3771
total ácido acético glacial, acetona (TEABr en etilenglicol)
Tolueno, isopropanol,
Solvotrode
ASTM D 664 Índice de acidez KOH en isopropanol agua (lubricantes);
(LiCl en EtOH)
isopropanol (biodiesel)
Sulfóxido de dimetilo, Solvotrode
DIN EN 12634 Índice de acidez KOH en TMAHb
isopropanol, tolueno (LiCl en EtOH)
Índice de acidez y KOH en isopropanol Tolueno, isopropanol, Solvotrode
UOP565
ácidos nafténicos agua (LiCl en EtOH)
a
bromuro de tetraetilamonio
b
hidróxido de tetrametilamonio
07

Azufre y compuestos de azufre por titulación


potenciométrica con el Ag Titrode
Los compuestos de azufre en productos que contienen
los derivados del petróleo no solo tienen un olor desa-
gradable, sino que también son nocivos para el medio
ambiente y favorecen la corrosión. Para la determinación
de ácido sulfhídrico y mercaptanos en hidrocarburos líqui-
dos (gasolina, queroseno, nafta y otros destilados simila-
res), se valora la muestra con una solución de nitrato de
plata, formándose así sulfuro de plata (Ag2S) y mercápti-
dos de plata. Se obtienen dos marcados saltos de poten-
cial. El primer punto final corresponde al contenido de
ácido sulfhídrico (H2S) y el segundo, a los mecaptanos. La
indicación de la titulación se hace con un Ag Titrode con
revestimiento de Ag2S. Como el H2S y también el mercap-
tano se oxidan por acción del oxígeno del aire y los pro-
ductos de oxidación resultantes no se pueden determinar
por titulación, hay que trabajar bajo atmósfera de nitró-
geno.

También compuestos de azufre gaseosos pueden deter-


minarse con este procedimiento. Para ello se procede a
su absorción en una solución alcalina. Los dos primeros
recipientes de absorción contienen KOH o NaOH (para
H2S y mercaptanos) y el tercero, monoetanolamina eta-
nólica (para sulfuro de carbonilo).
Ag Titrode
Los resultados se indican en mg/kg (ppm) de ácido sulfhí-
drico y/o azufre mercaptano.
08 Índice de saponificación
Con el índice de saponificación (SN) se determina sobre El método se utiliza para los siguientes productos:
todo el porcentaje de ésteres de ácidos grasos en la • Destilados con un punto de ebullición por debajo de
muestra. Mediante ebullición con KOH se separan los 327 °C (620 °F) y un porcentaje de volumen del 90%,
ésteres de ácidos grasos y se forman las sales de los áci- que son más livianos que 2-metilpropano (entre ellos,
dos grasos y el alcohol correspondiente, por ejemplo los combustibles con y sin aditivos de plomo, queroseno
glicerina. El método no es específico porque los compo- y gasóleos).
nentes ácidos de la muestra también consumen KOH y • Olefinas comerciales (mezclas de monoolefinas alifáti-
aumentan con ello el índice de saponificación. Como cas) con un número de bromo de 95...165.
reactivo se usa c(HCl) = 0.5 mol/L en isopropanol. El SN • Propenos (trímeros y tetrámeros), trímeros de buteno,
indica cuántos mg de KOH consume 1 g de muestra bajo mezclas de heptenos, octenos y nonenos.
las condiciones de prueba.
El BI indica cuántos mg de bromo (Br2) se ligan a 100 g
Número de bromo e índice de bromo de muestra. El método se emplea para hidrocarburos «sin
Con el número de bromo (BN) o el índice de bromo (BI) olefinas» con un punto de ebullición inferior a 288 °C
se determina el porcentaje de compuestos no saturados (550 °F) y un índice de bromo de 100...1000. Para pro-
(mayormente enlaces dobles C-C) en derivados del petró- ductos con un índice de bromo > 1000 se debe indicar el
leo. Para ello se separa el enlace doble mediante la adi- número de bromo.
ción de bromo. El IB indica cuántos g de bromo (Br2) se
ligan a 100 g de muestra.

Método Muestras Reactivo Disolvente Electrodo


Número de Carburantes, queroseno, c(solución
Ácido acético glacial, Electrodo de Pt
bromo gasóleos, propeno, buteno, bromato-bromuro) =
tricloroetano, metanol doble
[g Br2 /100 g] hepteno, octeno, noneno 0.08333 mol/L
c(solución
Índice de bromo Ácido acético glacial, Electrodo de Pt
Hidrocarburos sin olefinas bromato-bromuro) =
[mg Br2 /100 g] tricloroetano, metanol doble
0.00333 mol/L
09

