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Bol Soc Esp Min 26 Ocr PDF
Bol Soc Esp Min 26 Ocr PDF
ISSN 0210-6558
Boletín de
la Sociedad Española de
Mineralogía
Una revista europea de Mineralogía, Petrología,
Geoquímica y Yacimientos Minerales
Boletín de la
Sociedad Española de Mineralogía
Directora
Suscripciones
Índice
Aportacionnesde la mineralogía a la evaluación y tratamientos de suelos y 1-28
sedimentos contaminados por elementos traza / Galán Huertos, Emilio
Síntesis
y caracterización de monocristales de materiales zeolíticos / Mateo 68-78
González, Ester / Vilaseca Llosada, Montserrat / Paniagua Condado, Andrés /
Coronas Ceresuela, Joaquín / Santamaría Ramiro, Jesús
Inclusiones fluidas en venas auríferas del yacimiento Paua-Pique, suroeste del 79-92
Cantón Amazónico, Brasil / Pulz, Gênova M. / Barboza, Elzio S. / Pinho,
Francisco E. / Ronchi, Luis H. / Jelinek, Andréa R. / Duarte, Lauren da C.
Melt inclusions in quartz from subvolcanic sills of the Iberian Pyrite Belt: 93-105
Implications for magma evolution and hydrothermal alteration / Tornos,
Fernando / Simonov, Vladimir / Kovyazin, Sergei
Alteración de la cristalinidad del grafito por cizalla simple: comparación entre 137-153
procesos experimentales y naturales / Crespo Feo, Elena / Luque del Villar,
Francisco Javier / Rodas González, Magdalena
Efectos de la molienda en la caracterización mineralógica de materiales 155-165
sepiolíticos y esmectíticos / Ruiz de León, David / Cuevas, Jaime / Fernández,
Raúl / Sánchez, Laura / Leguey, Santiago
Un poco de historia
Desde la fundación de la Sociedad Española de Mineralogía. hasta que nos dejó en 1981,
fue José Marra Melgar y Escrivfi de Romaní el director de nueSlro Boletín, momenlO en el cual
asumf dicha responsabilidad hasta 2003.
Durante estos años la edición del BoleHn ha pasado por diversas vicisitudes, barajándose
incluso la posibilidad de su desaparición. debido principalmente a dos razones fundamentales:
el factor económico y la falta de aportaciones periódicas por parle de nuestra comunidad
científica, lo que hada imposible que se mantuviera la regularidad de la publicación. tal y
como se tenía previsto.
Este momento crítico se superó. sin embargo. gracias al patrocinio económico del entonces
Institulo Geológico y Minero de Espai'ia, por una parle, y a la positiva respuesta de los
investigadores mediante su participación regular y asidua a las Reuniones y/o Congresos
organizados anualmente por la Sociedad Española de Mineralogía, que sirvió de fuente de
abastecimiento de trabajos posteriormente publicados en el Boletín de la SEM, bien como
resúmenes o como trabajos completos. A éstos se unían airas aportaciones que, de forma
esporádica, eran enviadas directamente para su publicación
Con objeto de adecuar nuestra publicación a esta nueva situación, se iniciaron una serie de
gestiones para integrar el Boletín de la SEM en el European 10urnal of Mineralogy, y no ha
sido hasta 2003 cuando se ha conseguido finalmente dicha integración, lo cual implica la
desaparición de nuestro boletín como revista independiente a partir de 2004.
Por ello, con este volumen correspondiente al 2003 damos por terminado un ciclo. en la
esperanza y certeza de que en la nueva etapa que se nos avecina nuestra Sociedad se verá bien
reflejada tanto en el ámbito internacional como a nivel nacional.
Vocales
••••••••••••
Boletfn de la Sociedad Espmiola de Milluafog(a. 26 (2ooJ). ¡·28
volcánica o del lixiviado de mineralizaciones, elemelllo COII efecto nocivo, sobre la preci
mientras los antropogénicos son consecuen sión del término empleado (elemento traza,
cia de actividades mineras, industriales. agrí metal pesado, traza inorgánica, etc.)
colas o urbanas. La posibilidad de que un El suelo actúa como una barrera protecto
elemento o compuesto quede libre y pase al ra de otros medios más sensibles (hidrológicos
suelo se llama disponibilidad, y si puede ser y biológicos), filtrando, descomponiendo, neu
asimilado por un organismo se denomina tralizando o almacenando contaminantes y
biodispoIIibilidad. evitando en gran parte su biodisponibilidad.
Respecto a los contaminantes denomina La cantidad máxima admisible de un conta
dos metales pesados, la labIa periódica inclu minante. a partir de la cual el suelo se con
ye unos 70 elementos metálicos. y de ellos 59 vierte en contaminado, se llama carga crÍlica
pueden ser considerados "metales pesados", y marca el umbral de toxicidad.
que son aquellos con peso atómico mayor que Desde el punto de vista del ciclo de los
el del hierro (55.85). Pero otros más ligeros elementos en el suelo. la capacidad de carga
pueden también ser metales contaminantes. de lUZ SI/e/O agrícola para los metales pesa
como V (50.95), Mn (54,44) o Cr (52.01). dos (LCASHM. Load Capadty of Agricultural
Además OIrOS que no son metales como As, F Soil for Heavy Metals), se puede definir como
y P, también pueden llegar a ser elementos la cantidad máxima admitida de metales pesa
contaminantes, por lo que en general resulta dos en un suelo agrícola para que se conserve
mejor hablar de "elememo traza" y no de el ciclo de los elementos en el suelo y se
"metales pesados", si bien hay que reconocer limiten los efectos adversos en la biosfera.
que la mayorra de los contaminantes hidrosfera, atmósfera y litosfera (Chen et al.,
inorgánicos son "metales pesados". 2001). Esta capacidad de carga depende de
Por otra parte el término "elemento traza" una combinación de factores tales como las
lleva siempre una connotación sobre su baja características del suelo. los organismos
concentración en el medio, y a veces la conta indicadores de la toxicidad, la forma e histo
minación puede ser por un metal pesado o no ria de los contaminantes. y otros parámetros
(Fe, Al) que puede ser elemento mayoritario ambientales. El valor para cada elemento no
del suelo. Además no hay que olvidar que es por tanto fijo y en general se suele dar un
muchos elementos traza que llegan a ser tóxi rango. Por ejemplo para China (Chen et aL,
cos en exceso, son al mismo tiempo 2001) dan los siguientes valores:
micronutrientes y una deficiencia en la dieta Cd, 23-37 g/hala
puedecausar enfermedades (Tabla 1). Por todo Pb: 6750-10.125 g/h:tla
ello, debe prevalecer la idea de que un COllta eu: 687-2812 g/ha/a
miname supone la presencia en exceso de /111 As: 450-675 g/ha/a
Micronutrientes esenciales (mg Ó )J.gldía) As, Ca, Cr, Cu, Fe, Mn, Mo, Se, V , Zn, F, J, Si
Macronutrientes (100 mg o más por dla) Ca, CI, Mg, P, K, Na, S
Metales pesados no esenciales· Be, Cd, Hg, (NO, Pb, Sb, (Sn), Ti
Tabla 2.- Concentración de elementos traza en suelos en niveles normales y como anoma
lías geoquímicas (Bowie & Thornton, 1985).
¡¡clual o futuro, que conduzca a considerar un medida de las variaciones geoquímicas super
suelo como contaminado. ficiales, y están lógicamente influenciados por
La geoquímica puede identificar no sólo la litología del subsuelo.
la cantidad total de un elemento en el suelo Los lIiveles de fOlldo regionales, se pue
sino también la cantidad biodisponible, lo que den describir como el rango de concentracio
es más importante que la cantidad total pero nes naturales (fondo geoquímico natural), pro
menos fácil de establecer. En general la pios de los niveles inferiores de los suelos.
biodisponibilidad de un elemen:o depende de más las concentraciones antropogénicas difu
su forma O especiación química. sas del nivel superior. Un nivel de fondo re
Actualmente, la mayoría de los datos que gional debe ser determinado separadamente
se tienen de un país o de una región están para cada elemento en cada diferente contex
incompletos, porque las muestras no se han to geológico (Salminen & Tarvainen, 1997).
tomado con la finalidad de establecer los fon El nivel de fondo para un elemento se
dos regionales. sino más bien para prospec suele representar por un sól0 valor correspon
ciones de distinlos tipos de yacimientos, por diente a la media de los valores encontrados
eso es necesario seguir una metodología co para ese elemento en niveles superiores de los
mún general para que los datos obtenidos pue suelos de una región. Esto es válido sólo para
dan ser comparables en los distintos países y poblaciones con distribución normal, pero
puedan ser integrados. dado que frecuentemente no se da este tipo de
Los principales problemas a tener en cuen distribución, parece más adecuado utilizar la
ta derivan de: mediana (Rack, 1988; Sal minen y Tarvainen,
a) La escala del muestreo que debe ser 1997). o el margen de variación. La mediana
acorde con el área de investigación. es más representativa que la media al eSt3r
b) La elección de los puntos de muestreo menos afectada por los valores extremos.
que deberían estar exentos de contaminación Los valores de niveles de fondo para gran
antropogénica. des áreas (países. por ejemplo), son muy poco
c) La armonización de la metodología: representativos. Suele ser más interesante los
forma y profundidad de la muestra, protocolo fondos regionales referidos a áreas geológicas.
analítico y técnicas a usar, etc. donde las anomalías geoquímicas no sean sub
En general el "folldo geoqllímico /la/If estimadas. infravaloradas o enmascaradas en
ral" representa la concentración de un ele tre un número elevado de datos de un área
mento en suelos no contaminados (equivale heterogénea desde el punto de vista geológico.
al concepto de "geochemical background"). También es muy importante definir los
La determinación de este fondo es práctica "niveles gllía ". Se trata de valores fijados por
mente imposible, porque incluso en las zonas las administraciones para controlar la posible
aparentemente vírgenes de parques naciona contaminación admisible en un suelo. En ge
les existe una cierta contaminación de origen neral, existe siempre un "lIivel genérico ,le
eólico. Sin embargo, es más práctico hablar referencia" que corresponde a la concentra
de "lIiveles de fOlldos geoqllimicos" ción a partir de la cual se puede perder presta
(geochemical baselines), que representan las ciones del suelo. y constituye un nivel de
variaciones de las concentraciones de los dis seguridad. Define la máxima concenlraci6n
tintos elementos químicos en los suelos que puede admitir un suelo sin que se produz
(Sal minen y Gregorauskiené, 2000), tal y can efectos nocivos. Este "nivel de referen
como se encuentran en el momento de reali cia" se corresponde en algunos paises con el
zar la toma de muestra. Estos "lIiveles de nivel de fondo, o sea con [a mediana de la
fOlldos" para un territorio representan una población estudiada. pero puede ser calcula-
Aportaciones de la mineralog!a a la evaluación y tratamientos ... 5
do para cada elemento mediante formulaciones la roca madre. Por el contrario. los contenidos
adecuadas en cada escenario. en metales pesados derivados de acciones
Eltisten otros valores críticos: antropogénicas son más abundantes en los pri
• El nivel de invesligació/l (threshold meros centlmelros del suelo o sedimento.
value). que delimita la concentración máltima Todos los elementos están implicados en
admisible. a partir de la cual probablemente se ciclos geoqufmicos y biogeoquímicos carac
pueden producir efectos nocivos. pero a un terísticos de la dinámica terrestre. De acuerdo
nivel tolerable. Se suele obtener a partir del con estos ciclos los metales se pueden con
percentil 95 (o 90). Entre el nivel de referencia centrar o dispersar en la litosfera y moverse
y el de investigación se recomienda una inves en la hidrosfera, atmósfera y biosfera o en la
tigación para conocer los factores de riesgo. interfase entre ellas. que son los suelos. En
• El nivel de imervención supone que el estos ciclos geoqufmicos ha intervenido tam
suelo presenta un riesgo confirm ado y han de bién el hombre en los últimos 300 anos, mo
tomarse medidas para su recuperación. Entre dificando sustancialmente con su actividad el
este nivel y el de investigación. es obligatoria ciclo de alguno de los elemenlOS. Por ejemplo.
una investigación detallada. que puede con más del 80% del cadmio liberado a la atmósfe
ducir a que incluso se califique el suelo como ra proviene de la actividad humana (fusión de
contaminado. o se rebaje la valoración de la metales. combuslión del petróleo) y sólo un
peligrosidad. 20% deriva de las emisiones volcánicas.
Todos estos niveles están establecidos a El origen geoginico de todos los elemen
partir de valores de concentraciones totales de tos en el suelo está. en una primera aproxima
los elementos traza en el suelo. cuando es co ción. en su liberación y movilización tras la
nocido que lo que realmente puede producir un destrucción de los minerales que los contie
peligro para el ecosistema es la movilidad del nen. En este proceso el agua juega un papel
metal y su biodisponibilidad. Por lo estos en muy importante, como medio y como reaclivo.
sayos.junlo con los de especiación. deben rea para que se produzcan reacciones de disolu
lizarse para un diagnóstico definitivo. ción. hidrólisis y precipilación. El agua es
Finalmente. insistir en la necesidad de además esencial para el crecimienlo de los
dar en las legislaciones diferente valores guías organismos y por ello se favorecerá tambitn
de acuerdo con las distintas situaciones la meleorización biológica. Las principales
geológicas del país (región. provincia. etc.). reacciones físico-químicas que lienen lugar
Definir los niveles con un solo valor puede durante la meleorización de los minerales por
conducir a que ciertas áreas den anomalías la acción del agua y COJ son [a disolución e
geog6nicas naturales superiores a los valores hidrólisis. junto con los procesos de oxida
oficiales. provocando alarmas injustificadas. ción-reducción y de acomplejamienlo cuando
está presente la materia orgánica.
En general la a1!eración de los mineraJes
Origen natural (geogénico) y antropogénico pelTogtnicos es inversa a la secuencia de cris·
de los elementos Cra:r.a en los suelos. lalización sugerida por las series de reacción
de Bowen. La explicación de esta aherabilidad
El origen natural de los elementos en los de los minerales eSlá en su eslruclura y en la
suelos es muy poco significativo en relación estabilidad lermodinámica de los enlaces que
con las aportaciones antropogénicas. y en gene existen en el mineral. Los silicatos con es
ral se encuentran en formas estables y por tanto Iructuras más polimerizadas son más estables,
poco disponibles. disminuyendo hacia los nive El orden de eSlabilidad de los enlaces en las
les superiores las concentraciones derivadas de estructuras es Si-O>AI·O>X-O (X= K'. Na+,
6 GALÁ N HUERTOS, E,
Calo, CIC.) Así, el CUilrzo con s610 enlaces Si trialmente. Son conocidas las actividades
O es el más estable. mientras aquellos con bacterianas en la bioxidación de piritas, en la
s610 tetraedros SiO/" aislados son menos es biolixivación industrial de metales o en la
tables (Tabla 3). bioregeneración. Por otra parte, la
En la meteorización y liberación de los biodegradación de la piedra usada en el patri
elementos de los minerales innuyen las si monio cultural se debe a la acción biológica,
guientes condiciones y parámetros: a) drenaje especialmente de microorganismos.
