Revista Argentina de Trabajos Estudiantiles 1

Estimación de Estados en Sistemas de

Parámetros Distribuidos. Aplicación a un
Proceso Electroquímico de Difusión
Sandra Rojas*, Rubén Milocco* y Beatriz Castro**

*Grupo de Control Automático y Sistemas. Fac. Ing. U.N.Comahue, Buenos Aires 1400,
Neuquén.,email:milocco@uncoma.edu.ar.

**Instituto de Investigaciones Fisicoquímica Teóricas y Aplicadas, U.N.La Plata, Diag. 113 63 y

64.sucursal 4-c.c. 16 1900, La Plata, email: bcastro@inifta.unlp.edu.ar

Resumen—En este trabajo se obtiene la estimación de los
estados de un proceso representado por ecuaciones a derivadas
parciales. Se desarrolla un modelo equivalente lineal variante en
el tiempo pero a parámetros concentrados utilizando una
representación fraccionaria. Finalmente el problema se resuelve
en el dominio de sistemas estocásticos no estacionarios utilizando
el filtro de Kalman. El problema se desarrolla en base a una
aplicación de gran importancia como lo es la reacción
electroquímica del hidrógeno en metales.
Abstract- In this paper the state estimation of a system
described by partial derivatives is obtained. For such purpose an
equivalent model based on differential equations with time
variant lumped parameters is developed. The problem is solved in
the stochastic framework by using the Kalman filter. The
approach is applied to the important engineering application of
the electrochemical hydrogen reaction.
I. INTRODUCCIÓN
Este es un problema de observación de los estados del
sistema que puede resolverse utilizando el modelo del mismo.
A diferencia del problema de modelado donde el objetivo es
obtener la evolución de las variables de estado del sistema a
partir de condiciones iniciales dadas, el problema de
observación consiste en, dada la medida de corriente y
potencial, estimar las mismas variables de estado pero sin
conocer las condiciones iniciales. En este caso de aplicación el
problema es no lineal tanto con respecto a los parámetros como
a las variables de estado y de entrada (potencial). Para
resolverlo se lo replantea de manera tal que quede modelado
como un sistema lineal pero variante en el tiempo.
Se estudiará en este trabajo el problema de modelado y de
observación de las variables de estado del mecanismo de
Volmer-Heyrovsky asociado a un proceso de difusión. Las
derivaciones se obtendrán sobre la base de una importante
aplicación como lo es la reacción de hidrógeno. Esta reacción
es muy estudiada para su utilización en la construcción de

E l mecanismo de Volmer-Heyrovsky se encuentra en

muchos procesos electroquímicos los cuales a su vez
pueden estar asociados a otros que ocurren en forma
simultánea como los de adsorción, absorción y difusión. En
particular cuando se trata de analizar procesos de difusión, es
necesario utilizar ecuaciones diferenciales a derivadas
parciales para describir su comportamiento. Este tipo de
enfoque requiere un cálculo complejo de resolución cuando se
pretende estudiar el comportamiento del sistema a diferentes
condiciones de contorno e iniciales [1].
En este trabajo se plantea el problema de modelado de
mecanismos de Volmer-Heyrovsky, asociados a procesos de
difusión, por medio de aproximaciones fraccionarias que
puedan describirse con ecuaciones diferenciales a parámetros
constantes. Este enfoque permite obtener las respuestas
temporales en diferentes condiciones y a excitaciones
arbitrarias por medio de la simulación. Una vez obtenido un
modelo apropiado, un problema de mucho interés práctico es
determinar la evolución en el tiempo de las especies
intermedias y de las concentraciones del proceso de difusión.
baterías para almacenamiento de energía. La observación de
sus estados es importante a la hora de determinar los ciclos de
carga de la misma.
En la sección II se presenta el problema de modelado del
sistema utilizando aproximaciones fraccionarias y su analogía
a circuitos eléctricos tipo RC (resistivo-capacitivo). En la
sección III se plantea el problema como de observación de
estados sobre un sistema lineal variante en el tiempo. En la
sección IV se muestran resultados de observación de estados
basados en la simulación de un proceso identificado y
finalmente en la sección V se obtienen las conclusiones.
II. MODELO DEL SISTEMA
Considere un proceso electroquímico de electrodo de metal
inmerso en electrolito de agua y sujeto a una diferencia de
potencial. El proceso de la reacción del hidrógeno tiene varias
etapas. En el primer paso el agua reacciona con el metal (M)
produciendo una especie intermedia adsorbida (MHad) en la
superficie del mismo. Este paso es el de Volmer y puede
representarse por la siguiente ecuación de reacción:

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H 2 O + M + e − ⇔ k1 MHad + OH −
k
(1)
−1
J(0,t): Flujo de hidrógeno en la superficie del electrodo que por
difusión se absorbe hacia el interior del metal.
Las constantes de reacción ki tienen la siguiente expresión γ: Máxima concentración de MHad en la superficie metálica.
según la Ley de Tafel: If : Corriente faradaica.
A: Área del electrodo.
− b ⋅α j ⋅η (t ) b⋅(1−α j )⋅η (t )
k j = K j ⋅e y k− j = K − j ⋅ e F: Constante de Faraday.

La ecuación (4) representa la dinámica del cubrimiento

donde b y αj son constantes. Además η(t)=E(t)-Eeq es el
sobrepotencial con E(t) el potencial aplicado y Eeq = -0,94 V.
En un segundo paso la especie adsorbida reacciona con el
agua produciendo hidrógeno y liberando superficie de metal.
Este paso es de Heyrovsky y puede escribirse como:
MHad + H 2 O + e − ⇔ kk 2 M + H 2 + OH −
−2
En un tercer paso el hidrógeno es absorbido por el metal y lo
penetra según los espacios intersticiales (S) libres. Este proceso
paralelo al de Heyrovsky también libera superficie de metal y
coloca átomos de hidrógeno (SHad) en los sitios libres justo
bajo la superficie del metal. La reacción puede escribirse
como:
superficial por adsorción, la ecuación (5) representa el flujo de
hidrógeno J(0,t), en la superficie del electrodo, que por
difusión se absorbe hacia el interior del metal. La ecuación (6)
representa la corriente faradaica que libera o consume el
proceso. Las ecuaciones (4-6) no representan la dinámica
completa del sistema. Nótese que no se tiene modelada la
(2) dinámica de la concentración x(0,t). Esta concentración
depende del proceso de difusión del hidrógeno hacia dentro del
metal. El proceso de difusión en la interfase es gobernado por
la Primera Ley de Fick de manera que el flujo de átomos de
hidrógeno queda determinado por:
∂c( z , t )
J ( z, t ) = − D (7)
∂z

MHad + S ⇔ kk 3 M + SHab (3) donde J(z,t) es la densidad de flujo difusivo en la posición z y

−3 en el tiempo t, c(z,t) es la concentración y D es su coeficiente
de difusión en donde el proceso tiene lugar, sobre el eje z.
El conjunto de ecuaciones (1-3) describen una reacción Teniendo en cuenta además la Segunda Ley de Fick:
química que contiene los tres procesos: adsorción, absorción y
difusión. Las tres reacciones se esquematizan en la Fig. 1. ∂c( z , t ) ∂ 2 c( z , t )
Los balances de carga y masa son los siguientes: =D (8)
∂t ∂z 2
~ ~ J (0, t )
θ& ( t ) = k 1 ⋅ θ − k −1 ⋅ θ − k 2 ⋅ θ + k − 2 ⋅ θ − (4) es posible escribir la ecuación de continuidad de masa:
γ
~
J (0, t ) = γ [ k 3 ⋅ θ ⋅ ~
x ( 0 , t ) − k − 3 ⋅ θ ⋅ x ( 0 , t )] (5) ∂c( z , t ) ∂J ( z , t )
~ ~ + =0 (9)
I f = − F ⋅ A ⋅ γ ⋅ ( k1 ⋅ θ − k −1 ⋅ θ + k 2 ⋅ θ − k − 2 ⋅ θ ) (6) ∂t ∂z

donde: Estas ecuaciones diferenciales a derivadas parciales

requieren una compleja resolución, es por ello que en general
se prefiere utilizar algún modelo que represente al proceso
θ(t): Superficie cubierta de la especie intermedia Mhad, electroquímico y cuya solución utilice ecuaciones diferenciales
adimensional en el intervalo [0,1].
~ ordinarias [8]. Para ello se puede considerar que el espacio es
θ (t ) = 1 − θ (t ) : Superficie libre del metal. el único parámetro que se discretiza de modo que si la
x(z,t): Concentración de Hidrógeno absorbido (Had) dentro dimensión z se divide en N elementos discretos de anchura ∆z
del metal a distancia z de la interfase electroquímica y en el donde llamamos c(i,t) a la concentración fraccionaria en el
tiempo t. i-ésimo elemento (0 ≤ i≤ N-1) y J(i,t) es el flujo entrante en el
~
x (z, t) = 1 − x(z, t) : Concentración complemento de x(z,t). compartimiento i. Luego la primera ley de Fick puede
aproximarse por:

∆ c (i, t ) ( c ( i − 1, t ) − c ( i , t )) (10)
J (i, t ) ≅ − D = D
∆z ∆z

La ecuación de continuidad de masa (9) puede aproximarse

por:

∂ c (i, t ) J ( i , t ) − J ( i + 1, t )
≅ (11)
Fig. 1. Esquema de las reacciones de hidrógeno. ∂t ∆z

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Si llamamos cmax a la concentración de saturación entonces x& (1, t ) = a 02 x(0, t ) + a11 x(1, t ) + a 02 x(2, t ) (14-c)
la variable de concentración puede expresarse x& ( 2, t ) = a 02 x(1, t ) + a11 x(2, t ) + a 02 x(3, t ) (14-d)
adimensionalmente como x(i,t)=c(i,t)/cmax.
M
Se propone la siguiente analogía eléctrica: ∆x(i,t)=x(i-1,t)-
x(i,t) es una diferencia de potencial aplicada a una resistencia x& (n − 1, t ) = a02 x(n − 2, t ) + a11 x(n − 1, t ) + a 02V (14-e)
y J(i,t) es la corriente que circula por la misma, entonces la x& ( n, t ) = 0 (14-f)
ecuación (10) es análoga a la ley de Ohm donde la Resistencia J (0, t ) = b11θ (t ) + b12 x(0, t ) + b13θx(0, t ) (14-g)
del Proceso de Difusión está dada por:
I f = b21 (t )θ (t ) + b22 (t ) (14-h)
∆z ∆ x (i, t )
R = = (12)
donde:
c max D J (i , t )

a1 (t ) = ( − k1 − k −1 − k 2 − k − 2 ) ;
Utilizando la misma analogía, la ecuación (11) representa la
corriente Jc que circula por un capacitor como se muestra en la a 2 (t ) = (k1 + k − 2 ) ;
siguiente ecuación: 1;
a3 = −
γ
dx (i , t ) dx (i , t )
J (i , t ) − J (i + 1, t ) ≅ c max ∆ z =C (13) b11 = γ ⋅ K 3 ;
dt dt
b12 = − γ ⋅ K − 3 :
donde C representa la capacidad equivalente. Luego la red b13 = γ (− K 3 + K −3 ) ;
análoga al proceso electroquímico en estudio será como se b21 (t ) = FAγ ⋅ (k1 + k −1 − k 2 − k − 2 ) ;
muestra en la Fig. 2.
Cualquier cantidad de estas celdas puede conectarse en serie b22 (t ) = FAγ ⋅ (−k1 + k − 2 ) ;
para formar la red representativa de la región física completa. 1 ;
a 01 = −
El número de celdas elementales depende de la exactitud que RC
se requiere del modelo y del número de puntos que se desee 1
obtener del perfil de concentraciones. Así, en un modelo con N a 02 = ;
RC
celdas elementales habrá N capacitores y de esta forma podrán
1
obtenerse N valores para la concentración en igual número de a 03 = ;
intervalos de la región. En el límite, cuando N tiende a infinito C
o ∆z tiende a cero, las ecuaciones de la red serán las 2 ;
a 11 = −
ecuaciones en derivadas parciales que describen el proceso de RC
difusión. Considerando que la difusión ocurre a lo largo del
eje z y hacia el interior del electrodo se puede particionar el Las variables de estado del sistema son θ (t ) , x(0,t),
eje y representar cada partición por una celda RC como la de la
x(1,t),...,x(n,t). El modelo es no lineal y de tiempo continuo.
Fig. 2. En la Fig. 3 se muestra una red eléctrica que representa
La fuente de tensión constante V plantea la condición de
el proceso de difusión donde el sistema está excitado por un
contorno dada por una difusión infinita. Una vez derivado el
generador de corriente igual al flujo de difusión J(0,t) de la
modelo estamos interesados en estimar los estados en cualquier
ecuación (5).
intervalo de tiempo y sin conocer las condiciones iniciales pero
Ahora estamos en condiciones de obtener el modelo
pudiendo medir la corriente y el potencial en todo momento.
aproximado basado en ecuaciones diferenciales ordinarias. De
Para poder estimar los estados del sistema debe utilizarse un
las ecuaciones (4-6) y de las ecuaciónes de cada celda (12-13)
observador de estados [5]. Se demostrará en la próxima
el modelo completo en variables de estado puede escribirse
sección que a pesar de que el sistema es no lineal, es posible
como:
observar los estados utilizando observadores para sistemas
lineales y se explicitarán las condiciones para ello.
θ&(t ) = a1 (t )θ (t ) + a 2 (t ) + a 3 J (0, t ) / C (14-a)
x& (0, t ) = a1 x (0, t ) + a11 x (1, t ) + J (0, t ) (14-b) III. ESTIMACIÓN DE LOS ESTADOS DE LA REACCIÓN
El problema de estimación de los estados es el siguiente:
conocidos los valores de la entrada (potencial) y de la salida