Índice de hidroxilo Cloruro y cloro ligado orgánicamente


El índice de hidroxilo indica cuántos mg de KOH corres- El cloro ligado orgánicamente, contenido en derivados
ponden a grupos de hidroxilos en 1 g de muestra. El del petróleo, se descompone a elevadas temperaturas y
método descrito más frecuentemente para la determina- forma ácido clorhídrico. Este es muy corrosiva y daña, por
ción del índice de hidroxilo es la conversión con anhídri- ejemplo, las columnas de destilación.
do acético en piridina, seguida de la titulación del ácido
acético liberado. Las desventajas de este método son la Antes de la determinación, se extraen de la prueba los
necesidad de calentar bajo reflujo durante una hora, la compuestos de azufre y cloruros inorgánicos mediante
imposibilidad de automatización y, sobre todo, el uso de destilación según ASTM D 4929 y lavado. Con sodio me-
la piridina que es nociva para la salud. tálico en toluene, el cloro ligado orgánicamente se con-
vierte en NaCl. Después de la extracción en la fase acuosa,
Como alternativa se presenta el método según ASTM E el NaCl se valora con una solución de nitrato de plata.
1899 que se puede automatizar y es mucho más sencillo.
Los grupos hidroxilos primarios y secundarios se transfor-
man con toluene-4-sulfonil-isocianato (TSI) en un carba-
mato ácido que se valora entonces con hidroxilo de tetra-
butilamonio (TBAH) muy básico en un medio no acuoso.
El método es apto sobre todo para refinados neutros.
Productos ácidos pueden presentar erróneamente valo-
res demasiado altos y los que contienen bases pueden
indicar valores demasiado bajos debido a la neutraliza-
ción de los carbamatos formados.
Determinación del agua según Karl Fischer

10 El agua es un contaminante en prácticamente todos los


derivados de petróleo. Su presencia reduce las propieda-
Aceites hidráulicos, aislantes, de transformadores
y de turbinas
des lubricantes, favorece la degradación microbiana del En estos aceites el contenido de agua se determina casi
aceite, forma cieno en los tanques y contribuye a la cor- siempre por coulometría con la ayuda de una célula de
rosión de metales ferrosos y no metales. A altas tempera- diafragma. Debido a la mala solubilidad en metanol, es
turas el agua se evapora y así contribuye a un desengrase necesario trabajar con agentes solubilizadores (clorofor-
parcial, pero temperaturas por debajo del punto de con- mo o tricloretileno). Dado que estos productos tienen
gelación hacen que el agua forme cristales de hielo, lo muy bajos contenidos de agua, es muy importante alcan-
que, a su vez, reduce rápidamente el poder lubricante. zar un valor de deriva bajo y constante.
Además, los aceites de transformadores y aislantes em-
pleados en la técnica de alta tensión se convierten en Aceites para motores, aceites y grasas lubricantes
conductores eléctricos en presencia de agua y, por lo Los aditivos que a menudo contienen estas muestras pue-
tanto, ya no se pueden utilizar. den participar en reacciones secundarias con reactivos KF
y presentar un contenido de agua falso. Si se emplea un
Debido a todos estos inconvenientes, es muy importante horno de secado KF, un flujo de gas portador transfiere
determinar el contenido de agua en derivados del petró- el agua extraída a la célula de titulación. Como la mues-
leo. La titulación según Karl Fischer ofrece una muy buena tra misma no entra en contacto con el reactivo KF, se
reproducibilidad y exactitud de los valores y se lleva a pueden evitar los efectos de matriz y las reacciones
cabo de forma sencilla. Por eso es uno de los métodos secundarias que perturban la determinación. La tempera-
más importantes para la determinación del agua y ha tura de calentamiento correcta está por debajo de la
sido integrada en muchas normas internacionales. La temperatura de descomposición de la muestra y se deter-
determinación se puede hacer por titulación Karl Fischer mina en ensayos previos.
volumétrica o coulométrica. Debido al bajo contenido de
agua de los derivados del petróleo, el método más utili- Terpentina y sus productos de destilación
zado es la coulometría KF. El agua contenida en estos productos se conduce a la
célula de titulación mediante destilación aceotrópica con
Componentes de derivados del petróleo alifáticos tolueno o xileno por un flujo de gas portador seco, y se
y aromáticos valora después en la célula.
La determinación de agua es sencilla en estos casos, por-
que los productos contienen por lo general poca agua y
se puede usar la titulación Karl Fischer coulométrica. Si se
trata de una titulación volumétrica, se utilizan reactivos
de bajo título. En el caso de hidrocarburos de cadena
larga, se recomienda la adición de un agente solubiliza-
dor (propanol, decanol o cloroformo) para mejorar la
solubilidad. Para casos exceptionales de enlaces dobles,
es aconsejable entonces la utilización de reactivos de un
solo componente.