(sistema cerrado/abierto), b) clima e) topo Este campo de investigación de la
grafía, d) tiempo, e) actividad biológica. interacción de los microorganismos y los mi
En relación con este último aspecto, qui nerales puede considerarse como una nueva
zás el menos conocido. es cada vez más valo línea de investigación en Mineralogfa Am
rado el papel que juegan [os microorganismos biental de gran porvenir.
en la Imnsformaci6n y degradación de los
minerales (Figura 1). Las interacciones mi
crobio-mineral se dan a escala micrométrica.
Se conoce desde antiguo que los minerales
pClrogénclicos son la primera fuente de
nutrientes (K, Ca. Mg, Fe. p. Cu, Zn) desde
hace más de 3.000 m.a. Asf las bacterias. y
posteriormente hongos y líquenes. por exuda
ción de ácidos orgánicos atacan la superficie
de las rocas, solubilizan minr:rales y quelalan
iones (biodegradación), que son absorbidos
por las plantas y así pasan a la cadena Irófica.
Los microorganismos están en el ciclo
biogeoqufmico de los principales nutrientes, Figura l.- Vermiculitización de una nogopil:t por
incluidos los elementos traza. Incluso este pa acción de los microbios asociados:t un pino (Gadd.
pel de los microorganismos se utiliza indus- 2000)
Tabla 3.- Vida media de un cristal de 1 mm de varios minerales en solución acuosa a 2jOC
y pH 5 (Lasaga y Berner, 1998)
En cuanto a los metales pesados. las prin atómica (AFM). que directamente permiten
cipa[es fuentes son desde luego los varios observar los fenómenos con resolución atómi
tipos de menas (sulfuros y óxidos) y de otros ca (Figura 3). Hasta estos momentos se han
minerales acompañantes en los yacimientos estudiado la superficie de alteración de Fep).
metálicos. Una vez destruidos los minerales Fe,ol' FeTiO). Ti0l' FeS!. PbS. CuS y CuFeS.
durante la meteorización. los metales pueden Otras técnicas espectroscópicas tales como la
incorporarse a los suelos y sedimentos y a las espectrometría de absorción de rayos-X
aguas superficiales y subterráneas. En el caso (EXAFS y XANES) o el XPS (epectrometría
de la meteorización de sulfuros se produce de fotoelectrones de rayos-X) se han usado
además la acidificación de las aguas. Los me para a partir de sus espectros poder modelizar
tales se pueden transportar en solución como los fenómenos de degradación y de adsorción
complejos. o en forma coloidal. o por el vien en las superficies de los minerales (pirita.
to (Figura 2). Durante esta movilización pue pirrotina. galena. calcopirita). tales como la
den ser adsorbidos por otros minerales y relajación de átomos en superficie. el papel de
coloides (minerales de la arcilla. hidróxidos los defectos y huecos. [a adsorción de cationes.
de hierro) o precipitar formando otros com la migración de elementos en la superficie. etc.
puestos más estables. De esta forma se incor (ver Wogelius y Vaughan. 2000; Keilh y
poran a suelos y sedimentos. ríos. lagos. cos Vaughan. 2000; V:.ughan �t al. 2002. p:.r:. re
tas y glaci.:lres. En diferentes etapas los meta ferencias y detalles)
les pueden estar más o menos disponibles Un ejemplo de este tipo de estudio es de la
para ser captados por las plantas u otros orga oxidación de la calcopirita en una solución
nismos superiores. alcalina a pH 9.2. típica de un proceso de flota
La verdadera comprensión de [os fenóme ción. utilizando una combinación de dalas
nos de meteorización se tiene cuando se estu electroquímicos obtenidos con un voltograma
dia la superficie de los minerales a nivel ató cfclico y datos de XPS y XAS (Yin el al .•
mico y molecular. lo que ha comenzado hace 1995. 2000; Vaughan el al.. 1995). Se han
sólo unos pocos años. gracias a ciertas técnicas supuesto una serie de reacciones para explicar
como la microscopía de barrido con efecto las transformaciones observadas en superficie.
túnel (STM). la microscopía de barrido con que conducen a la formación de oxihidróxidos
microsonda (SPM) y el microscopio de fuerza de hierro y CuS (fase mctaestable). Con una
z
I""""""'" •
ríos. lagos, costas, acuíferos I� I suelos V sedImentos
El drenaje ácido de rocas (ARD) como hierro hidratados "ocres". Los fluidos tienen
fuente de contaminación. bajos pH (2.1-6.5), alto Eh. alta conductividad
de 800-6500 �S/cm (100 veces mayores que
Uno de los casos más interesantes de con los de las aguas subterráneas). elevadas con
taminación es el derivado de la lixiviación de centraciones de partículas finas, e iones (H.
mineralizaciones aflorantes de sulfuros, O lo Fe, Al, Mn, Pb. Hg, Cd).
que es más habitual de residuos de diversas Existen varias condiciones necesarias para
clases que se acumulan en una explotación de que las reacciones que generan el ARO ten
sulfuros complejos. Este fenómeno es cono gan lugar, y están principalmente asociadas a
cido internacionalmente como acid mil/e la fuente de materiales y a la geoquímica
draillage (AMD) o de forma más general como medioambiental. Estas condiciones se pueden
acid rock draillage (ARD). Las aguas genera resumir de la siguiente forma:
das son de carácter ácido y contienen normal • La fuente de material debe contener
mente elevadas concentraciones de metales bastante sulfuros como para reaccionar y for
tóxicos (As, Cd, Cu, Hg, Sb. Se. Pb. Zn). mar fluidos ácidos en un rango que exceda la
Desgraciadamente este fenómeno de drenaje capacidad de neutralización de cualquier com
ácido es bastante abundante porque puesto alcalino (como los carbonatos) conte
globalmeOle se producen anualmente miles nido en el sistema (Belzile et al 1997).
.•
de Tm de estériles que contienen sulfuros, • Los materiales deben ser tales que per
especialmente pirita. Así, por ejemplo, en la mitan la incorporación del agua y aire necesa:
explotación de yacimientos tipo "porphyry rios para soportar las reacciones químicas,
copper", con 1% de Cu, se producen"" 980
= incluidas aquellas promovidas por la activi
kg de estériles por tonelada de todo-uno, ri dad bacteriana. Así los materiales de grano'
cos en sulfuros diversos. fino. cuando se compactan. limitan la canti
Los drenajes ácidos de rocas son origina dad de odgeno entrante, mientras que los
dos por reacciones qufmicas y procesos de materiales de grano grueso promueven la di
oxidación bateriana. En la composición de la fusión de oxígeno (Salomons, 1995). Los ma
roca es esencial la existencia de sulfuros. La teriales de pequeño tamaño también ofrecen
pirita es el más común de los sulfuros impli una mayor superficie de reacción.
cados en la generación de ARO (Gray, 1996), • El clima debe ser tal que exista sufi
aunque exiSlen otros sulfuros que también ciente lluvia e infiltraciones dentro de los
pueden estar implicados. El agua y el oxígeno materiales del sistema ARO. Es decir asegu
son también esenciales, proque proporcionan rar un buen aporte de agua. oxígeno y
las condiciones de oxidación necesarias para nutrientes capaz de acidificar el agua para
la reactividad de los sulfuros, asf como meca moverla a través del medio (Belzile et al.
nismos de transporte de los micronutrientes 1997).
los cuales suministran las bacterias que pue • Aunque existen varios cientos de
den catalizar las reacciones de oxidación. Las sulfuros metálicos, sólo cinco de estos mine
concentraciones de oxígeno taOlo en el agua rales son lo suficientemente abundantes como
como en el aire son críticas, porque sin oxíge para ser clasificados "minerales formadores
no, ninguna de las reacciones del ARO tiene de rocas" (Deer et al., 1992). Estos son pirita,
lugar y las bacterias mueren debido a la falta pirrotita. galena. calcopirita y esfalerita. y de
de oxígeno (Salomons, 1995). ellos dos (pirita y pirrotina) son responsables
El drenaje ácido de rocas (ARD) se carac de la mayoría de los drenajes ácidos del mun
teriza por la presencia tanto de fluidos como do (Jambor y Blowes. 1998).
de partículas sólidas, en particular óxidos de La reactividad de los sulfuros es com-
10 GALÁ N HUERTOS. E.
1 ,,,1.
esfalerita> galena> calcopirita> pirita
calculada (1991)
energéticamente más reactivas que aquellas S. En conjunto Biegler & Swift ( 1979) sugie
ocupadas por el Sz y por lo tanto intervendrán ren que en agua pura, la pirita se oxida me
en reacciones redox que llevarán a la apari diante una combinación de las siguientes re
ción de nuevas especies en la superficie. Es acciones:
tudios recientes indican que la complejidad FeS1 + 8Hp � FeJo + 2S0� l· + 16H' + 15 e
de los problemas asociados a la reactividad FeS) � Fe)� + 2S + 3e-
superficial de la pirita son tales, que se pue Donde el Eh y pH determinan el camino
den identificar diferentes lugares activos e predominante, y asr la ruta del sulfato domina
introducir la posibilidad de distintos meca en condiciones ambientes. A pH bajo la pirita
nismos que pueden tener lugar de forma si puede oxidarse con 0, y con Fe)� (McKibben
muhánea a lo largo de la superficie. Por ejem y Barnes, 1986) siendo las reacciones:
l
plo se han identificado posiciones reactivas FeSz + 7/2 02 + H20 � Fe t + 2S0t +2H+
de S por la rotura de enlaces S-S (Nesbitt et FeS, + 14 Fe)' + 8H,° � 1 5 Fe2+ + 2S0.l·
aL, 1998). +16H'
Aunque son numerosos los estudios reali Estas reacciones pueden ser cata!izadas
zados sobre la oxidación de la pirita, aún exis por la actividad de microorganismos, por
ten sin resolver aspectos claves de la misma. ejemplo el Thiobacillus ferrooxidans acelern
Esto se debe en primer lugar al gran número la alteración de la pirita por catálisis de la
de variables que están asociadas a este proce oxidación de Feh a Fel' usando oxígeno libre
so de oxidación (medio de oxidación, pH, Eh, como aceptar de electrones. La interacción
temperatura, existencia de ciertas bacterias), dinámica entre el oxígeno libre, el hierro y la
que pueden afectar significativamente la ve pirita disuelta se esquematiza en la figura 5.
locidad e intensidad de la oxidación. Por ejem donde se indica que la pirita es oxidada a
plo, la presencia de bacterias puede acelerar sulfato por la reacción A. Alternativamente la
la reacción en varios órdenes de magnitud. reacción B muestra la superficie de la pirita
Por otra parte la oxidación de la pirita a sulfato oxidada por oxígeno libre. En el paso e el Ión
requiere que se transfieran 8 electrones por ferroso es oxidado y puede precipitar como
átomo de S y esto debería darse a través de hidróxido de hierro insoluble (paso E), y al·
varias reacciones (aún sin resolver) que im ternativamente el Fe3+ puede disolver la piri
plicarán estados intermedios de oxidación para ta (paso D).
Figura 5.- Posibles reacciones para la oxidación dc la pirita (Banks el al., 1997)
12 GALÁ N HUERTOS. E.
Evaluación de la contaminación por bies, depende del mineral del que está for
elementos traza mando parte como complejo de cambio. Así
no será igual si se encuentra en una esmectita
El análisis químico de elementos totales o en una vermiculita. Cuando el metal está
del un suelo es una medida poco representati precipitado no se comportará igual si lo hace
va de la peligrosidad de los posibles contami como carbonato, sulfato o fosfato. Tampoco
nantes. Indica en tocio caso la peligrosidad será lo mismo que el metal se encuentre for
potencial o futura, pero no la actual, de los mando parte de un sulfuro (relativamente
elementos determinados, con referencia a cier oxidable y solubilizable) que de un silicato
tos valores acordados previamente, los cuales (prácticamente resistente en todos los medios).
no deben ser superados (niveles guías). Ade Independientemente de su especiación la
más de este análisis químico se debe disponer movilidad de los metales pesados es en gene
de datos sobre las fracciones asimilables de ral muy baja, quedando acumulados en los
los elementos, que es una medida directa de primeros centímetros del suelo, siendo
la peligrosidad real. lixiviados a los horizontes inferiores en muy
La fracción asimilable por las plantas de pequeñas cantidades. Por eso la presencia de
un determinado elemento de un suelo depen altas concentraciones en el horizonte superior
de de su especiaci6t1 qll[mica, o sea de su cae drásticamente en profundidad. cuando la
distribución entre sus formas químicas o es contaminanción es antrópica.
pecies. La toxicidad de un elemento es muy Esto sucede porque la disponibilidad de
distinta dependiendo de su presentación, lo un elemenJo depende también de las caracte
que va a regular no sólo su disponibilidad rísticas del suelo en donde se encuentra. Los
sino también su grado de toxicidad. Según se parámetros geoedáficos llegan a ser esenciales
encuentre el metal retenido en el suelo, así para valorar la sensibilidad de los suelos a la
será su disponibilidad relativa por las plantas agresión de los contaminantes. En concreto:
y por tanto la incorporación a los organismos • pH. La mayoría de los metales tienden
(Tabla 5). a estar más disponibles a pH ácido porque son
Pero la disponibilidad de un metal no de menos fuertememe adsorbidos, excepto As,
pende sólo de su especiación química, sino de Mo, Se y Cr que son mas móviles a pH
su especiación milleralógica. No todos los alcalinos.
caliones de cambio están igualmente disponi- • Textura. Los suelos arcillosos retienen
Tabla 5.- Disponibilidad relativa de los metales retenidos en el suelo por las plantas.
más metales por adsorción o en el complejo Tabla 7.- Punto cero de carga (PZC) su
de cambio de los minerales de la arci1Ja. Por perficial (Sposito, 1989)
el contrario, los arenosos carecen de capaci
dad de fijación y puede contaminarse el nivel Mineral pH
freático.
• Mineralogía de arcillas. Cada mineral Cuarzo/sílice 2-3
de la arcilla tiene unos determinados valores Caolinita 4,0-4,5
de superficie específica y de descompensación
eléctrica. Cuanto mayor es la superficie acti Goethita 7,0-8,0
vade un filosilicato mayores son sus posibili Hematites 8,0-8,5
dades de adsorber metales (Tabla 6). Este po
der de adsorción será máximo en el punto de Gibbsita 9,0-9,5
carga cero superficial, cuando su competen Humus 4,0-4,5
cia con los H' es mínima, lo que se consigue a
diferentes pH, según el mineral (Sposito. 1989)
(Tabla 7). Sin embargo la importancia de los El poder de intercambio catiónico depende
minerales de la arcilla como adsorbentes es del tipo de minerales de la arcilla, de la mate
secundaria cuando en un suelo existe abun ria orgánica y de la valencia y del radio iónico
dante materia orgánica y/o oxi-hidroxidos de hidratado del metal. A m ayor tamaño y menor
hierro, componentes más competitivos (Oa. valencia de los cationes, menos frecuente
hin. 2000). mente q1ledan retenidos. Respecto a los mine
• Materia orgánica. Reacciona con los rales de la arcilla, la retención es mínima para
metales formando complejos de cambio o los minerales del grupo del caoHn, baja para
quel:lIos. La adsorción puede ser tan fuerte las illitas, alta para las esmectitas y máxima
que queden estabilizados, como el caso del para las vermiculitas.