Fig. 3. Red eléctrica que representa el proceso de Difusión.

Fig. 2. Celda elemental del proceso de Difusión.

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(corriente) del sistema en el intervalo de tiempo [t0, tf] ¿es Para estimar los estados del sistema utilizamos el modelo
posible obtener el conocimiento de los estados en ese (16) como modelo del sistema. Existen varias posibilidades
intervalo? Claramente de (14-h) puede obtenerse el primer para diseñar un observador apropiado para este modelo [2,3,4];
estado, que es el cubrimiento superficial de la especie en este trabajo adoptamos el contexto en donde el sistema está
adsorbida θ(t), en todo tiempo utilizando la siguiente igualdad: sujeto a perturbaciones de tipo estocástica en los estados y en
la medida. En tal marco de trabajo, el estimador óptimo es
I f (t ) − b22 (t ) conocido como el filtro de Kalman [5]. El observador entonces
θ (t ) = (15)
queda dado por:
b21 (t )
•
De esta ecuación puede verse que el estado es observable si ξˆ(t ) = F (t ) ξˆ(t ) + B u (t ) + K (t ) ( I f (t ) − Iˆ f (t )) (17)
y solo si b21(t) ≠ 0 para todo t. Veamos como se pueden
estimar los otros estados, es decir, las concentraciones dentro Iˆ f (t ) = C (t ) ξˆ(t ) + D u (t )
del metal. Para ello plantearemos un modelo adecuado. Nótese
que el único término no lineal está en la ecuación (14-g) de donde K(t) es la ganancia de Kalman que puede calcularse con
J(0,t). A este término lo podemos escribir como lineal variante algoritmos estándares [6].
en el tiempo si sustituimos a θ (t ) por su equivalente dado por
la ecuación (15). De esta manera es posible rescribir las IV. EJEMPLO
ecuaciones (14) de modo que representen a un sistema lineal Se muestra un ejemplo de reacción del hidrógeno en un
variante en el tiempo. En forma matricial se tiene que: electrodo de acero, para detalles ver [7]. El sistema cumple con
las ecuaciones (1-3) y se modela con el conjunto de ecuaciones
•
(14). Los parámetros del sistema se obtuvieron utilizando
ξ (t ) = F (t ) ξ (t ) + B u (t ) + w(t ) (16) análisis de impedancia y pueden consultarse en [7] y tienen los
I f (t ) = C (t ) ξ (t ) + D u (t ) + v(t ) siguientes valores K1=0.6 (1/seg.), K-1=5 (1/seg.), K2=0.04
(1/seg.), K-2=0.001 (1/seg.), K3=4000 (1/seg.), K-3 = 10000
donde ξ (t ) es el vector de estados, w(t) y v(t) son (1/seg.), α1 = 0.4, α2 = 0.7, b = 38.5, FAγ = 10-4 (Coul/seg.),
perturbaciones en los estados y en la medida respectivamente y γ =10-9 (mol/cm2). Para representar el proceso de difusión, el
u(t) es la señal de entrada al sistema. sistema fue discretizado en el eje z, en cinco partes (n=4)
donde la resistencia y capacitancia dadas por las ecuaciones
(12) y (13) respectivamente son C=2.10- 5(mol/cm2), R=C/10-9
⎡ θ (t ) ⎤ (cm2 seg./mol).
⎢ x(0, t ) ⎥ Los estados y la medida de corriente están contaminados
⎢ ⎥ ⎡k ⎤ con un ruido estocástico, no correlacionado con la misma
ξ (t ) = ⎢ M ⎥; u (t ) = ⎢ 1 ⎥; salida con amplitud igual a un 10% con respecto a la amplitud
⎢ ⎥ ⎣k − 2 ⎦
⎢ x(n − 1, t )⎥
de la corriente real. En las Fig. 4, 5, 6, y 7 se muestra la
corriente, la estimación del cubrimiento θ(t), las
⎢⎣ x(n, t ) ⎥⎦
concentraciones, y el error de estimación de las
concentraciones respectivamente.
⎡ f11 f12 0 0 L 0 0 0 ⎤ ⎡1 1⎤
⎢f ⎥ ⎢0 V. CONCLUSIONES
⎢ 21 f22 f23 0 L 0 0 0 ⎥
⎢ 0⎥⎥
En este trabajo se ha tratado el problema de estimación de
⎢0 f32 f33 f34 L 0 0 0 ⎥ ⎢0 0⎥ estados de un proceso electroquímico a parámetros
F(t) = ⎢ ⎥; B(t) = ⎢ ⎥;
⎢M M M M M M M M ⎥ ⎢0 0⎥ distribuidos. Se utilizó el enfoque de aproximación fraccional
⎢0 0 0 0 L fn−1,n−2 fn−1,n−1 fn−1,n ⎥ ⎢0 0⎥ para establecer un modelo a parámetros concentrados en un
⎢ ⎥ ⎢ ⎥ conjunto de ecuaciones diferenciales con parámetros variantes
⎣⎢ 0 0 0 0 L 0 fn,n−1 fn,n ⎦⎥ ⎣⎢0 0⎦⎥ en el tiempo. Se estudió el problema de la observabilidad de
sus variables y se resolvió el problema en el contexto
C(t) = [b21(t) 0 L 0]; D = [− FAγ FAγ ];
estocástico utilizando el filtro de Kalman para sistemas no
estacionarios, para determinar en forma práctica la estimación
de los estados. También se obtuvieron las condiciones para la
observabilidad de los mismos. El procedimiento se aplicó a un
f 11 (t ) = a1 (t ) − K 3 ; caso del mecanismo de la reacción de Volmer-Heyrovsky
f 12 (t ) = K −3 − ( K −3 − K 3 )( I f − b22 (t ) / b21 (t )); asociada al proceso de difusión del hidrógeno en metales.