KF Evaporator 860 KF Thermoprep con 756 KF Coulometer


11

901 Titrando

Petróleo (crudo, pesado)


En estos productos el agua no está repartida de forma Otra posibilidad consiste en determinar por separado el
homogénea y por eso es necesario homogeneizar éstas porcentaje de mercaptanos mediante titulación poten-
muestras antes del análisis, por ejemplo con el Polytron ciométrica con nitrato de plata. El resultado de la deter-
PT 1300 D. Además, el petróleo crudo y el petróleo pesa- minación del agua se reduce en ese porcentaje y corres-
do contienen alquitranes que ensucian los electrodos y la ponde al contenido real de agua de la muestra (1 ppm
célula de titulación. Esto se soluciona recambiando regu- de azufre mercaptano corresponde aprox. a 0.5 ppm de
larmente el reactivo y limpiando la célula de titulación en agua). Por lo general, el contenido de agua en combus-
intervalos regulares. Para asegurar que la muestra está tibles y carburantes se determina usando la titulación
completamente diluida, se agregan agentes solubilizado- coulométrica. En las titulaciones volumétricas hay que
res al metanol: agregar agentes solubilizadores al metanol.

- Petróleo crudo en general 10 mL de metanol + 10 mL


de cloroformo + 10 mL de
tolueno
- Petróleo pesado 10 mL de metanol + 10 mL
de cloroformo + 20 mL de
tolueno

Carburantes, combustibles
Este grupo contiene mercaptanos que se oxidan en pre-
sencia de yodo y, al hacerlo, pueden simular un conteni-
do de agua demasiado alto. La adición de N-etilmaleinimida
contrarrestra este efecto, asociando los grupos SH de los
mercaptanos al enlace doble de la N-etilmaleinimida. Conversión de un mercaptano con N-etilmaleinimida
Estabilidad a la oxidación

12 Si los derivados del petróleo se almacenan permitiendo la


penetración de aire, envejecen. Tienen lugar reacciones
muy volátiles, además de compuestos poliméricos insolu-
bles. Las sustancias volátiles son llevados por la corriente
de oxidación y los productos de reacción pueden causar de aire a un segundo recipiente con agua destilada. Así,
problemas en el motor de combustión. En particular, los se procede a la medida continua de la conductividad. El
compuestos poliméricos difícilmente solubles obturan los tiempo transcurrido hasta la formación de estos produc-
conductos y provocan la acumulación de sedimentos en tos de descomposición se denomina tiempo de induc-
los sistemas de inyección. Por esta razón, el comporta- ción o Oil Stability Index (OSI) y caracteriza la resistencia
miento del envejecimiento (estabilidad a la oxidación) es de la prueba a los procesos de envejecimiento oxidantes,
una propiedad muy importante de los productos a base o sea, la estabilidad a la oxidación.
de petróleo.
873 Biodiesel Rancimat
Para determinar la estabilidad a la oxidación con el méto- El 873 Biodiesel Rancimat permite la determinación sen-
do Rancimat, se hace pasar una corriente de aire a alta cilla y fiable de la estabilidad a la oxidación de derivados
temperatura a través de la muestra que se debe analizar del petróleo y biodiesel. El aparato se controla desde el
para hacerla envejecer artificialmente. En este proceso, PC. El software del ordenador personal registra las curvas
las moléculas orgánicas de cadena larga se oxidan por de medida, las evalúa automáticamente y calcula el resul-
efecto del oxígeno, formándose sustancias orgánicas tado.
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Aplicaciones importantes
Biodiesel y mezclas de biodiesel (blends)
El biodiesel (FAME, éster metílico de ácidos grasos) se obtie- usan cada vez más combustibles diesel con bajo contenido
ne generalmente de semillas oleaginosas mediante transes- de azufre (ultra-low sulfur diesel fuel). Se trata de un com-
terificación con metanol y, en una medida cada vez mayor, bustible diesel con un contenido de azufre máximo de
se agrega al diesel mineral como componente de mezcla. 10 ppm (EU) o 15 ppm (EE.UU.), que se oxida más fácil-
Los aceites vegetales y ésteres metílicos de ácidos grasos mente que los combustibles diesel utilizados en el pasado,
tienen una estabilidad de almacenamiento relativamente que contienen más azufre. Por esta razón, la estabilidad a
baja porque se oxidan lentamente con el oxígeno del aire. la oxidación es un parámetro importante en la producción
Al igual que en la oxidación de los derivados del petróleo, de este combustible. El 873 Biodiesel Rancimat permite
también en este proceso se forman compuestos poliméri- determinar la estabilidad a la oxidación de un modo muy
cos que dañan los motores. Por esta razón, la estabilidad a sencillo.
la oxidación es un criterio de calidad importante para el
biodiesel y los aceites vegetales y se debe controlar regular- Aceites lubricantes fácilmente biodegradables
mente durante el proceso de fabricación de acuerdo con la Con grasas y aceites naturales también se pueden fabricar
norma EN 14112. El método correspondiente para mezclas lubricantes fácilmente biodegradables. Al igual que las ma-
de biodiesel se describe en la norma EN 15751. La adición terias primas utilizadas para su producción, estos lubrican-
de antioxidantes apropiados retrasa el proceso de oxida- tes son sensibles a la oxidación.
ción. El 873 Biodiesel Rancimat también permite determinar
la efectividad de los agentes antioxidantes. Aceite de calentamiento
Además de otros métodos, el método Rancimat tambien se
Combustible diesel sin azufre usa para evaluar la estabilidad a la oxidación del aceite
Para proteger el medio ambiente y cumplir las exigencias combustible ligero. Para acelerar la reacción, a la muestra
técnicas de los fabricantes del sector de la automoción, se de fueloil se le agrega cobre metálico como catalizador.
14