Cu o formen quelatos también muy estables • Condiciones redox. El potencial de oxi
como puede pasar con el Pb y Zn. En muchos dación-reducción es responsable de que el
casos se forman complejos organo-metálicos metal se encuentre en estado oxidado o redu
lo que facilita la solubilidad del metal, la cido. Los diagramas Eh-pH (Fig. 6) se utili
disponibilidad y dispersión porque puede de· zan para mostrar la estabilidad de los com
gradarse por los organismos del suelo. Esto puestos metálicos y proporcionan un método
conduce a una persistencia de la toxicidad. fácil para predecir el comportamiento de los
• Capacidad de cambio. Es función del metales pesados frente a un cambio de las
contenido de arci1Ja y de la materia orgánica. condiciones ambientales.
• Carbonatos. La presencia de carbonatos
garantiza el mantenimiento de los altos pHs, y
Tabla 6.- Area superficial típica de mine en estas condiciones tiende.. a precipitar los
rales del suelo (Bourg, 1995). metales pesados. El Cd y otros metales tienden
a quedar adsorbidos por los carbonatos.
Minerales del sudo An:a superficial (ml/g) • Óxidos e hidróxidos de Fe y Mn. Jue
Caolinita 7-30 gan un importante papel en la retención de
lIIita 65·100 metales pesados y en su inmovilización. Se
Montmorillonita 700-800 encuentran finamente diseminados en la masa
6l\idos de manganeso 30-300 de suelo por lo que son muy activos. Por su
Ooethita 40-80 baja cristalinidad y pequeño tamaño de partí
Carbonatos/arenas 0,5-5 cula, tienen una alta capacidad sorcitiva para
14 GALÁN HUERTOS. E.
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Figura 6.- Solubilidad de metales pesados en función del pH '1 del Eh (en ausencia de maleri3. orgánica
disuelta o sólida)(a) 10$ principales minerales controlan la solubilidad de los metnles pesados: (b)
tendencia de incremento de la solubilid:r.d (FOstner. 1987)
Mo
Zn
Cd
Cu
Pb
Ni
Cr
(.__;w. .. _.
Fracción Procedimiento
L a especiación d e algunos elementos pue tej ido ele una planta frente a la concentración
de ser bastante d i ferente inclusive para ele de este metal en el sucIo. Este índice es máxi
mentos geoquímic<lmcnte parecidos en run mo para Cd, TI, Zn, Se y Cl!; medio para Ni y
ción de la m i neralogía. Así en el caso que mínimo para Ca, Cr, Hg, Pb, As, Se y S n .
i l ustra l a figura 8 (Gal¡í n et al. 2003) la mayor E n general cuanto m á s tiempo persisten
parte del As y Pb, Y parte del Ni, Cr, se en el suelo unos mcwles contaminantes más
:lsocian a los oxi-h idróxidos de hierro que son estables se hacen y por ello dism i n u yen sus
muy abundantes, mientras que el Zn y Ce! lo concentraciones en la parte biodisponiblc y
hace con los m i nerales de la arc i l l a y el Cu es su toxicidad.
bastante heterogéneo. La movi l idad. biodisponibi li dad y
Esta especi ..¡ción depende en parte del gra cspeciación de l a mayor parle de los elemen
do de disponi b i l i dad de los metales, pero l a tos de la superficie de la tierra están especial
asimilación d e u n determinado elemento por mente controladas por reacciones que tienen
una planta es específica. Hay elementos que lugar en la interfase agua-partíc u l a . Por I<InIO,
se absorben más f;k i l mcntc que otros y ade en oposición a una antigua teoría, no es la
m:ís ciertas plantas son absorbentes selecti sol ubilidad del sólido la que controla las
vos. Kloke et al. ( 1 994) definieron el denomi trayectorias de estos clementos, s i no nHís bien
nado "coeficiente de transfe:-e ncia" C0l110 la el equilibrio adsorción-desorción en los que
concentración de un determinado metal en el eSlií impl icado. Adem,ís, dado que los ele-
Figura 8.- Modelo de fraccionamiento de metalcs pesados en los sedimentos dc los ríos Tinto y Odicl
(Gal:'1Il el al 2003. modificada).
Aportaciones de l a m i neralogía a l a evaluación y tratamientos. 17
mentas o iones adsorbidos sobre u n sólido pue debe investigar la fracci ó n a s i m i l able. Para
den oxidarse o reducirse, las reacciones de ello, se puede recurrir a extracciones selecti
superficie pueden también cambiar su vas y a l a especiación química. Las extraccio
solubilidad y toxicidad. Entre las partículas nes mtts comunes son: a) con agua, b) con
naturales, los oxi-hiclróxidos de hierro y man agua <lcida y c) con EDTA (fracción
ganeso se han reconocido como los que juegan biodisponible para plantas). La especiación
un papel m<ls importante en controlar los química nos indicar<l l a distribución según
nutrientes y elementos traza en los suelos, aguas distintas matrices, que van desde las m uy
superficiales y subterdneas y sedimentos. Este I{¡biles (f<Íci l mente l i beran los metales asocia
papel se debe esencialmente a su alto desorden dos) a las muy estables. con lo que obtendre
estructural, abundancia y habil idad para mos un panorama de cómo los distintos com
catalizar reacciones redox (Wherli et a l . , 1 989). ponentes del suelo o sedimento i n fl uyen en la
A modo de resumen y como conclusión, retención de los metales y en su probable
la evaluación d e l a contaminación por ele estabilidad. F i nalmente una determinación de
mentos traza cn sucios y sedimentos se debe los principales panímetros y una combinación
hacer en varias fases. En una primera fase se de protocolos químicos y m i neralógicos. po
debe comparar el contenido total de cada ele dd asegurar razonablemente el riesgo de con
mento con el fondo geoq uímico y con n iveles taminación a corto y medio plazo en u n suelo/
guías, lo que podd indicar si existe una po sedimenw. Un esquema para u n protocolo de
tencial contaminación. En caso positivo se espec iación químico-minernlógica se descri
debe pasar a una segunda fase en la que se be en la figura 9.
M UEfstra
•
Granulometría
�
Separación e fracciones
f
< 2�m
�
.------- --1 f�
Separa ón con
-------
· 2mm
<
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brom 9 ormo* AQ elem tr tata les
Estudio DRX, I R
�. ,
SEM, AQ elem tr !
Espe laclon
� ¡ l
Ligera Pesada --o
Extracción ox. Fe
DRX
� Probeta �
DRX, IR, SEM M icroscopia
SEM, Mapas elem tr
�
AnáliSis EMPA, ( �aman) de M . P .
•
Tabla 9.- Organismos más frecuentemente afectados por la toxicidad de algunos elementos
traza (Page, 1992).
oxidación y especiación química. En los sedi Químico de Huelva (Figura 10). Los sedi
mentos (y suelos) se encuentra Asl. (arsenito) mentos se caracterizan por una distribución
y As)· (arseniato), siendo la forma más redu granulométrica polimodal, predominando los
cida mucho más tóxica (Ferguson y Davis, limos y arcillas en el estuario y aumentando
1972), porque es más soluble y móvil. Pero progresivamente e[ tamaño de grano hacia la
los óxidos de Fe y Mn promueven la oxida plataforma adyacente donde los sedimentos
ción de Asl• a Ass., y además minerales de son arenosos.
Mn captan fácilmente ambos tipos de As, por La composición mineralógica global con
[o que este elemento en presencia de estos siste en cuarzo, feldespatos, carbonatos,
óxidos, reducen la concentración de As filosilicatos y ocasionalmenle yeso y oxi
(Deschamp et al., 2003). hidróxidos de hierro de baja cristalinidad. As!
A[ igual que ocurría en los suelos, el pH mismo, existe una amplia variedad de mine
tiene una gran imponancia en la rales accesorios, entre los que destacan
biodisponibilidad de metales. En general au ilmenita, hematites, magnetita, pirita, rutilo y
menta cuando disminuye el pH, pero el efecto zircón. Los filosilicatos son los componentes
sobre oxi-aniones es muy variable. Así As, esenciales de los sedimentos estuarinos y la
Mo, Se y algunas formas de Cr pueden estar iIIita es el mineral más abundante (70-80%)
más disponibles cuando aumenta el pH. La con caolinita entre 1 5 y 36% Y clorita como
existencia de protones o de hidroxilos pueden accesorio (<5%). En general, la relación de
competir con los elementos traza en procesos abundancia entre ilita y caolínita aumenta gra
de adsorción y de acomplajamiento, y pueden dualmente hacia el mar exterior. A diferencia
alterar la distribución de elementos traza entre de otros sistemas costeros del suroeste de Es
el agua y el sedimento. La biodisponibilidad paña, como la desembocadura del Guadalqui
de Cd, Cu y Ni, por ejemplo disminuye con el vir o la Bahía de Cádiz, conviene señalar la
aumento del pH. ausencia de esmectilas en los sedimentos del
Otros dos factores de gran importancia en estuario de Huelva, debido a la disolución
el control de la movilidad de elementos traza que experimentan al entrar en contacto con
en un sedimento son los minerales de la arci las aguas ácidas de los ríos Tinto y Odiel
lla y la materia orgánica. Los minerales de la (Galán et al., 1 999).
arcilla pueden actuar como adsorbentes e La distribución de metales pesados en el
inlercambiadores de iones con el medio. con estuario lambién está condicionada por la
trolando la movilidad de los metales, y la granulometr!a de los sedimentos. Las mayores
materia orgánica puede formar complejos concentraciones de elementos potencialmente
organo-metálicos, que sólo si son destruidos tóxicos se detectan en la confluencia de los
por oxidación liberan el metal. Estos compo ríos Tinto y Odiel, donde los sedimentos arci
nentes del sedimento controlan esencialmen llosos contienen hasta 1830 ppm de Cu, 926
te Cd, Zn, Cu, Ca y Ni. ppm de Pb. 2300 ppm de Zn y 850 ppm de As
Un caso estudiado por nosotros ha sido la (Figura 1 1). Estas concentraciones se corres
caracterización y delimitación de la contami ponden con índices de geoacumulación carac·
nación en los sedimienlOS recientes de la ría terísticos de sedimentos extremadamente con
de Huelva (Fernández Caliani et al., 1997). laminados.
El estuario de Huelva es uno de los siste Los melales pesados disminuyen consi·
mas acuáticos más contaminados de Europa, ·derablemente hacia el medio marino, hasta
debido a los efectos de drenaje ácido de las llegar a valores normales en los sedimentos
minas de la Faja Pirílica Ibérica y a los de la plataforma. Los metals pesados mues
efluentes de procesos industriales del Polo Iran una gran afinidad por los sedimentos más
20 GAL Á N HUERTOS. E.
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Figura 10.- Mapa del estuario de ¡-llIclva y platafoma adyacente (Fcrn(lIldcz Caliani el al.. [997).
N
5 Km
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Umbría
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Figura 11.- Distribución cspaciai de las concentraciones de mcwlcs traza asociados a sul furos (Fcrnándcz
Caliani e' al.. 1997).
Aporlaciones de la mineralogía a la evaluaci6n y tratamienlos ... 21
finos del eSluario (Figura 12). Sin embargo La superficie mineral represenla una inlerrup
debido a la reducida superficie especffica y la ción de la configuraci6n tridimensional de la
escasa capacidad de cambio iónico de los mi red cristalina por 10 que se producen cambios
nerales arcillosos presenles (illila y caolinila). en la química de coordinación alrededor de
parece razonable asumir que la mayor propor los iones expuestos en la superficie. Cuando
ci6n de metales se encuenlra adsorbidos la superficie ionizada entra en contacto con el
específicamenle sobre los oxi-hidr6xidos de agua la consecuencia directa es un cambio de
hierro. como se ha demostrado mediante ex la carga electrostática superficial. Este cam
Iracciones secuenciales (Galán el al.. 2003). bio. unido a la heleregenoidad topográfica.
ESle es un caso típico de dislribución de produce superficies reactivas. La reactividad
minerales y metales pesados en un eSlUario y está además innuenciada por el pH de la fase
en la plataforma conlinenlal adyacente donde acuosa. la lemperatura. composici6n de la so
se refleja la interacción de complicados pro luci6n. tamaño de partícula y cristalinidad
cesos hidrodinámicos e hidroquímicos en un (Sung & Margan, 1996; Slipp el al.. 1999).
medio litoral severamente eSlresado por recu Ciertos grupos de minerales son dignos
rrenles impactos ambienlales de origen de mención debido a su importante significa
anlr6pico. do medioambiental y a su relevancia en el
inlercambio de los contaminantes en ambien
les contaminados. Esta imporlancia se debe a
Los minerales en el control y tratamiento una de las siguientes propiedades: 1) alla
de sucios contaminados. solubilidad del mineral que contiene al ele-
mento contaminante (por ejemplo. carbona Cuando los minerales se usan para pre
tos). 10 que conducirá a la liberación del con parar barreras, deben colaborar a que éstas
taminante; 2) baja solubilidad del mineral que cumplan los requisitos fundamentales: ence
contiene el contaminante huésped. lo que re rrar y retener contaminantes; retener, reco
ducirá la disponibilidad del contaminante (por ger, controlar y eliminar las aguas superfi
ejemplo. fosfatos); 3) área superficial grande, ciales y lixiviados; garantizar la estabilidad
propiedad de gran importancia puesto que la del depósito, y controlar el emplazamiento
liberación está bastante controlada por la su de los residuos y la evolución con el tiempo.
perficie (los minerales claves aquí son los axi Como se sabe una barrera técnica es una
hidr6xidos de hierro. que a menudo son fases medida preventiva para proteger a bio y
pobremenle cristalizadas. formadas por muy geoesferas de las sustancias peligrosas que
pequei'ios cristalitos y que como consecuencia emanen del depósito (Hermanns Stengele &
poseen área superficial muy alta; 4) estructu PI�tze. 2000). De nuevo los minerales más
ras cristalinas laminares. propiedad que junio idóneos para el control de la contaminación
al área superficial caracteriza a los minerales son los minerales de la arcilla y especial
de la arcilla (esta estructura laminar hace que menle las bentonitas.
los minerales de la arcilla tengan una capaci
dad única para intercalar contaminantes entre
láminas); 5) estructura� abienas, una propie Neutralización de la contaminación
dad característica de las zeolitas, las cuales
pueden actuar como tamices moleculares y atra Una de las cosas más interesantes de la
par contaminantes (Valsani-Jones, 2000). utilidad de los minerales en el control de la
Los minerales o grupos que presentan al contaminación es el que tiene lugar cuando de
guno o varios de los requisitos necesarios forma natural o provocada. se mitiga o neu
para neutralizar/disminuir/controlar la conta traliza la producción de drenajes ácidos de
minación son los siguientes: minerales de la rocas y estériles de minas.
arcilla, oxi-hidróxidos de hierro, manganeso En los residuos minerales. especialmen
y aluminio, zeolitas, fosfatos, carbonatos, te los derivados de la explotación de sulfuros,
glauconita, jarosita e hidrotalcitas. Además
las rocas volcánicas pueden también ser bas
tante eficaces. En la figura 1 3 se puede obser Óxidos de f� y Mn
"
var el efecto de la adsorción de Ca por
montmorillonila y óxidos de Fe y Mn. Estos
ÁcidCI h"mito
últimos son mucho más eficaces porque el
área superficial es bastante mayor que el de la
montmorillonita.