f 21 = b11 / C; REFERENCIAS
f 21 (t ) = a 01 + b12 / C − b13 ( I f − b22 (t ) /(b21 (t )C )); [1] J. Crank, “The mathematics of diffusion”, Oxford Univ. Press, New
York, 1975.
f 23 = f 32 = L = f n −1, n = f n , n −1 = a 02 ; [2] Jaulin, L., Kieffer, M., Didrit, O., Walter, E.
”Applied Interval Analysis with Examples in Parameter and State
f 33 = f 44 = L = f n, n = a11 ; Estimation, Robust Control and Robotics” Springer-Verlag 2001.

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[3] C. L.Rautemberg, C. E. D’Attellis “Control Lineal Avanzado y Control [7] B.E. Castro, R.H. Milocco, “Identifiability of sorption and diffusion
Óptimo” editado por AADECA año 2004. processes using EIS: Application to the hydrogen reaction “, Journal of
[4] H.K.Khalil “Nonlinear Systems” Prentice hall, 1996. Electroanalytical Chemistry 579 (2005) 113–123
[5] J. Astrom, ``Introduction to Stochastic Control Theory”, Prentice Hall, [8] M.T.García Hernández, “Simulación digital de procesos de electrodo.
1970. Método de redes”, Tesis doctoral, Dto. Física Aplicada Universidad de
[6] Control Toolbox de MATLAB, v 6.2. Granada, 1994.

Fig. 5. Corriente medida

Fig. 6. θ(k) y su cota de incertidumbre obtenida.

TRATE05-011 Vol. I - Nº 1 - Febrero 2006 56

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Fig. 7. Concentraciones Reales en el Sistema.

Fig. 8. Concentración x(0,k) y su cota de incertidumbre estimada.

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