Análisis por cromatografía iónica

El aseguramiento de la calidad de los derivados del petró-


leo comprende numerosas aplicaciones de cromatografía
iónica en las que se determinan iones inorgánicos e iones
orgánicos de bajo peso molecular en combustibles, acei-
tes lubricantes, soluciones de lavado de gas y en el «Pro-
duced Water» (agua producida), obtenida en la extrac-
ción de petróleo crudo.

Aniones y cationes en «Produced water»


«Produced water» asciende en grandes cantidades a la
superficie durante la extracción de petróleo y gas. Ade-
más de gotas de aceite, el «Produced water» contiene
grandes cantidades de cationes inorgánicos como calcio,
magnesio, bario y estroncio y de aniones como carbonato,
bromuro y sulfato. Las sales correspondientes pueden
formar depósitos y obturar las tuberías. Por esta razón, la
determinación de componentes inorgánicos tiene una
importancia esencial, sobre todo también para dosificar
correctamente los inhibidores de incrustación.
Aparatos de análisis robustos
Como las determinaciones no solamente se realizan en
15
tierra sino también en altamar, es necesario contar con
aparatos de análisis robustos y que no necesitan un man-
tenimiento o servicio regular. El 881 Compact IC pro, en
combinación con el 858 Professional Sample Processor,
satisface estas exigencias. El sistema se puede equipar
opcionalmente con la diálisis inline patentada por Metrohm.
El software de cromatografía inteligente MagIC NetTM
controla los aparatos, gestiona los datos y supervisa el
sistema. También es posible la configuración para «One-
Button-IC» – o sea para realizar el análisis pulsando un
solo botón y permitir que los análisis sean efectuados Aniones en «Produced water»; columna: Metrosep A Supp
también por personal semicualificado. 4 - 250/4.0 (6.1006.430); eluyente: 1.8 mmol/L de Na2CO3,
1.7 mmol/L de NaHCO3; 1.0 mL/min; volumen de muestra:
20 μL; dilución 1:20

Cationes en «Produced water»; columna: Nucleosil 5SA - 125/4.0


(6.1007.000); eluyente: 4.0 mmol/L de ácido tartárico, 3.0 mmol/L
de etilendiamina, 0.5 mmol/L de ácido dipicolínico, 5% de acetona;
1.5 mL/min; volumen de muestra: 20 μL; dilución 1:10

881 Compact IC pro en combinación con 858 Professional Sample Processor;


se puede equipar opcionalmente con diálisis
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Aniones en mezclas de gasolina y etanol


El uso de las energías renovables y la reducción de los
gases de efecto invernadero es uno de los objetivos prio-
ritarios de la sociedad industrial moderna. Uno de los
productos más prometedores es el etanol, que se obtiene
a partir de materias primas renovables y de desechos y
que se puede agregar como aditivo a la gasolina en la
proporción deseada. Pero cualquier contaminación en
forma de sales inorgánicas afecta al rendimiento de los
motores. Por eso existen diferentes normas internaciona-
les que regulan sobre todo el contenido de cloruro y
sulfato de las mezclas de etanol y gasolina.

Aplicaciones de IC adicionales para la


industria petroquímica
• Halógenos y sulfuro en gas natural licuado (GNL)
• Halógenos, sulfuro y ácidos orgánicos en petróleo
crudo, gasolina, queroseno, aceite combustible y
carbón (ASTM D 7359)
• Compuestos sulfurados en absorbentes de aminas
(sales termoestables)
• Aminas en diversas matrices de refinerías y plantas
petroquímicas
• Aniones, cationes y aminas en muestras de aguas de
proceso, aguas residuales y soluciones de absorción
• Metales alcalinos, alcalinotérreos y de transición así
como aniones en líquidos refrigerantes, p. ej.
monoetilenglicol «MEG» (ASTM E 2469)
• Aniones en emulsiones de aceites de perforación
• Aniones y cationes en biocombustibles y mezclas
de combustibles (por favor vea también el folleto
Análisis de biocarburantes, 8.000.5045ES)
Eliminación sencilla de la matriz
Los aniones que se desea determinar se liberan de la aniones y se extrae la matriz con ayuda de una solución
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matriz perturbadora del combustible por medio de la eli- de lavado. A continuación se procede a la elusión de los
minación de matriz inline de Metrohm. Para ello, el com- aniones en la columna analítica. Este método permite
bustible se agrega directamente a una columna de pre- además la determinación de acetato y formiato.
concentración de alta capacidad. En ella se retienen los