De forma industrial un material usado en
Mu..lmorillonila
la gestión de residuos debe presentar la ma
yor parte de las siguientes propiedades: a)
capacidad de neutralización, b) retención de
agua, c) resistencia a la difusión, d) plastici
, ,
. ,. ,
dad y resistencia mecánica, e) capacidad de
Co,," $OluciólI en eouilibrio (1'lI km))
adsorción, f) capacidad de intercambio
catiónico. y g) estabilidad (resistencia a la Figura 13.- Curvas de adsorción de Ca por óxidos
alteración). Varias de estas características son de Fe y Mn. ácido húmico y montmoril1onita
interactivas. (McLaren el al . . 1986).
Aporraciones de la mineralogía a la evaluación y tratamientos ... 23
Reaetividad Relativa sobre la base de suelos monomincrálicos con el tOO% de mineral individual.
24 GALÁN HUERTOS. E.
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.•
Jacinto ALONSQ-AZCÁRATE
Facultad de Ciencias del Medio Ambiente, Fábrica de Armas. U n i versidad de Castilla - La
Mancha. 4507 1 Toledo, España. (e-mail: jacinto.alonso@uclm.es)
- -
Abslract: The low-grade metasediments of (he Cameros basin, NE Spain. host a numbcr of deposits
of speetacular quality pyrite mineralization. The deposits wer� formed at, or close 10, the peak of
metamorphism and are always related to sandstone units in the mainly lutitic sequence. Iron remained
immobile and conservalive, pyrite-iron being derived by sulphidation of chlorite in (he host metapelites.
Reduced sulphur however, was supplied from twoexlernal sources: Ihermochemical reduction ofsulphate
and release of sulphur during metamorphism of sedimentary sulphides. These sources provided isolopieally
heavy and lighl sulphur. respectively, with variation in pyrile isotopic compasilion bctween different
deposits resulting from differences in their relative importance at each site. During melamorphism the
sandstone units acted as aquifers, carrying the sulphidic pare-watcrs 10 locations where permeability
provided by syndcpositional fractures allowcd ilS imeraction with the mClapelites. Morphological varialion
on pyrite cryslals is related 10 changes in sedimentary sulphur availability and melamorphic fluids
chemistry. High supersaluration morphologies are rclated 10 fluvio-deltaic sedimentary facies with high
concenlrations of sedimentary pyrite and sulphales. Moreover, reactions involving sulphate during
melamorphism may have modified fluid chemistry. whieh would also aet to produce higher degrees of
pyrite saturation i n fluids. Low supersaluration morphologies appean i n meandriform sedimentary facies
where the availability of sulphur is low.
Key words: pyrite, hydrothermal melamorphism. sulphur isotopes, fluid flow, crystal morphology,
Cameros Basin: Spain.
efecto en la qufmica de los nuidos metamórficos, haciendo aumentar el grado de saturación en pi ri ta. Las
morfologras de baja sobresaturación nparcccn en f3cic$ sedimentarias de tipo meandriforme. donde la
disponibilidad de azufre es menor.
Palabras clave: pirita, metamorfismo hidrotcrmal, isótopos de azufre. nujo de nuidos, morfologra
cristalina, cuenca de Cameros; Espili"ia.
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D CUf'.NCAS Tf.RCIARJAS O UNlf)M)f';.'; Mf.'IOZOI� UHllllU>tS lIudNlCAS
La cuenca de Cameros presenta una serie mente posteriores al relleno de la cuenca. Las
de peculiaridades que la distinguen claramente temperaturas máximas alcanz.adas por estos
del resto de cuencas mesozoicas de la Cadena. materiales fueron de aproximadamente 360°C
Presenta una alta velocidad de subsidencia y (Alonso-Azcárale. 1997) y las presiones de
lasa de sedimentación. acumulándose 5000 m aproximadamente 1 Kb (Casquet et al 1992). .•
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Figuril 2.- M:lp:l geológico dct:lll:ldo de la cucnc:l de C:lmcros con l:l loc:lliz:¡ción dc los yacimientos de
piril:l. A: Munilla; 8: Valdcnegrillos; C: Navajún: D: Valoria; E: Valdeperillos; F: Ambasaguas-A. Canadillas.
32 ALONSO-AZCÁRATE. J
Aunque todas las secuencias deposicionales general en todos los depósitos vamos a en
presentan pequeñas mineralizaciones de piri contrar inclusiones de diversos minerales
ta, los depósitos mayores están localizados en (iIlita. clorita, cuarzo, calcopirita. blenda) en
las secuencias deposicionale¡; 4 y 5. tre los que cabe destacar la presencia de
Las mineralizaciones se localizan en ni anhidrita debido a su importancia para la rca
veles lutfticos los cuales presentan siempre a lización de cálculos geotermométricos.
techo potentes niveles de arenisca. Los nive También se realizó un estudio de los
les de arenisca raramente contienen cristales sulfuros diseminados en los sedimentos. los
de pirita. Ocasionalmente es posible encon cuales van a jugar un papel imponante en la
trar pequeñas mineralizaciones asociadas a génesis de las mineralizaciones. Se estudia
margas o calizas pero de nuevo siempre aso ron muestras tanto de la zona oriental como
ciadas con niveles de arenisca. de la occidental de la cuenca. Los sedimentos
Los niveles lutiticos mineralizados pre presentan un contenido medio de sulfuros bajo.
sentan una serie de fracturas hidroplásticas, aunque es bastante variable (0.02- 2.3 % $).
probablemente de origen edárico, que se for En algunas muestras junto a [a pirita encon
man muy tempranamente durante la tramos también pequeñas cantidades de
compactación. Las superficies de fractura son pirrotina siempre en menor proporción que
alabeadas de aspecto satinado y son muy fre ésta. La pirita aparece en [os sedimentos en
cuentes en toda la cuenca (Guiraud. 1983). forma de frambóides. cristales euhedra[es o
Estas fracturas van a controlar el estilo de la sustituyendo la concha de fósiles (Alonso
mineralización cambiando la densidad de ésta Azcárate et al.. 1999c).
e incluso el hábito de los cristales entre frac En la Tabla ¡ se presenta el contenido
turas contiguas. medio en Fe para la matriz lutítica de las
Otra característica importante común a diferentes mineralizaciones, también aparece
todos los yacimientos. son las fuertes una muestra lulftica no mineralizada repre
decoloraciones que presentan las lulilas sentativa de las lutilas que aparecen en la
mineralizadas que tienen colores blanqueci cuenca, asr como el contenido medio en rocas
nos con respecto a [as tonalidades verdosas
que presentan generalmente los sedimentos
lutilicos en la cuenca. Estas decoloraciones Tabla 1.- Contenido en Fe de las lutilas
van a estar relacionadas con la ausencia de de las diferentes mineralizaciono&. un sedi
clorita en estos sedimentos. mento no mineralizado y una ¡utita estándar
Los cristales de pirita aparecen general (Carmichael. 1989).
mente rodeados de una envuella isópaca for
mada fundamentalmente por cuarzo y cookeita
Yacimiento
y en menor proporción por calcita y caolinita.
En los yacimientos cuya roca encajante apa Valdeperillos 0.66
rece deformada, estas envueltas aparecen for Navajúo 0.87
mando sombras de presión alrededor de los VaJdenegrillos 0.65
cristales de pirita. Valoria 0.74
A pesar de las superficies limpias de los
Munilla 2.37
cristales. éstos presentan una gran cantidad
de inclusiones en su interior. Las
Ambasaguas 0.76
mineralizaciones en las que sus sedimentos A. Canadillas 0.68
alcanzaron condiciones de epizona presentan Lutita no mineralizada 3.84
como inclusiones cristales de cJoritoide y en Lutita estandar 2.80
34 ALONSO·AZCÁRATE. J
DEPÓSITOS
A. C�nlluillllll - - - _ . _ _ . _ - - - - - - - _ . . . . - - - - - _ . _ - - � � �
- - - - _ . _ - _ .
- - - - - - - - - - - . - - - - - - - - - - - � - -
ar - - - · - - - · - - - - - - - ·
- - - - - - - - - - - - - - - II - � - - - - - - - - - - - - - - _ · _ - - - - - _ ·
VllldcnC'gril1o} - - - - - - · - - - · ·
EEII - -
II - - - - - - - - - - - - - - · - - - - - - - - - - - ·
VlIlorill - - - - - - - - _ . � - - - - - - _ . _ - - - _ . . _ _ . _ - - - _ . . _ - _ . _ . _ .
Munilb. - - - - - - - - - - - - II � · · - · - - - - _ · _ - - - - - - - - - - - - - - - - _ ·
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/) " S
Figura 3.- Composición isotópica de las piritas de los diferentes depósitos.
Las mineralizaciones de pirita de la cuenca de Cameros. . . 35
tos (Fig. 4), no observándose ninguna tenden Tabla 2.- Composición isotópica de las
cia general definida. piritas y pirrotinas de los sedimentos.
En el interior de algunos cristales de piri
ta se realizaron análisis isotópicos medianle
microsonda láser de inclusiones de anhidrita,
GRA-S- 13.0 47.4
asf como de la pirita alrededor de estas inclu
GRA-6- 9.2
siones (Tabla 3). ZONA ORA- l I - 16.9 21.4
En la Tabla 4 encontramos las composi ORIENTAL ORA-19- 16.8 26.9
ciones isotópicas y el contenido en arsénico ORA-21 - 19.7 26.8
en relación con las morfologías de los dife GRA-27- 23.9 39.8
ORA-38- 2\.9
rentes tipos de cristales en los dos grupos de
AMB-4- 2.• 18.1
mineralizaciones. AMB- I I - 1 2.4
Por ultimo, se analizaron los sulfatos de ZONA AZUD-2- -17.9
la matriz de las mineral izaciones y de los OCCIDENTAL AZUD-J- -1 8.6 39.1
sedimentos, obteniéndose resultados simila GOLMAYO -17.6
Al BI
·u ·u
·u ••
5.1
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el DI
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Figura 4.- Valores de d:H$ a lo largo de dos secciones perpendiculares en cristales de pirita. ( o centro del
cubo. A: Navajún. B: Valoria. C: Valdeperillos. D: Ambasaguas)
36 ALONSO-AZCÁRATE. J
Tabla 3.- D:lIas isotópicos de los pares mineralizaciones con una únicn fuente de azu
pirita-anhidrita utilizados para la realización fre (Ohomoto y Rye, 1979). El rango de com
de cálculos geotermométricos. posiciones isotópicas encontrado parece indi
car In mezcla de varins fuentes de nzufre con
Jl JlS .1 611S
Muestn Py6 S Anh 6 T'C diferente composición isotópica. Debido a que
Navajún- I_ -0.7 16.1 16.8 '" los yacimientos de pirita no están asociados
NavljÚJI·2_ -8.S 7.' 16.1 l7I
Navajún-). -7.8 '.2 16.0 J74
con ningún accidente tectónico importante que
ValdeperiJlos-l. -2.1 14.4 16.5 364 pudiera introducir azufre del exterior del sis
tema. las fuentes de nzufre deben de encon
trarse en los sedimentos de la cuenca. Las
Discusión
dos fuentes más probables son los sulfatos y
sulfuros presentes en los sedimentos norma
Origell del azufre
les de la cuenca.
Si re:llizamos un simple balance de masas
La primera fuente seria la reducción
del contenido de S de los depósitos y lo com
termoquímica de sulfatos (RTS). Los sulfatos
paramos con el contenido de S en los sedi
que presentan las diferentes formaciones de
mentos, vemos que la matriz de las
la cuenca (GÓmez-Fernández. 1992) tienen
mineralizaciones solo podría suministrar una
su origen primario en los sulfatos Triásicos.
muy pequeña parle del S necesario para for
los cuales durante la sedimentación de los
mar 10$ depósitos. De esta forma el azufre
materiales de la cuenca de Cameros ya
tuvo que ser movilizado e introducido en las
anOTaban, proporcionando materiales a los
lutilas que forman la matriz de las
sistemas de depósito (Mas el al.. 1993).
mineralizaciones durante el proceso de for
El proceso de lermoreducción en am
mación de los depósitos.
bientes metamórficos de este tipo es un pro
El amplio r�lngo de composiciones
ceso muy rápido, en el que independiente
isotópicas que muesman las diferentes
mente del fraccionamiento cin6tico del pro
mineralizaciones (Fig. 3) parece indicar que
ceso. que puede ser variable. al reducirse
deben existir diferentes fuentes de azufre con
todo el sulfato de un reservorio determinado
distinta signatura isotópica. Las condiciones
la composición isot6picn del sulfato inicial
metamórficas alcanzadas por los sedimentos
y del sulfuro final va a ser id6ntica (Krouse.
encajantes de estas mineralizaciones fueron
1977; Machel et al., 1995). Asf. teniendo en
muy similares (Alonso-Azcárate et al., 1999a),
cuenla el valor medio de los sulfatos
así las diferencias en temperatura y qufmica
Triásicos de la zona (+13.4±1 .6%o, Utrilla et
de los nuidos sólo podrfan producir pequenas
al.. 1992) y los valores obtenidos en este
variaciones en la composición isotópica entre
Tabla 4.- Contenido en As. composición isotópica y grupo de depósito para una serie de
cristales seleccionados de cada tipo morfológico.
cas que favorezcan las reacciones entre el rugosidad de la superficie del cristal. En el
fluido y la roca encajante (Hobb, 1987). En caso de la pirita. la presencia de As parece
este caso los sedimentos que albergan las promover la presencia de caras al J l l }
mineralizaciones presentan una alta permeabi (Hayashida y Muta. 1952; Sunagawa y
lidad generada mecánicamente debido a la Takahashi, 1955), aunque estos autores seña
presencia de las fracturas hidroplásticas ge lan que la influencia de otros factores puede
neradas muy tempranamente. Estas fracturas limitar este efecto. En nuestro caso, sólo en
son la vía de entrada de los fluidos a los contramos cristales de pirita con caras { l l l J
lutitas, las cuales sin ellas presentarfan bajos en el yacimiemo de Navajún. presentando es
valores de permeabilidad. De hecho, estas frac tos cristales los contenidos en As más bajos
turas controlan la geometría de las de todas las diferentes morfologías (Tabla 4).
mineralizaciones, cambiando la densidad e in Por lo tanto. en este caso la presencia de As
cluso el hábito y tamaño de los cristales entre no parece estar implicada en el desarrollo de
fracturas contiguas. Las lutitas que contienen caras { 1 1 1 J .