Representación gráfica de la eliminación de matriz inline de Metrohm

Aniones en una mezcla de gasolina y etanol E85 (85% de etanol


15% de gasolina); columna: Metrosep A Supp 7 - 250/4.0
(6.1006.630); eluyente: 3.6 mmol/L de Na2CO3, 7.5% de acetona,
0.8 mL/min; temperatura de la columna: 45 °C; volumen de
muestra: 10 μL; eliminación de matriz: solución de transferencia
7.5% de acetona, preconcentración de las muestras con
Metrosep A PCC 1 HC/4.0 (6.1006.310)
Sistema de determinación de aniones con
eliminación de matriz inline de Metrohm
Voltamperometría

18 El análisis de trazas por voltamperometría se emplea para


determinar sustancias electroquímicamente activas. Estas
La voltamperometría es ideal sobre todo para laborato-
rios en los que, con un número medio de muestras, sólo
pueden ser iones inorgánicos y orgánicos, pero también se deben controlar unos pocos parámetros. Se emplea a
compuestos orgánicos neutros. Esta técnica se emplea a menudo para aplicaciones especiales que no son posibles
menudo para completar y validar métodos espectroscó- o que resultan muy difíciles con otras técnicas.
picos y se caracteriza por un equipo compacto, por cos-
tes de inversión y de operación relativamente bajos, por 797 VA Computrace
una sencilla preparación de las muestras, tiempos de El 797 VA Computrace es un moderno aparato de medida
análisis cortos así como una alta precisión y sensibilidad. que permite efectuar determinaciones voltamperométri-
Además, la voltamperometría – a diferencia de los méto- cas y polarográficas. Completando el equipamiento con
dos que emplean la espectroscopía – puede distinguir varios Dosinos y un cambiador de muestras, se automa-
entre los distintos niveles de oxidación de los iones de tizan fácilmente los análisis.
metal y entre iones de metal libres y ligados. Esto es lo
que se denomina análisis de especiación.

Amplio campo de aplicación


Las mediciones voltamperométricas se pueden llevar a
cabo en soluciones acuosas o también en disolventes
orgánicos. Las determinaciones de metales pesados se
realizan generalmente en soluciones acuosas después de
la digestión de la muestra.
19

Interesantes campos de aplicación


Azufre elemental en gasolina Metales pesados en productos petroquímicos
El contenido total de azufre en derivados del petróleo La determinación de metales pesados en productos pe-
suele estar reglamentado y, por ello, se debe controlar troquímicos por medio de la voltamperometría se hace
regularmente. Además, en muchos casos resulta intere- generalmente después de una digestión. Por regla gene-
sante saber en qué forma química está presente el azu- ral, se procede a la mineralización o combustión de las
fre. Con ayuda de la voltamperometría es posible deter- muestras con digestión en microondas. Como alterna-
minar el azufre elemental de forma directa y sencilla y tiva, también se pueden determinar los iones de metal
sacar conclusiones acerca de cómo influye la gasolina en después de la extracción por medio de un ácido mineral.
los procesos de corrosión, por ejemplo, de los sensores
instalados en los depósitos de combustible.

Cobre en etanol
El etanol se emplea cada vez más como un componente
de mezcla de gasolina. Si contiene impurezas, estas pue-
den causar desperfectos o daños en los motores. Trazas
de cobre, por ejemplo, catalizan la oxidación de hidrocar-
buros. Como consecuencia de ello se pueden formar
compuestos poliméricos que forman depósitos de sedi-
mentos en el sistema de inyección de carburante. Con la
ayuda de la voltamperometría es posible determinar el
cobre en etanol puro o en mezclas de etanol y gasolina
(E85, 85% de etanol + 15% de gasolina) en un rango de
2 μg/kg a 500 μg/kg, sin preparación previa de las muestras.
Determinación voltamperométrica de cobre
Análisis de procesos atline

20 En columnas de destilación, refinerías y plantas petroquí-


micas, el petróleo crudo se elabora en complejos proce-
sólo botón. ProcessLab se basa en los componentes de
Metrohm que han demostrado su eficacia en la titulación
sos para transformarlo en numerosos productos interme- y en la voltamperometría. ProcessLab responde a un con-
dios o finales. La calidad de estos productos y la rentabi- cepto absolutamente modular y por ello se puede con-
lidad de los procesos de producción dependen en gran figurar a la medida de las exigencias analíticas e integrar
medida de los análisis que acompañan los procesos. Las de forma ideal en la comunicación de proceso por medio
muestras se deben analizar en el tiempo más corto posi- de entradas y salidas (generalmente de 4 a 20 mA). Ape-
ble para detectar rápidamente cualquier cambio en las nas unos minutos después de la toma de las muestras, ya
condiciones de producción. Sin embargo no siempre se se cuenta con informaciones de proceso relevantes en un
cuenta a cualquier hora del día con personal de labora- LIMS o un puesto de control. Todas estas ventajas hacen
torio cualificado, y largos trayectos de transporte hasta el del ProcessLab un sistema ideal para el control de proce-
laboratorio impiden a menudo el análisis rápido de las sos rápido e independiente en un entorno industrial.
muestras.
Un sistema de análisis ProcessLab se compone de una
La posibilidad de analizar las muestras directamente en el unidad de control TFT y de un módulo de análisis adap-
lugar del proceso constituye una gran ventaja en estos tado a la aplicación específica. Para un manejo aun más
casos. Esto es posible con el Metrohm ProcessLab, un sencillo y confortable, se ofrece la unidad de control con
sistema de análisis robusto y de manejo sencillo que se pantalla táctil. Todos los componentes están dentro de
instala directamente en el proceso. La muestra se intro- una robusta carcasa para uso en entornos de producción
duce en el ProcessLab y el análisis se inicia pulsando un agresivos.

Sistema de análisis ProcessLab con pantalla táctil y módulo de análisis


21

Determinación de los índices de acidez y de Elaboración de mezclas estándar con índice de


basicidad octano definido
En el control de calidad de derivados del petróleo es muy El índice de octano u octanaje mide la resistencia a la
importante la determinación de los índices de acidez y de detonación de la gasolina. Para determinarlo, se calcula
basicidad. Con el índice de acidez se determinan compo- la resistencia a la detonación de una muestra de gasolina
nentes de reacción ácida como parámetros de totaliza- en comparación con mezclas estándar con un octanaje
ción y se pueden sacar conclusiones acerca de la corro- definido. Las mezclas, compuestas por n-heptano, isooc-
sión de piezas de instalaciones o motores. Los derivados tano (2,2,4-trimetilpentano) y tolueno se deben preparar
del petróleo con altos índices de basicidad cuentan con con la mayor precisión posible y de forma totalmente
una protección más larga contra la corrosión de los áci- correcta. Para ello resulta ideal el ProcessLab con sus di-
dos. Mediante la determinación de estos parámetros de versas posibilidades de manipulación de líquidos. También
suma también se puede detectar directamente y de forma es posible la realización automática de diluciones y series
rápida cualquier cambio en los productos durante el uso. de diluciones y la dosificación de otros aditivos. La elabo-
ración de las mezclas de pruebas se puede documentar
La determinación de los índices de acidez y basicidad se exactamente y el informe puede servir también como
lleva a cabo automáticamente en el ProcessLab con titu- certificado.
lación potenciométrica en disolventes no acuosos. Como
el análisis se realiza cerca del proceso, los resultados están Del mismo modo es posible elaborar mezclas estándar
disponibles en cuestión de minutos. para la determinación del número de cetano para com-
bustibles diesel.
Análisis de procesos online

22 En la industria (petro)química, el control permanente del


proceso y la calidad de producción y de la composición
Para la mayoría de los entornos de producción resulta
adecuada la carcasa de tipo IP66-NEMA4 de los analiza-
de los flujos de aguas residuales es sumamente impor- dores. En la industria petroquímica, sin embargo, algunas
tante. Con los aparatos de análisis de proceso online de aplicaciones exigen el uso de sistemas a prueba de explo-
Applikon Analytical esta tarea es posible las 24 horas del siones. Para estos casos se ofrece el analizador Analysator
día y los 7 días de la semana. Los analizadores se instalan ADI 2040 en versión de acero inoxidable con protección
directamente en el lugar del proceso y trabajan sin la in- contra explosiones que se puede usar en las zonas I y II
tervención de operarios. Su funcionamiento se basa en según las directivas europeas de protección contra explo-
técnicas de análisis químico como la titulación, la colori- siones (ATEX).
metría o las mediciones con electrodos ion-selectivos.
Los analizadores Applikon pueden determinar paráme-
tros individuales en un flujo de muestras o varios paráme-
tros en complejos flujos de varias muestras.

En el análisis online, la toma y la preparación de las mues-


tras son casi tan importantes como el analizador mismo.
Applikon Analytical cuenta con una amplia experiencia
profesional en este campo y ofrece sistemas de procesa-
do adaptados a cada aplicación como, por ejemplo, para
tomar muestras de recipientes bajo presión o para filtrar
y desgasificar las muestras.

Pero: ¿De qué sirve el mejor análisis del agua si no se


cuenta con interfaces eficientes para transferir los datos?
Todos los aparatos de análisis están equipados con sali-
das de datos analógicas y digitales. Los resultados se pue-
den enviar a través de señales analógicas de 4 a 20 mA
y las alarmas pueden activarse a través de salidas digita-
les. Inversamente, es posible usar las entradas digitales
para órdenes de puesta en marcha y parada a distancia.