las mineralizaciones. en origen, debieron tener En la Figura 5 se muestran los diferentes
tipos de morfologías de cristales de pirita en
altos contenidos en clorita capaz de suminis
función de la sobresaturaciÓn. Cuando las
trar el hierro necesario para fijar el sulfuro de
sobresaturaciones son muy altas. la interfase
los fluidos metamórficos como pirita.
de crecimiento es rugosa y las unidades de
cristalización que llegan son incorporadas
Variaciones ell fa morfología de fas cris
rápidamente al cristal, generándose los crista
tales de pirila
les con morfología de crecimiento cuarteado
Las morfologías que presentan los crista
(Prieto, 1994). Cuando la sobresaturaci6n es
les de pirita van a eSlar relacionadas con el
algo menor, tenemos un mecanismo de creci
tipo de mecanismo de crecimiento que las ha miento capa a capa por nuc!eación
generado. La temperatura y la sobresaturación bidimensional (Kossel. 1930) donde se gene
son los factores principales que determinan el ran los cristales con morfologf3s de piritoedro.
tipo de crecimiento (Murowchick y Sarnes, En condiciones de sobresaturación algo mas
1987). En el caso de la pirita. las variaciones bajas el crecimiento se produce por la apari
de temperatura necesarias para que se produz ción de dislocaciones helicoidales en las ca
can los cambios morfológicos observados son ras (Burton et al.. 1951). De este modo, los
muy grandes (Murowchick y Sarnes, 1987). cristales con formas alargadas se producen
Estas variaciones no se dieron entre estos yaci por la sola presencia de un par de dislocaciones
mientos, ya que las condiciol'es metamórficas helicoidales activas en sus caras más peque
alcanzadas por todos los depósitos fueron si ñas (Sunagawa. 1987).
milares (Alonso-Azcárate et al.. 1999a). Es Si consideramos el tipo de facies en el
más. los yacimientos de Ambasaguas y A. que encajan estas mineralizaciones se puede
Canadillas, Jos cuales presentan las morfologías eltplicar las variaciones en la sobresaturaciÓn
de más alta temperatura, alcanzaron condicio· de las soluciones que generan los depósitos.
nes de anquizona, las más bajas dentro de to Los yacimientos de Ambasaguas y
dos los yacimientos estudiados (Alonso A.Canadillas se encuentran en medios de de
Azcárate et al.. 1999a). Asr, las variaciones en pósito de llanura deltaica, los cuales van a ser
la sobresaturación de los fluidos van a ser la ricos en materia orgánica. presentando abun
causa de estos cambios morfológicos. dante pirita sedimentaria y sulfatos. Asf. va
Otro factor que puede afectar la morfolo mos a disponer de un importante reservaría
gía cristalina es la presencia de impurezas en de S para formar las mineralizaciones. Ade
el medio de crecimiento. ya que afectan a la
más, la presencia de abundantes sulfatos ten-
40 ALONSO-AZCÁRATE. J
SOBRESATURACIÓN
Figura 5.- Rel3ción entre el h.1bilo de las piritas, el grado de sobrcsaluración y el mcc:¡nismo de
crecimiento cristalino.
drá un profundo efecto en la química de los a los fluidos metamórficos mediante la reduc
fluidos durante el metamorfismo al producir. ción termoquímica de sulfatos sedimentarios.
se reacciones de termoreducción de sulfatos siendo este azufre isotópicamente pesado. como
del tipo (Alonso-Azcarate el al 2001):
.• se indicó anteriormente. De esta forma. si las
reacciones anteriores han controlado la quími
SO,l· + W + 4H" � 4H O + HS- (4) ca de los fluidos metamórficos. los cristales de
SO/" + 2W + 4Hz � 4H10 + H1S (5) piritu de los yacimientos de Ambasaguus y
Arroyo Canadillas (grupa l ) deberían estar en
que influenci.uán tanto el potencial redox (fHz) riquecidos en }.IS respecto a los otros. En la
y el pH como la generación de S reducido. De tabla 4 se puede comprobar como los yaci
esta forma, los fluidos generados en litologías mientos del grupo 1 presentan composiciones
ricas en sulfatos tendrán una menor mI y una isotópicas significativamente más pesudas que
baja nH+ cuyo efecto en las reacciones de las del grupo 2. Así. podemos concluir que la
precipitación de pirita será el incremento del mayor disponibilidad de azufre asl como los
grado de saturaci6n en pirita: cambios en las condiciones redox y pH de los
fluidos como resultado de las reacciones (4) y
Fe!· + 2HS· � FeS1 + Hl (6). (5) fueron los factores dominantes en el con
Fe:' + 2H1S � FeS: + 2H* + Hz (1). trol de la sobresaturaci6n en pirita de los nui
dos metamórficos.
Sin embargo. el resto de los yacimientos
se sitúan en materiales depositados en siste Cálculos geotermomélricos
mas meandriformes en los que la formación de Mediante los análisis puntuales con la
piritas sedimentarias seria menor y no presen microsonda láser de las inclusiones de
tan concentraciones de sulfatos importantes. anhidrita y la pirita que la rodeaba (Tabla 3)
Esta hipótesis puede ser corroborada me se realizaron dlculos geolermomélricos con
diante las composiciones isotópicas de las el par sulfato-sulfuro. usando la ecuación de
piritas en ambos grupos de depósitos. Las re fraccionamiento isotópico en el equilibrio de
acciones (4) y (5) suministran azufre reducido Ohornoto y Lasaga ( 1 982). obteniéndose unas
Las mineralizaciones de pirita de la cuenca de Cameros . . . 41
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.•
44 ALONSO-AZCÁRATE. J
Ahslruct: The Filón Sur dcposil is loc�tcd in the Thnrsis mining districl. in Ihc centra! pan of the
Iberian Pyrile Beh, about 50 Km to thc north of the city 01' Huelva, A genelic hypothesis for the gossan
evolution has becn estabished from Iheir textural and mineralogieal charaeterization. Two main stages have
been rccognised in Ihe gossan formation process. Thc I1rst one is associatcd 10 the oxidation of thc primary
sulfhidc mineralization above the water table, giving rise to the formalion of goclhile, bcudantite·corkile,
and aceesory iodargirite. chlorargirite, silver, gold. barite and eerussite. The second stage is related 10 the
evolution of the gossan aOer Ihe complete oxidation of Ihe sulphide mineralization took place. In Ihis stage
gocthite and hematite are formed from destabilization ofbcudantile and dehydration of gocthite.
Key words: gossan mineralogy, gold, Filón Sur, Tharsis, lberian Pyrite Bell
Resumen: El yacimiento de Filón Sur se localiza en el distrito minero de Tharsis. en la parte central
de la Faja Pirltica lbtrica. a unos 50 Km al norte de la ciudad de Huelva. Se ha establecido una hipótesis
ge.nética para la evolución del gossan a partir de su caracterizaeión textural y mineralógica. Se han
reconocido dos etapas en el proceso de formación del gossan. La primera de el1as asociada a la oxidación
de la mincralización primaria de sulfuros por encima del nivel freático. dando lugar a la formación de
goelhila, beudantita·corkita. iodargirila. clorargirita. plata, oro, barita y cerusita. La segunda etapa está
relaciollada con la evolución del gossan, tras la oxidación completa de la mineralización primaria de
sulfuros. En esta etapa se formaron goethita y hematites por desestabilización de la beudantita y por
deshidr:llac:ión de la gocthita.
Palabras clave: mineralogfa de gossan, oro. Filón Sur. Tharsis, Faja Pirftica Ibérica
A Madrid
.
o 20 40 Km.
I O COMPLEJO VOLCANO-SEOIMENTARlO
GRUPOPQ
* • . SULFUROS MASIVOS
l.J:2I ROCAS PLUTÓNICAS
:OOi
� GRUPO PULO 00 LOBO
Figura 1.- Mapa geológico regional de l a Faja Pirítica Ibérica en el que están localizados los pri ncipal e s
yacimientos de sulfuros masivos. Modificado de Sáez et al. ( 1 996).
Caracterización textural y mineralógica del gossan de Filón Sur. . . 47
om 20
Figura 2.- Mapa geológico del entorno de la corta de Filón Sur. a) Cuarcitas del PQ. b) Pizarras del PQ.
e) Roeas volcánicas. d) Pizarras negras. e) Sulfuros masivos. f) Pizarras gossanizadas. g) Gossan masivo.
h) Niveles de sulfatos. i) Gossan transportado. j) Pizarras meleorizadas. Modi ficado del mapa realizado
por la Compañía de Azufre y Cobre de Tharsis para el proyecto Filón Sur (anterior a l a e xpl o t ación) . La
Iínc.t discontinúa representa la situación actual de la corta.
Caracterización textural y mineralógica del gossan de Filón Sur. . . 49
� Facies Brechoide
� AIoocIIIos de sulfatos
� Facies Jarosillca
.. Sunuro masivo
Figura 3.- Columna sintética del perfil del gossan de Filón Sur donde se muestra la disposición de las
lilofacies diferenciadas.
50 CAPITÁN. A. el al.
�
Los análisis de goethita y hematites, obte
nidos tanto por EPMA como por MEB-EOS,
muestran contenidos en FeUl inferiores a los
que corresponden estequiomttricamente a es o>
1.0 ,-------....,.-..,
Grupo
0.8 Lusungita
Grupo
Jarosita
0.4
0.2
o� __�--
__���--____ ��
O 0.2 004 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0
(X04)3. (mol)
Figura 5.- Diagrama SO.-PO.-AsO. para la clasificación de los miembros ricos en Pb del supcrgrupo
jarosi la. Modificado deDutrizac & Jambor. (2000).
Tabla 1.- Análisis de elementos mayores y trazas en hematites y goethita obtenidos mediante
EPMA. (G.H. Gossan Hematítico; G.G. Gossan Goethílico¡ GJ. = Gossan Jarosítico).
= =
o,ro 0 7
o,ro .ro o.,. o,ro o,ro o,ro o,ro o.,. o,ro o,ro 0,0< o... O.ro o,ro o.,. o,ro o,ro o,ro o,ro
""" 0,0> 0.01 .01 ,0< 0.02 O... 0.07 0.0< 0.02 0,0< .0
0,0>
o,ro 0 0.01 o,ro o... 0.11 0,0> o,ro
...." o.n .� 0.47 O.U 1.57 1,0< 0.18 0.24 0.11 o.Ie 0.11 o,n o,n o,ro o,n o.n 1.16 o...
.", ." O."' .1
00 O,", 0.02 0.01 0,0> 0.0< 0.03 ." 0.01 0.01 0.03 O.ro 0.02 O." 0.02 "" 0,0>
COIDJMnIclón!l"rmlc. de lall.otIhlta
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52 CAPITÁN, A. el al.
MII)'OriI&rbl
Naolormación
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ResidualeS Mlil8tales�
, ..-
NeolormaciOn
Residuales
Mlneralt$ �
Aesidllll!es
NllformaciOn
Resldualos
Caracterización textural y mineralógica del gossan de Filón SUL .. 53
pirita. Aunque estos nódulos son de Fe, de textura masiva, cementa granos de
mayoritariamente goethíticos. en determina cuarzo y cristales relictos de rutilo, circón y
das muestras presentan núcleos de beudantita casiterita. La ausencia generalizada de textu
y bordes hematíticos. ras colo formes caracteriza al gossan jarosítico
Facies Jarosítica. Las relaciones masivo. La beudantita es m u y abundante y se
texturales entre l as fases mayoritarias son muy concentra principalmente como agregados cris
di ferentes desde la parte superior de esta talinos en los huecos entre los granos de cuar
l itoracies hacia el contacto con los sulfuros zo mostrando evidencias de reemplazamiento
masivos. En la zona de transición entre el por goethita (Figura 7b), la cllal est<Í a su vez
gossan gocthítico y el jarosílico, las texturas, reemplazada por hematites (Figura 7c). En al
aunque más simples, son simi lares a [as descri gunos casos, la hematites se forma por deses
las anteriormente. La matriz de óxi-hidróxiclos tabilización de beudalltita (Figura 7d).
Figura 7, a) Gossan gocthítico colofarme: detalle de la rolo 6-d donde se observa la transformación de
bcudantita a gocthita, b) Gossan jarosítico: textura de reemplazamiento entre bcudantita y gocthita. e)
Gossan jarosíslica: textura de reemplazamiento entre goclhita y hematites. d) Goss::tJl jarosísl ica: cristales
idiomorfos de bcudantita en la matriz parcialmente reemplazados por hematites.
56 CAPITÁN, A. el al.
GOETHITA 1_
BEUOANTITA ,
IOOARG1RITA
BARITA: "
GOETHITA 2
HEMATITES - - - -
rante un tiempo. se forman simuJláneamenle hematites, son las que predominan en todo el
goethita y beudantita (Etapa 2). aunque en gossan de Filón Sur.
condiciones de pH inferiores o próximas a La segunda fase en el origen y evolución
tres, la goethita deja de ser estable, favore del gossan de Filón Sur continúa en la actua
ciendo la cristalización de beudantita (Elapa lidad, puesto que existen en desequilibrio
3). En esta misma elapa, aunque no necesaria beudantita, goethita y hematites. La desesta
mente de forma simultánea, se formaron otros bilización de la beudantita está controlada por
minerales como iodargirita, clorargirita y el aumento progresivo del pH, ya que este
barita. Esta primera fase finaliza cuando se mineral se forma exclusivamente en condi
completan los procesos de oxidación de ciones oxidantes y ácidas (Brown, 1971). El
sulfuros por encima del nivel freático. campo de estabilidad de este mineral aparece
A partir de ese momento comienza lo que para condiciones de pH inferiores a tres, mien
hemos denominado segunda fase, en la que las tras que el de los óxi-hidróxidos de Fe lo hace
soluciones percal antes evolucionan progresi por encima de este valor. Sin embargo, dado
vamente a más oxidantes y menos ácidas. Al que la desestabilización de beudantita a pH
no quedar sulfuros que oxidar, se interrumpe el superior a tres es relativamente lenta, la exis
proceso de generación de acidez y el consumo tencia de beudantita junto con goethita y I o
de oxígeno, y al llegar de nuevo a condiciones hematites es habitual.
de pH superiores a tres (Etapa 4), la beudantita Por otro lado, en condiciones naturales se
deja de ser estable, y comienza a transformarse produce un "envejecimiento" de la goethita y
en goelhita. A su vez, la goethita se comporta su transformación progresiva a hematites por
de forma metaestable, iniciando su deshidrata procesos muy lentos de deshidratación (Alpers
ción a baja temperatura y la transformación y Brimhall, 1989). Por esta razón, la goelhila
parcial a hematites. Esta transformación pudo es muy frecuente en sedimentos recientes pero
ser simultánea, durante un tiempo, con la des no en rocas sedimentarias más antiguas, en las
estabi lización de beudantita a goethita, o bien que predomina la hematites. La formación de
ocurrir posteriormente, ya que no existen evi la hematites en el gossan de Filón Sur se pro
dencias texturales claras en este sentido. En un duce siempre por deshidratación de la goethita
último estadio de esta segunda fase (Etapa 5), o por la desestabilización de la beudantita. ya
la desestabilización generalizada de beudantita que no se ha identificado hematites como fase
y de goethila da como producto final hemati pura, sino dos variedades parcialmente
tes. Las texturas de transformación gradual y hidratadas: protohematites e hidrohematites.
de reemplazamiento de goethita y beudanlita a Por otra parte. el mayor contenido en elemen-
Caracterización texlUraJ y mineralógica del gossan de Filón Sur. . . 57
tos adsorbidos que presenta la goethita frente a Pirítica Sur-Ibérica. In: "Recursos
la hematites. se relaciona con el proceso de Minerales de España", J. Guinea y J.
formación de cada mineral. La goethita se for Martínez Frías, eds. CSIC. Madrid, 1309-
ma a partir de soluciones ricas en metales du 1324.
rante los procesos de alteración de sulfuros. Alpers. C.N. y Brimhall, G.H. (1989):
adsorbiendo parcialmente dichos elementos en Paleohydrologic evolution and
solución. En cambio. la hematites se forma por geochemical dinamics of cumulative
deshidratación de la goethita. siendo moviliza supergene metal enrichment al La
dos en este proceso parte de los elementos Escondida. Atacama Desert. nothern
adsorbidos inicialmente por la goethita. Chile. EcolI. Geology 84, 229-255.