ADI 2040 a prueba de explosiones con compartimiento para reactivos


Numerosas tareas de laboratorio habituales en la indus-
tria petroquímica se muestran en los ejemplos siguientes
23
y se pueden realizar sencillamente con los analizadores
online:

Contenido de agua
Un factor muy importante en el control de calidad en
esta industria es el contenido de agua en los productos
petroquímicos. Un contenido excesivo de agua afecta a
la calidad de los productos. Como en el laboratorio, la
titulación Karl Fischer (coulometrica) es el método más Sistema de toma de muestras para la
empleado para la determinación online del contenido de determinación del contenido de agua en
agua en muestras de productos a base de petróleo. hidrocarburos

Determinación de sulfuro de hidrógeno y


mercaptanos
El sulfuro de hidrógeno y el mercaptano favorecen la
corrosión y contaminan el medio ambiente. Su determina-
ción en productos a base de petróleo se hace por titula-
ción con solución de nitrato de plata usando un electro-
do de plata con revestimiento de Ag2S como electrodo
indicador.

4-triclorobenceno (TBC) en estireno


El estireno polimeriza ya a temperatura ambiente y, por
ello, se debe estabilizar con 10...15 mg/L de 4-tricoloro-
benceno (TBC) para el almacenamiento y el transporte. El
efecto inhibidor del TBC se inicia sólo en presencia de
Cubeta para determinaciones colorimétricas
oxígeno por los productos de oxidación del TBC. Esto
significa que la concentración de TBC en el estireno se
Sal en petróleo crudo reduce continuamente. Por medio de determinaciones
Una concentración de cloruro demasiado elevada en el continuas de TBC por colorimetría, el ADI 2040 asegura
petróleo crudo favorece la corrosión en las plantas de que la concentración de TBC en el estireno no descienda
refinería y reduce la efectividad de los catalizadores em- por debajo de límites críticos.
pleados. A pesar del uso de equipos desalinizadores efi-
caces, es imprescindible comprobar la concentración de
sal para el control de costes y de los procesos. El analiza-
dor ADI 2040, equipado especialmente con válvulas de
entrada de muestras de alta capacidad, determina el
contenido de sal por medida de la conductividad o titu-
lación. Después de cada análisis, se limpia el vaso de Applikon forma parte del grupo Metrohm. La empresa
medida y se realiza un blanco antes de tomar la siguiente fabrica aparatos de análisis online.
muestra. Los analizadores poseen carcasas a prueba de
explosiones. www.applikon-analyzers.com
24

Un servicio en el que usted puede confiar:


Metrohm Quality Service
Resultados fiables durante toda la vida útil de Metrohm Compliance Service
sus instrumentos analíticos Aproveche las ventajas que le ofrece el Metrohm Com-
Desde la inspección del crudo hasta el proceso de refina- pliance Service cuando usted debe efectuar la primera
do y el control de calidad de los productos finales, el cualificación de sus instrumentos analíticos. Con la Initial
análisis químico es necesario en todas las etapas de la Qualification/Operational Qualification (IQ/OQ) realizada
industria petroquímica. Los responsables de la exactitud por nuestros expertos, usted puede ahorrar tiempo y di-
y precisión de los análisis en los laboratorios no pueden nero, porque sus sistemas de análisis se configuran de
hacer concesiones. Por ello, una instalación y un mante- acuerdo con sus exigencias, y esto le asegura una puesta
nimiento regular de los sistemas a cargo de profesionales en servicio rápida y profesional.
eliminan los riesgos de fallos de los aparatos y pérdida de
ganancias. Instrucciones y cursos de formación para los usuarios
permiten que su personal pueda manejar los nuevos apa-
Confiando en el Metrohm Quality Service usted puede ratos de forma segura y sin errores. El Metrohm Compliance
estar tranquilo desde el primer momento. Porque desde Service contiene además una documentación completa y
la instalación profesional de sus instrumentos hasta el garantiza la conformidad con las normas de los sistemas
mantenimiento regular y – en la eventualidad de un des- de control de calidad como GLP/GMP e ISO.
perfecto – las reparaciones rápidas con un alto nivel de
calidad, nos ocupamos de todo, para que usted pueda
confiar totalmente en sus resultados de análisis durante
toda la vida útil de sus instrumentos Metrohm.
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25
mundo. Un mantenimiento preventivo realizado regular- usted puede confiar en el óptimo funcionamiento de sus
mente prolonga la vida útil de sus instrumentos y le ase- instrumentos Metrohm en cualquier momento, sin costes
gura una operación sin fallos. Todos los trabajos de adicionales y beneficiándose de una documentación
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vice son realizados por nuestros técnicos de servicio certi- mas. Gracias a nuestro servicio, usted está perfectamente
ficados. Usted puede elegir entre diferentes tipos de preparado para cualquier auditoría.
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confiar en los resultados de sus análisis durante
toda la vida útil de sus instrumentos analíticos.
Referencias para pedidos

26 Titulación
2.848.3010 Oil Titrino plus
2.905.3010 Oil Titrando
2.855.2010 Robotic TAN/TBN Analyzer
2.864.1130 Robotic Balance Sample Processor TAN/TBN
6.0229.100 Solvotrode
6.0430.100 Ag Titrode
6.6040.00X Colección de aplicaciones «Oil PAC»

Determinación del agua según Karl Fischer


Titulación coulométrica KF
2.831.0010 831 KF Coulometer con electrodo generador con diafragma y 728 Magnetic Stirrer
(agitador magnético)
2.831.0110* 831 KF Coulometer con electrodo generador sin diafragma
2.756.0010 756 KF Coulometer con impresora integrada, electrodo generador con diafragma y 728 Stirrer
(agitador magnético)
2.756.0110* 756 KF Coulometer con impresora integrada, electrodo generador sin diafragma
2.851.0010 851 Titrando con electrodo generador con diafragma y 801 Magnetic Stirrer
2.851.0110* 851 Titrando con electrodo generador sin diafragma
2.852.0050 852 Titrando con electrodo generador con diafragma and 801 Magnetic Stirrer
2.852.0150* 852 Titrando con electrodo generador sin diafragma

Titulación volumétrica KF
2.870.0010 870 KF Titrino plus
2.890.0110 890 Titrando con Touch Control
2.901.0010 901 Titrando con célula de titulación y electrodo indicador

Horno KF
2.860.0010 860 KF Thermoprep
2.874.0010 874 Oven Sample Processor
2.136.0200 KF Evaporator

Voltamperometría
2.797.0010 797 VA Computrace para operación manual
MVA-2 Sistema VA-Computrace con adición automática de la solución patrón (compuesto de
797 VA Computrace con dos 800 Dosinos para la adición automática de soluciones auxiliares)
MVA-3 Sistema VA-Computrace totalmente automático (compuesto de 797 VA Computrace con 863
Compact VA Autosampler y dos 800 Dosinos para la adición automática de soluciones auxiliares).
Permite el procesamiento automático de hasta 18 muestras. Este sistema es la solución ideal
para el análisis automático de pequeñas series de muestras.

Estabilidad a la oxidación
2.873.0014 Biodiesel Rancimat (230 V), incluye software y accesorios
2.873.0015 Biodiesel Rancimat (115 V), incluye software y accesorios

* El pedido del agitador se debe efectuar por separado.


27

Cromatografía iónica
Aniones y cationes en «Produced Water»
2.881.0030 881 Compact IC pro – Anion – MCS
2.881.0010 881 Compact IC pro – Cation
2.858.0020 858 Professional Sample Processor – Pump
6.2041.440 Gradilla de muestras 148 x 11 mL
6.1006.430 Metrosep A Supp 4 - 250/4.0
6.1011.030 Metrosep RP 2 Guard/3.5
6.1007.000 Nucleosil 5SA - 125/4.0
6.6059.112 MagIC NetTM 2.0 Professional

Opciones
6.5330.000 Equipo de diálisis
6.2057.130 Soporte de célula de diálisis
2.858.0030 858 Professional Sample Processor – Pump – Injector
2.800.0010 800 Dosino
6.3032.120 Dosing Unit 2 mL
6.2743.050 Recipiente de muestra 11 mL (2000 unidades)
6.2743.070 Tapones de PP perforados para cerrar los recipientes de muestras (2000 unidades)
6.2841.100 Estación de lavado para procesador de muestras IC

Aniones en mezclas de gasolina y etanol


2.850.2150 850 Professional IC Anion – MCS – Prep 2
2.858.0010 858 Professional Sample Processor
6.2041.390 Gradilla de muestras 16 x 120 mL
6.1006.630 Metrosep A Supp 7 - 250/4.0
6.1011.020 Metrosep RP Guard
6.1006.310 Metrosep A PCC 1 HC/4.0
6.1014.200 Metrosep I Trap 1 - 100/4.0
6.6059.112 MagIC NetTM 2.0 Professional
Recipientes recomendados: Nalgene® 125 mL, botellas de polietileno de baja densidad

Opciones
2.800.0010 800 Dosino
6.3032.210 Dosing Unit 10 mL
6.2841.101 Estación de lavado para procesador de muestras IC

Análisis de proceso
2.875.0010 875 ProcessLab, aparato básico, bisagra de puerta a la izquierda
2.875.0020 875 ProcessLab, aparato básico, bisagra de puerta a la derecha
2.875.0510 875 ProcessLab, aparato básico con unidad de control TFT incl. función Touch, bisagra de
puerta a la izquierda
2.875.0520 875 ProcessLab, aparato básico con unidad de control TFT incl. función Touch, bisagra de
puerta a la derecha
Sujeto a modificaciones
Diseño gráfico Ecknauer+Schoch ASW, impreso por Metrohm AG, CH-9101 Herisau
8.000.5041ES – 2010-11

petro.metrohm.com

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