La transformación de goethita a hemati Arribas. A. ( 1 998): Los Yacimientos de Oro
tes está también condicionada por otros facto asociados con las monteras limonÍlicas de
res. como la temperatura y el tamaño de los la FPI. Bolelfn Geológico y Mil/ero 109.
cristales. De hecho. existen diferencias entre 429·434.
los niveles del perfil de gossan en Filón Sur, Brown, B . (1971): Jarosite - Goethite
que se relacionan con el tamaño original de los stabilities at 25 oC, 1 atm. Mineral.
cristales de goethita. Así, en el gossan Deposita 6, 245-252.
goethftico, con un tamaño medio de los crista Dutrizac, lE. y Jambor. J.L. (2000): Jarosites
les de goethita superior a 1 J-l, es donde menos and their application in hydrometallurgy. In:
a progresado la transformación de goethita a "Sulfate Minerals: crystallography,
hematites, siendo muy generalizada en el resto geochemistry & environmental significance",
de niveles definidos, que muestran un tamaño C.N. Alpers, J.L. Jambor y O.K. Nordstrom,
medio de cristales inferior a l J-l. Según eds. Reviews in Mineralogy & Geochemistry,
Langmuir (1971). la transformación de vol. 40, 405-452.
goethita a hematites se favorece con el au García Palomero, F., Bedia Fernández, J.L..
mento de temperatura, aunque el límite térmi García Magariño. M. y Sides. EJ. (1986):
co de estabilidad entre ambas fases es varia Nuevas investigaciones y trabajos de
ble y función directa del tamaño de los crista evaluación de reservas de gossan en Minas
les. por lo que a igualdad de temperatura se de Riotinto. Bol. Geol. Mili. T. 97. 622-642.
favorece la transformación a hematites en Gonzáles. F., Moreno, C., Sáez, R. Y Clayton,
aquellos niveles en los que la goethita presen G. (2002): Ore genesis age of the Tharsis
ta un tamaño de grano inferior. Mining District (Ibrian Pyrite Bell): a
palynological approach. Geol. Soco
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Agradecimientos Langmuir. D. ( 1 9 7 1 ) : Panicle size effect on
the reaction: goethite hematite + water.
=
Este trabajo ha sido financiado por el minis Am. lour. Sc;. 271. 147-156.
terio de Ciencia y Tecnología a través del pro Leistel. J.M Marcoux. E Thiéblemont. D
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58 CAPITÁN, A. el al.
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Bolea" de la Sociedad Espmiola de Mineralogía, 26 (2003), 59-67 59
Antonio FLORES MACiAS', Pedro BOSCH GIRALl , Victor LARA CORONAl, Víctor
ORDAZ CHAPARRO�, José 1. CORTÉS FLORES�, Ferna'ndo DE LEÓN GONZÁLEZ',
'Laboratorio de Fisiología y Tec nología de Cultivos, Universidad Autónoma Metropolitana
Xochimilco, Calzada del Hueso 1 100, Col. Villa Quietud, 04960 México D.F., México.
lInslituto de Investigaciones en Materiales, Ciudad Universitaria, Circuito Exterior, México D.
F., Méx ico
lDeparlamento de Química, Universidad Autónoma Metropolitana-Iztapalapa, Michoacán y
La Purfsima, México D.F., México.
41nsl11uto de Recursos Nalurales. Colegio de Poslgraduados. Km. 35.5 Carr. México-Texcoco.
Montecillo, Edo de México
Abstraet: One of Ihe mosl common limilalions of Ihe research work on zeolites as ionie exchangers
is ¡hat the used natural zeolite (eatures are unknown. This work compares Ihe cryslallographic and
morphological properties as well as Ihe semiquantitative chemical eomposilion of IWO materials. The
used techniques were X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), and energy
dispersive X-ray Speclroscopy (EDXS). The cation exchange capacity (CEC) values obtained through the
saluralion techniques wilh ammonium acctate (SAM). sodium acetate (SAS) and modified ammonium
acetate (SAMM) are also shown. Thc XRD study of both zeolites showed the presenee of clinoplilolite
(Zep) in a percentage of 90% and 45%. The CEC values oblained Ihrough SAM. SAS and SAMM are
substanlially different, the lower values were obtained using Ihe SAM and SAS techniques. Unexpectedly,
Ihe highcr clinoptilolite-zeolite content showed lower CEC values, while the less one registered the
highest values. CEC results suggest that the use of one or the other technique might underestimate or
overestimate the ionk exchange interactions when the zeolite was meant to function as a cation exchanger.
According to the XRD and CEC data. the clinoptilolite canten! of a zeolite material is not always related
lo a high CEC levc!.
Key words: Clinoptilolile. Mordenite, Nalural zeolites, XRD. SEM, Ion exchanger. Cation exchange
capacilY (CEe).
Resumen: Es frecuente que en investigaciones que experiment:m con zeolilas como intereambiadores
iónicos no se conozcan sus características. Este trllbajo compara los resultados mineralógicos. morfológicos
y de composición química de dos materillles zeolfticos car3cterizados mediante difracción de rayos X
(DRX), microscopia electrónica de barrido (MEB) y encrgla dispersiva de rayos X (EDS). Se discuten los
valores de capacidlld de intercambio catiónico (CIC) obtenidos mediante las técnicas de saturación con
acetato de amonio (SAM). lIeetato de sodio (SAS) y acetato de amonio modificado (SAMM). El estudio
mediante DRX de ambos materiales zeoJ[ticos mostró la presencia de clinoptilolita (Zcp) en grados del
90% y del 45%. Los valores de CIC obtenidos son significativamente diferentes, encontrándose los
valores más bajos con las técnicas de SAM y SAS. Contrariamente a lo esperado. la muestra con mayor
contenido en elinoptilolit3 presentó los valores menores de CIC, mientras que la de menor contenido
mostró los valores más 3ltos. Los resultados de ClC sugieren que la utilización de una u otra técnica
60 FLORES MACIAS. A. el al.
podrfa subestimar o sobreestimar [as interacciones de intercambio iónico cuando el material zeolftico
fuera destinado a una aplicación como intcrcambiador catiónico. Los datos de DRX y elc indican que un
elevado contenido mineralógico de dinoptilolit3 no siempre está asociado con una alta CIC.
Palabras clave: Clinoptilolit3, mordcnita, DRX. MEB, zcoH tas naturales. ¡ntercambiador iónico.
capac idad de intercambio catiónico (CIC).
Materiales y Métodos.
bargo, uno de los defectos más comunes en la
información recogida es que no se conocen las
Una de las muestras de material zeolítico
caracterfsticas de las zeolitas utilizadas. En
investigadas procede de Cuba (Zcu) y la otra
otras ocasiones, los resultados son de limitado
de México (Zme). La primera, fue proporcio
valor debido a que las muestras se prepararon nada por la empresa Productos Siderúrgicos
en forma inadecuada, se usaron mueslras dife Coper S.A., la segunda provino de un yaci
rentes considerándolas como idénticas, o bien, miento explotado por Mina Monte Carla S.A.
no hubo un conocimiento del comportamiento de C.V. ubicado en, Sinaloa (México).
químico de las zeolitas, todo lo cual ha contri Zme es el producto de actividad volcáni
buido a dificultar la interpretación y reproduc ca de un ambiente geológico esencialmente
ción de los resultados experimentales integrado por rocas volcánicas sin diferenciar
(Sheppard,1983; Seff, 1996). y deformadas del Cenozoico, que se distin
Métodos como la DRX (Hoof y Roelofsen, guen por estar abiertas y deformes. Principal
1991), MEB Y el estudio de propiedades espe mente, se aprecian andesitas con zeolitas. tobas
cificas, como la capacidad de intercambio y brechas; localmente riolitas. ignimbritas y
catiónico son los más util izados para caracte areniscas del Terciario inferior continental
rizar una zeolita (Pe-Piper, 2000). Para la (CRM 1991).
.•
Caracterización de materiales zeolÍlicos comerciales 61
Zcu procede de depósitos de zeolitas vin milímetros de diámetro por tres de espesor.
culados a las secuencias de las cuencas de A cada material zeolítico se le determinó
retroarco de edad Cretácico y Paleoceno por triplicado su capacidad de intercambio
Eoceno y a las secuencias superiores de la catiónico (CIC) mediante el método de satu
zona axial del arco Cretácico. Se forman ración con :acetato de amonio (SAM 24 h)
clinoptilolita, mordenita y, en menor medida, (Chapman, 1965), con :acetato de sodio (SAS
montmorilJonita por la transformación del vi 24 h) (Chapman, 1965) y con acetato de
drio volcánico contenido en las tobas, de com '
:amonio modific:ado (SAMM 240 h)
posición intermedia a ácida, La clinoptilolita (Kitsopoulos, 1999). También. utilizando téc
sustituye pseudomórficamente los fragmen nicas convencion:ales de laboratorio
tos de vidrio volcánico, mientras que la (SEMARNAP, 2001), se estudiaron el pH, la
mordenita se forma posteriormente a ésta conductividad eléctrica, los cationes intercam
(Orozco y Rizo, 1998). biables, la densidad aparente, la densidad real,
Para su caracterización, se realizaron por la capacidad de campo, el punto de marchita
triplicado los diferentes análisis, siendo ele miento permanente, el punto de salUración y
gidas al azar las muestras obtenidas de los la granulometría.
lotes proporcionados por los proveedores. El
estudio cristalográfico fue realizado por DRX
mediante un difractómetro Siemens D 500 Resultados y discusión.
acoplado a un tubo de rayos X con ánodo de
cobre, y a un monocromador de haz difractado, La composición mineralógica de ambas
utilizando para las identificaciones las fichas muestras presenta un alto contenido de fase
del Joint Committee of Powder Diffraction zeolítica. Ambos difractogramas (Fig. 1 Y 2)
Standards (1CPDS). La velocidad angular para coinciden con la ficha de identificación de la
obtener el difractograma fue de 0.020 gradosl clinoptilolita 25-1349 (JCPDS). Además de
segundo. la clinoptilolita, la muestra Zcu presenta pi
Se determinó la morfología utilizando un cos que corresponden a la mordenitQ (ficha
microscopio electrónico de barrido Philips 29-1257). Estimaciones cuantitativas a partir
XL30 y la composición química mediante ana de la intensidad de los picos de difracción
lizador EDAX con detector de zafiro. Los grá· (Hoof y Roelorsen, 1991; Sands, 1993;
nulos utilizados en el estudio fueron momados Borchardt, 1995) indican que Zcu está forma
en un portamuestras y sometido a un baño de da por alrededor de un 45% de clinoptilolita
evaporación de oro en frfo (spuuering), en cá (Zcp) y de un 55% de mordenita (Zmo).
mara de vació marca Dentan Vacum Desk 2, La composición mineralógica de Zme
con la finalidad de mejorar su conductividad muestra una fase zeolítica constituida de
eléctrica. En cada muestra estudiada se reali clinoptilolita en cantidad cercana al 90%,
zaron las determinaciones en un área de barri estando constituido el 10% restante por cuar
do de un milímetro cuadrado, eligiendo al azar zo y otros compuestos amorfos.
tres puntos de observación. Para la determina El estudio morfológico mediante MEB de
ción química semicuantitativa se utilizó la téc la Zcu (Fig. 3). no mostró las formaciones
nica de energfa dispersiva de rayos X (EDS). típicas de placas de la clinoptilolita y tampo
Las muestras para las determinaciones ele co las formaciones filamentosas característi
mentales fueron igualmente elegidas al azar cas de mordenita (Mumpton y Ormsby, 1976).
del lote de zeolita, molida en mortero hasta Sin embargo, pudieron apreciarse morfologías
tamaño de malla 120 y compactada en prensa simi lares a lajas, aparentemente cubiertas por
manual hasta obtener una pastilla de cinco partículas más pequeñas de algún otro mate-
62 FLORES MACiAS. A. el al.
rial. seguramente mordenita. La Zme (Fig. 4) con lo indicado por otros autores (Lewis, 1981;
muestra formaciones de placa cuyo tamaño Pirela el al., 1983; Pe-Piper, 2000).
varfa entre 5 y 8 micrones con un espesor de 1 La presencia de una alta relación molar
a 3 micrones. en las que se aprecia la caracte Al/Si en la composición química en ambas
rística forma de "ataúd" de la cJinoptilolila muestras zeolílicas. permite esperar una ele
(Mumpton y Ormsby, 1976). vada estabilidad térmica y resistencia a los
El espectro EOS de composición qufmica agentes ácidos. característica deseable en apli
semicuaOlitativa de ambas zeolilas (Tabla 1, caciones prácticas.
Fig. 5), muestra la presencia de los cationes Como es característico de las zeolitas
típicos de éstos minerales, sin encontrarse en calcico-sódicas. Zcu (Tabla 11) contiene pre
tre estos formas nitrogenadas, lo que coincide dominanlemente calcio y sodio en las posi-
'"
I
r
J
,�
,�
i ,�
•
----,--- .-.--_.-,..
Figura 3 . M icrografía de ZClt en la que se aprecian Pigura 4. M icrograría de Zme en la que se apre·
algunas formas parecidas a laj as recubiertas por cian placas desarroll:Jdas con la morfología típica
partículas mús pequeñas. de "ataúd" de la especie c l i noptilolita.
ciones intercambiables, lo c u a l coincide con 90% por gránulos comprendidos entre 0.99 y
los valores de los cationes más abundantes 2.0 111111, por lo que el tipo de grano se aseme
reportados para la especies mordenita y ja al de una arena gruesa (Brad)' )' \Veil, 1999).
c l i nopt i lo l i ta , (Gottard i , 1 97 8 ) . El pl-l de Sin embnrgo. la Zcu muestrn una mayor pro
alcalin idad med i a, de este material, es i n rlui· porción de granos pequeños que deben favo
do por l a presencia abundante de los cationes recer valores mayores en su ele (Nus y
mencionados, en forma s i m i l ar al reponado Brauen, 1 99 1 ) .
por otros autores (Ferguson el a l . , 1 986). Se encontraron d i ferencias s i g n i l'icntivas
En comparación con la ZClI, la Zme mues· para los valores de CIC (Tabla 1fI), determi
tra cantidades considerablemente menores de nados mediante las técnicas S A M , SAS y
cationes, lo que al parecer, est;í más asociado SAMM.
con una baja capacidad de intercambio, que a La Zcu muestra diferencias altamente sig
l a no presencia de estos en el m i neral. E l n i ficativas entre los valores de Cle obtenidos
a n álisi s gran u l ométrico i ndica que ambas por las tres técnicas. La d i ferenci a
muestras están constituidas a l menos en un significativamente menor d e C I C entre l a téc
nica de saturación con acetato de amonio y l a
Tabla 1. Composición elemental ('70 peso) q u e util iza acetato de sodio, podría expl icarse
al suponer que el potasio existente en la zeolita
Elemento Zme Zcu no fue reemplazado por el sodio de la solu
ción de saturación, ya que este últ im o ocupa
MgO 1.8 0.8 una posición más baja en l a secuencia de se
AI,O, 8.7 7.7 lectividad catiónica de la c l i noptilolita (Huang
SiO, 35.9 39.8 )' Petrovic, 1 994); también, podría no haber
sido suficiente la cantidad de acetato de amonio
K,O 0.6 1 .5
utilizada en SAS para reemplazar el sodio pro
CaO 3.8 3.4
cedente de la solución de saturación NaOAc y
TiO 0.2 0.21 el contenido en l a zeolita (0.5434 meq/g). El
Fe,O, 1.5 1.9 valor de CI C obtenido mediante SA M es
Na,O 1 .2 significativamente menor al obtenido median
te SAMM como resultado del menor tiempo
64 FLORES MACiAS. A. el al.
zc.
ZM•
•• ••
• •••
,.•
. ... . . .. . . .. . . .. . . .. . .. . .. .. .. . .. �K •••
. . . C"I
�•
1." • . •• ', " � ... S." . . .. • ... . . .. . . ..
Tabla III. Promedios y desv iaciones estándar de los valores de CIC (meq/g) analizados
mediante tres técnicas.
Tiempo de
Técnica Zeu Zme
saturación
utilizado en la saturación con acetato de zeolita que en estado de alta pureza también
amonio. 24 h Y 240 h respectivamente. El presenta valores de CIC tan elevados como
tiempo es una variable importante para que ±2.30 meq/g (Barrer, 1976), no es sorpren
ocurra el reemplazamiento de los cationes dente enlOnces que aún sin ser una
adsorbidos a la zeolita (Kitsopoulos, 1999). clinoptilolita pura muestre un elevado valor
El valor de ele tan bajo (SAM y SAS) y de cle.
bajo (SAMM) de Zme. coincide con los valo Finalmente, los datos de capacidad de
res registrados por otros investigadores' para campo y punto de marchitamiento permanen
materiales que contienen clinoptilolita, pero te (Tabla 11) muestran que la Zme presenta
que no indican el contenido porcentual de un mayor porcentaje de agua disponible que
ésta (Broschat, 2001). La diferencia altamen la Zcu, característica deseable en aplicacio
te significativa entre los valores de CIC obte nes agrícolas.
nidos por SAM y SAS y los encontrados con
SAMM se debe al tiempo de saturación, con
siderablemente mayor para este último méto Conclusiones.
do. Sobresale el hecho de que Zme presente
una alta proporción de clinoptilolita pero, al La determinación mineralógica realizada
contrario de lo esperado, el valor de elc es mediante DRX resultó ser el principal méto
muy bajo. Este material, cuyo análisis do para reconocer la presencia de zeolita en
difractométrico muestra un contenido de materiales que contenían OIrOS minerales.
clinoptilolita del 90%, presenta valores de CIC La muestra zeolftica que tuvo mayor con
por debajo del rango de entre 1 .60 y 3.00 tenido en clinoptilolita y la morfología típica
meq/g que caracteriza a la especie de esta especie mineral, presentó un valor
clinoptilolita (Lewis et al., 1983. Ferguson et relativamente bajo de Cle, probablemente
al., 1986); ello. podrfa estar relacionado con como resultado de un bloqueo de los anillos y
el bloqueo de anillos y canales internos de la de los canales internos del material. Materia�
zeolita. Las zeolitas pueden sufrir este fenó les que presentan este fenómeno, no cumplen
meno, perdiendo su utilidad como con las características de un intercambiador
intercambiadores cuando iones o moléculas iónico. Por 10 tanto, no debe asumirse que l a
congestionan el espacio interno e impiden la riqueza e n clinoptilolita d e un material
difusión y el intercambio a través de éste (Seff, zeolítico es un indicador correlacionado con
1996). Los datos de densidad aparente y den una alta CIC. Lo anterior indica que para la
sidad real, que coinciden con lo reportado por utilización de zeolitas como intercambiadores
otros autores (Tabla 1), indican que ambas iónicos debe de realizarse. además de la co
zeolitas presentan un espacio poroso similar rrecta caracterización mineralógica, la deter
(56%), lo que sugiere que la superficie inter minación de su CIC.
na de la Zme no es accesible y por lo tanto no Las tres técnicas usadas para determinar
ocurren la difusión y el intercambio antes la elC dan resultados significativamente di�
mencionados. ferentes, lo que indica que las técnicas utili
Valores mayores de CIC se encontraron zadas para determinar esta propiedad en la
en Zcu (contenido en clinoptilolita 45%), que arcillas (SAM y SAS) y que han sido utiliza
coinciden con los reportados por diversos in das comúnmente en zeolitas, no son igual
vestigadores (Ferguson el al., 1 986; Allen et mente útiles, ya que estás últimas requieren
aL, 1996). El bajo contenido de clinoptilolita un periodo mayor de saturación.
de este material no disminuyó el valor de ele La presencia abundante de sodio y de cal
debido a que estaba combinada con mordenita, cio como cationes intercambiables en una de
66 FLORES MACÍAS. A. el al.
los materiales zeolílicos (Zcu) podrfa ser un a new media for turfgrass growth:
factor limitante para utilizarla en aplicacio clinoptilolite zeolite-amended sand.
nes en las que la liberaci6n de estos elemen Agroll. J. 78,969-980.
tos pudieran ocasionar problemas al sistema Galindo, C., Ming, D. W., Carr, M. J., Morgan,
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Caracterización de materiales zeolíticos comerciales 67
Abstraet: Although natural zeolites can occur as Jarge single cryslal, the synthesis of large zeolite
single cryslals requires a special care in the nucleation and crystal growth steps.
In lhis work silicalite, analcime and cancrinite single crystals with a size up to 3, 2 and 0,008 mm
respeclively have been prepared by hydrothermal synthesis and eharacterized using several microscopic
and XRD techniques.
Key words: zeolites. large crystal. hydrothcrmal synthesis. nuclcalion, crystal growth.
Diámetro de poro 2 3 12 A . .
--.. - ---------.---.
-.Capacidad de adsorción . I---..---.-..<--.- - JIg
0,35 cm .-.----.. .
- Estabilidad téñii"¡C
" i .-- ¡- Desde6o"C haita mIs de IOOOOC-
-��=�--=="'"""....",=====
- ,=-
-====---
-- ---
-
Silicatos y aluminatos solubles
I
- _.
Gel
.
._-_._- I_. _- --
Despolimerización de cadenas
de alumlnoslllcatos
I
Unidades de construcción
primarias
I
Unidades de construcción
secundarias
I
1
__ __
_
Po�ledros __ __
I
Zeollta
---.-J I IL
Pieza de
sellado
de longitud y 1 0 Y 8 m m de diámetro externo
e interno, respect ivamente ( 1 ,59 g), y como
Muelle -1 1---::
7r-
Asiento fuente de Al, láminas de alúmina (Rubal it
I
-11-
Tap¡l
708S, 96 % A1203) de dimensiones 25 x 4 x
Tapa de
roscada
liJ tenón 0,5 mm (0,23 g). Respecto a las condici ones
de las síntesis se ha trabajado a temperaturas
de 200 y 220"C (obtenidas al introducir los
autoclaves en el interior de una estura de
convección forzada) y tiempos entre 7 y 46
Cuerpo - días. La tabla 2 resume las condiciones de
,. Cuerpo
cilindrico síntesis util izadas para cada una de las zeolilas
de tcnón
estudiadas en este trabajo.
Tabla 2. Composiciones mol ares de los geles de síntesis, condiciones de síntesis y tamaños
obtenidos en los distintos experimentos. (*) Gel recogido después una primera síntesis, tras ser
filtrado.
r
CristaJ i;,r.ación
Zcolita Fuente
I Gel Temperatura
("el
Tiempo
( dia s)
Tamano (mm.)
I ·nIAOH/HF/H:O
200 I 34 3,Ox l ,9 x l ,'1
I
24/38/1000
220 34 0,3 - t,O
Silicalita Si: Tubo de euar/.o
I TPAOH/HI:IH2O
10/1611000
200 46 2,9:-.:2,Ox 1,5
NaOH/H¡O
200 7 1 ,2 - 2,0
Si: Tubo de euarLO 24/t OOO
Analeima
Al: Lá mina de alumina
Gel síntesis a nterior\'¡ 200 tO 1 ,2 - 2,0
zar el producto obtenido en la síntesis de los viene definida por relaciones molares. las cua
cristales, comparándolo con los patrones. les tienen una influencia fundamental sobre
Microscopía las características de la cristalización
-Microscopfa óptica (nucleación y crecimiento cristalino).
Las muestras se han estudiado mediante Las emategias que se han seguido para
estereomicroscopfa en un esteromicroscopio producir monocristales zeolfticos conslan de
Leica MZ7j, y microscopía óptica de campo los siguientes elementos: i) sustitución de las
claro. campo oscuro y polarización por re fuentes tfpicas solubles de Si (silicatos. sales
flexión en un microscopio Olympus BX41. de sílice. etc.) y de Al (alúmina en polvo,
-Microscopía electrónica de barrido aluminato de sodio. etc.) por otros mucho
(SEM) menos solubles, como tubos de cuarzo para el
Se utilizó un microscopio electrónico de Si y placas de a-alúmina para el Al (Shimizu
barrido lEOL lSM-6400. Las muestras son y Hamada, 2001). Al controlar la disoluciÓn
previamente recubiertas por una delgada capa de las fuentes precursores se controla la
de grafito para mejorar el contraste, utilizan sobresaturación y, por tanto, la velocidad de
do para ello una unidad de re'cubrimiento por nucleación; ii) utilización de un medio
evaporación en vacfo marca Balzers modelo fluoruro en el que se consigue una
MEO 010. Se obtuvieron imágenes de elec mineralización semejante a la lograda con los
-
trones secundarios, para estudiar aspectos iones OH a la vez que aumenta la velocidad
morfológicos de los cristales y sus modos de de crecimiento y se logran cristales mayores
agregación. (Moslowicz et al.. 1993); iii) subiendo la tem
-Microscopía de fuerza atómica (AFM) peratura porencima de la habitual ( 1 70-1800C)
Se obtuvieron imágenes de contraste de para aumentar también la cinética del creci
fase en un equipo AFM modelo Nanoscope miento cristalino.
lIlA de Digital Instruments, en modo de con
tacto intermitente. para su comparación con Si licalita
imágenes equivalentes sobre nanorases de las Después de 34 días de cristalización a
mismas zeolilas. 2000C (TPAOH/HFlHp=24/3811000) se ob
Espectrometría de emisión alómica aco tienen cristales tanto en la superficie del tubo
plada a plasma (lCP-AES) de cuarzo como en las paredes y el fondo del
Se ha utilizado un espectrógrafo de dis autoclave. Todos ellos presentan la típica mor
persión cruzada Echelle y un detector CID fología en forma de ataúd de la silicalita y se
38. de 16 mm2• Hemos utilizado esta técnica identifican como silicalita (www.iza
para analizar la composición de los geles tan structure.org/databases) por Difracción de
to antes como después de la síntesis y así Rayos X de polvo (Figura 3). Los tamaños de
poder deducir el grado de disolución de las los cristales obtenidos son variables, con va
fuentes de Si y de Al. lores máximos de 3.0 x 1.9 x 1,4 mm. Algu
nos de estos cristales se encuentran maclados
y zonados y, en ocasiones. una de las caras
Resullados presenta escalones de crecimiento, debido pro
bablemente a efectos de anisotropía en el flu
En general, la síntesis hidrotermal de jo de nutrientes.
zeolitas consta de varios pasos que convierten Al aumentar la temperatura hasta 2200C,
una solución sobresaturada en un compuesto manteniendo las condiciones anteriores, los
cristalino microporoso. La composición de cristales presenlan aristas menos marcadas y
los geles precursores para la sfntesis de zeolilas tamaños menores que oscilan entre 0,3 y 1,0
74 MATEO GONZ Á LEZ, E. et a l .
mm . E s decir, un aumento d e 20°C e n la tem serva que el creci m iento no contintla sino que
peratura no ofrece u n mejor resultado, como estos cristales sirven de núcleo para nuevos
se hubiera esperado, lo que podría deberse a cristales e incl uso, en algún caso, se observan
los cambios producidos en l a composición procesos de disolución. Por el contrario, si
del medio de reacción . realizamos esta segunda síntesis con el gel
Si se cambia l a relación molar del gel resultante tras la primera síntesis, el cristal
(TPAOI-IIHF/H ,O= I 0/ 1 6/ 1 000) Y se aumenta sigue crec iendo; se observan nuevos escalo
el número de días hasta 46, manteniendo l a nes de crecimiento (Figura 4.A y B). Aunque
temperatura a 20Qoe, s e obtienen cristales de en estas condiciones, también se observan
s i l ical ita idiomorfos con tamaños parecidos a nuevos cristales esferoidales de 20 ).1111 que se
los anteriores. desarrol lan sobre el cristal previo, son más
Al realizar una segunda síntesis con el gel escasos que en las síntesis con geles frescos.
y las condiciones descritas anteriormente, y Al analizar mediante lep el gel fresco y
añadiendo nuevos tubos de cuarzo y algunos las disoluciones tras l a primera y l a segunda
de los cristales de las síntesis previas, se ob- síntesis, se ve que el contenido en Si va au-
t:l
«
t:l
....
Ul
Z
w
....
Z
....
o 10 20 30 40 50 60 70 80
20
Figura 4.A) Imagen SEM donde se observ.m escalones de lluevo crecimiento. B) Imagen SEM, detalle de
la figura A.
Síntesis y caracterización de monocristales de materiales zeolíticos 75
mentando con las síntesis y que la disolución compararon las estructuras porosas de las par
va adquiriendo u n carácter menos ácido, aun tículas con las de un cristal grande confir
que s i n l l egar a ser básico (Tabla 3). Esto está mando que corresponde al mismo material.
de acuerdo en l a "observación general de que Las distancias entre centros de poros'
el pl-I para l a síntesis de s i l icalita puede ser diagonales (promedio ele 1 0 medidas) son de'
mucho más bajos en medios F- , ya que estos 0,7 1 ± 0,03 n!TI en el cristal grande y 0,54 ±
iones actúan también como agentes 0,06 nm en las partíc u las de 1 5 0 nm , siendo
mineralizantes (Aiello et a l . , 1 999). 0,68 nm para la estructura MF I. De esta for
ma, al comprobar que estas partículas son
Microscopía de fl/erza mómictl núcleos zeolílicos, deducimos que en la for
Los cristales de silicalita se han u t i l i zado mación de capas soportadas es im portante l a
para comparar tamaños de poro de partículas nucleación sobre e l sustrato y los cristales
de 1 5 0 nm y monocristales. Con el propósito formados, no sólo en el seno de la disolución.
de estudiar las et.a pas iniciales del mecanismo
de formación de capas zeo l i t i las, se prepararó Ana/ci/l/a y ctlncril/itn
zeolita tipo MFI sobre soportes de a-al úmina Cuando se u t i l i z a un tubo de cuarzo como
mediante síntesi� hi drotennal in-situ. E n este fuente de S i y una lú m ina de a lúm ina como
caso, con un gel de composición molar: fuente de Al, se obtienen distintas zeolitas
TPAOHrrEOS/H,o= 0,32/ 1 1 1 65 (Wang y Yan, (analcima o cnllcrinita) en función de la rela
200 1 ) , a 1 65°C durante 2 horas. Las m uestras ción molar del gel .
se lavaron con agua desionizada después de la S i se u t i l i z a l a relación molar NaOH/
síntesis y se calcinaron a 480uC durante 8 ho H , o=24/ 1 000 Y se rea l i za la síntesis a 200·C
ras para eli minar el agente estrucluranle, con durante 7 días, se obtienen cristales de analcima
rampas de calentamiento y enfriamiento de 0,5 con simetría 2/m3y morfologías de trapezoedro
y 1 °C/mi n . , respectivamente. (hkk). Estos cristales, pulverizados, han sido
Tras estudios m i croscópicos, se observa anal izados por difracción de Rayos X coinci-
una capa de cristales de silicalita formada
sobre un sustrato de a l ú m i na , con orientación
en la dirección [0 1 0] . Observando la superfi
cie de estas capas mediante un AFM se detec
tan partículas esféricas de unos I SO n m sobre
los cristales de s i l icalita (Figura 5 ) . U l i l i zan
do un monocristal de s il icalita como patrón se
r Silicalita Concentración Si
r pH
-
(mglL)
I
fG"'cI fresco 1 I 1,5
I1
Gcl sintcsis
I 659,33
f s.s
Gcll" Sinlcsis
I 692,09
I 5,5
Figura 5. Imagen AFM. fase. rango Z 100 cleg.
76 MATEO GONZ Á LEZ, E. el a l .
el
"
el
VI
�
Z
w
....
Z
�
o 10 20 30 40 50 60 70 80
20
Figura 6. Difracción de Rayos X de los cristales de 'lIlalcima obte ni dos .
diendo sus picos con los del patrón de analcima mentando. El medio cada vez se hace menos
(Figura 6). En estas síntesis, el tubo de cuarzo básico (Tabla 4).
se disuelve completamente, debido a que las En cambio, al util izar la relación mo l ar
condiciones son muy b;:í sicas (pl-l= 12,7), mien· NaOHIH ,O=75/l 000, se obtienen agregados
tras que la l ámi na de alúmina sirve de soporte de cristales fibrosos con base hexagonal. Su
para los nuevos cristales, cuyos tamaños osci <In.í1isis por d i fracción de Rayos X , permite
lan entre 1 ,2 y 2.0 �lm. concluir que se trata de cancrinita (Figura 8).
Si se real i za una segunda síntesis con el Los tamaños de estos cristales son, aproxima
gel sobrante de la primera, se forma sobre los d'lmente, de 2S x 28 x 7S ¡..t m.
monocristales anteriores tina segunda genera
ción de crislales de unos 40 �lIn (Figura 7 ) . Al
analizar los geles de síntesis. antes y después Conclusiones
de las sín t esis de analcima, se observa que el
contenido de Al va dismi nuyendo con las sín El ajuste de las condiciones de síntcsis
tesis, mientras que cl contcnido en Si va au- permite controlar las condiciones de
nucleación y crecimiento cristali no, de modo
que se puedan producir nuevos cristales de
zcolitas de d i mensiones m i l i métricas. De este
modo, monocristales idiomorfos de silicalita
con tamaños de 3,0 x 1 ,9 x 1 ,4 m m han sido
si ntetizados, tras una segunda síntesis con el
gel sobrante de l a síntesis anterior, se observa
como predomina el mecanismo de crecimien
to frente al de Illlcleación. También se han
si ntetizado cristales de analcima de 2 mm y
de cancrinita de 75 )lm controlando l a cinética
de crecimiento.
I G l (rCiCo . ' 1
u - - �... --
. ,•• �
r GcÍi"iiñi"csis I T I I.30 -
I
46}6- 15'912
- -_.�-�---..
-
o 10 20 30 40 so 60 70 80
20
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.• .•
Abslracl: Gold ore from Pau-a-Pique deposit is associaled to quartz veins hosted in Prolerozoic
melaconglomerale (Aguapcf Group) in soulhwcslern of Amazonic eralon (Bralil). Quartz veins fill
fractures (R. R', D and T), which are related to regional ruptil-ductil deformalion. $hear zones crosscul
the metassediments of Aguapeí Group. Four mineralization slages \Vere identified: earl)' (p)'rrholile.
chalcop)'rite and galena), inlermediate (pyrile 1. native gold (1) and native sil ver (1» , late (pyrile 11,
native gold and nalive silver) and weathered (hematite, magnetile, martile). Petrographic and nuid
inclusion sludies were carrying out to aim characteriled Ihe ore solutions trappcd in quartz veins. Threc
populations of Ouid inclusions \Vere recognised: Typc l comprises triphasic aquo-carbonic inclusions.
The salinit)' of majorit)' of inclusions this population is situated betwcen 5 ano 6 % weight eq. NaC!, and
homogenizalion temperature varies betlVeen J90 and 230 oc. T)'pe 2 consisls in biphasic aqueous
inc1usions. wilh salinit)' values concenlrated mainl)' in Ihe interval between 160 and 180 OC. T)'pe 3
inclusions are represcnted b)' monophasic inclusions of di minute sile « I mm). The association of native
gold grains and l)'pe 2 inc1usions suggcsI Ihal Ihe gold deposition is related to pcrcol ation of aqueous
solutions in the late stages of hydrothermul alteration. In aooition. microthermometric data indicate Ihat
golo deposition in the ore struelures is related to boi l i ng as well as decreasing of temperature and pressure
of hydrothermal s)'stem. The results show Ihat Pau-a-Pique deposil is an e;ll;ample of epigenetic gold
mineralization hosleo in Ihe Amazonic Craton.
Key words: Fluid inelusion, gold, mesothermal. metaconglomerate, Brazil.
Resumen: La mineralización del oro en el yacimiento Pau-a-Pique esta asociada con venas de cuarzo
en milonitas de metaconglomerados protero7.0icos en el suroeste del Cratón Amazónico (Brasil). La
orientación de las venas mineralizadas es controlada por fracturas (R, R', D Y T), relacionadas con el
cizallamiento regional frágil-dúctil que corla los metasedimentos del Grupo Aguapef. La orden de
sucesión de los minerales metálicos permite el reconocimienlO de diferentes etapas de mineralización:
temprana (piTTotina, calcopirita y galena). intermediaria (pirila 1. oro nativo (iJ y plata nativa (¿n, tardfa
(pirita 1 1 , oro nativo )' plata nativa) y intempcrica (hemalita. magnetita )' martita). La pelrografía )' la
80 PULZ. G. M. el al.
microtermometrfa de las inclusiones nuidas atrapadas en las venas mineralizadas fueron las técnicas
empleadas para caracterizar los fluidos que acampanaron la precipitación del oro en el yacimiento
eSlUdiado. Tres familias de inclusiones fluidas fueron identificadas. Tipo 1 : inclusiones trifásicas
acuoso-carbónicas; la salinidad de la mayoria de las inclusiones de esta familia es de 5 y 6 % peso eq. de
NaCI y la temperatura de homogenizaci6n varia entre 190 y 230 oc. Tipo 2 : inclusiones bifásicas
acuosas, con salinidad entre 4 y 8 % peso eq. de NaCl y temperatura de homoge.nización entre 160 y 180
OC. La asociación del oro nativo con inclusiones del tipo 2 en fracturas sugiere que la deposición del oro
puede ser asociada a la infiltración de soluciones acuosas en etapas tardras. Tipo 3: inclusiones
monofásicas secundarias de tamano inferior a 1 mm. Los resultados microtermométricos sugieren que la
deposición de oro nativo en las venas de cuarzo está relacionada con la ebullición y disminución de la
temperatura y presión del sistema hidrotermaJ. En conjunto, los dados sugieren que el yacimiento Pau-a·
Pique constituye un ejemplo de mineralización del oro cpigcnélico en el Cralón Amazónico.
Palabras dave: Inclusiones fluidas, oro, metaconglomerado, Cratón Amazónico, Brasil .
60' 1 000 km
10 o �aaal
/I:( S uc I O
� Fallas inversas
L.é-J
D Grupo Aguapcí
60'
ITIIIIll Rocas vulcano-sedimcntares
l' I
16'
,>S: Granito-gncises Santa
__ '-
Helena
480m
3 km -------+. Y'
Figura 1 Mapa geológico del suroeste del Cratón Amazónico destacando l a localización de los
-
yacimientos de oro en el contexto re giona l del Grupo Aguapeí. A) Mina S50 V i c e n te . B) Ruínas S50
Francisco. C) Río Sararé. O) Inera. E) Córrcgo da 011l; a . F) Lavrinha. G) Bananal-Rio Alegre. 1-1) PalHl
Pique.
82 PULZ, G. M . et a l.
50 In
FigUf<l 2 -Esbozo geológico del yacimiento Pau-a-Pique, destacando la locnlización de las venas
estudiadas para el estudio dc inclusioncs nuidas.
Inclusiones fluidas en venas auríferas, cráton amazónico . . . 83
cuarzo. Por otra parte, al rededor de las es Jeol Scan Microscope 5800� del Centro de
tructuras mineralizadas predominan Microscopía Electrónica, Universidad Fede
diseminaciones de sulfuros, óxidos de hierro, ral de lo Rio Grande do Sul (UFRGS). Los
turmalina, biotita. clorita y epidOla. Los análisis semicuantitativos de EDS se han ob
sulfuros también aparecen diseminados junto tenidas con unas condiciones instrumentales
al contacto del metaconglomerado de 25 keV. I nA de excitación. 1 0 ¡lm de
mi[onitizado y [a milonita con anfíbol-biotita ancho del canal y ángulo de 35°.
clorita. Determinaciones K-Ar en mica blan Las composiciones de los sulfuros se han
ca y Pb-Pb en galena, de algunos indicios de obtenido con una Microsonda CamecaOl Sx50.
oro en el Grupo Aguapd, sugieren que el Las condiciones experimentales han sido las
evento mineralizante en la región estudiada siguientes: haz de electrones de 5 ]..lm, tensión
ocurrió entre 964 ± 42 a 9 1 8 ± 10 Ma (Geraldes de 3celeración de 20 keV. corriente de 25 nA y
et al., 1997) durante [a Orogénesis Sunsás. tiempo de contaje de 20 a 30 segundos. El
equipamiento fue calibrado con CuFeS? natu
ral; ZnS sintética; As metálico; Te sintético en
Procedimiento analítico un compuesto de Au. Ag y Te; Ag sintética en
un compuesto de Ag, Bi Y Se. Los análisis del
El estudio microtermométrico se ha efec microsonda electrónica y microtermométricos
tuado en inclusiones fluidas atrapadas en cuar fueron realizados en el Centro de Estudios en
zo de venas con una platina Chaixmeca� aco Petrología y Geoquímica (Instituto de
piada al microscopio petrográfico Zeiss� uti Geociencias. UFRGS).
lizando objetivos con aumentos de 25 e 50
veces y oculares de 10 veces. Las muestras
fueron enfriadas a - 1 90 oC con nitrógeno [í Características de la mineralización
quido (N1) y calentadas hasta +400 oC contro
ladas con un sistema digital EurotermOl• El apa En el yacimiento Pau-a-Pique aparecen
rato fue calibrado con una inclusión natural principalmente venas rellenando fracturas R
acuoso-carbónica trifásica (-56,6 OC), agua y D (Fig. 3), según la cl3sificación de
desmineralizada (O C) y productos sintéticos
o Tchalenko ( 1968). Además, algunas venas re
MerckOl• La reproducibilidad de las medidas se llenando fracturas R ' Y T han sido observadas
ha calculado en +0.2 ·C. La salinidad de las en la área del yacimiento estudiado. Adya
inclusiones acuosas se ha calculado por la tem cente a las ven3S, se puede observar. en gene
peratura de fusión del hielo. conforme el pro ral, una estrecha banda micácea paralela a la
cedimiento sugerido por Bodnar y Vitik ( 1994). foliación milonítica. Todos los tipos estructu
La densidad de las inclusiones acuosas se ha rales de venas se encuentran boudinados 3 lo
determinada según Shepherd et al. ( 1 985). La largo de su dirección y el espesor de las venas
salinidad y la densidad de las inclusiones acuo v3TÍ3 desde milímetros hasta 2 metros.
so-carbónicas fueron estimadas por el método Las venas D se posicionan subparalelas
de Brown y Hagemann ( 1994). (O a 5°) a los planos de cizalla según N15-
Las texturas de los minerales metálicos 50W/55-83 SW en los metaconglomerados, y
fueron estudiadas con el microscopio según N lOW/60-66 SW o N42W/80 NE en
petrográfico ZeissOl de luz transmitida. Las las milonitas con anfíbol-biolita-cloTÍta. Es
observaciones petrográficas fueron comple tas venas están rellenas de cuarzo con textu
mentadas por imágenes de microscopio elec ras masiva. ribbOI1 o sacaroideo, conforme la
trónico de barrido y análisis de espectrometría nomenclatura de Dowling y Morrison ( 1989).
de dispersión de energía con el equipamiento Las venas R forman un ángulo que varía
84 PULZ. G. M. el al.
@ NE sw
(Harris (988). B) Croquis del perfil N80E en la región del yacimiento pau-a-Pique destacando las venas
de cuarzo en rracturas R. O Y T.
Inclusiones fluidas en venas auríferas, cráton amazónico. . . 85
A e
Grano P04 Po5 Po6 Po7 Po8 P09 PolO Grano Pl:I Pl:2 Pl:3
Fe 60,S7 S9,76 60,7 1 60,4 1 60,3660,72 61, 1 7 F. 46,S6 47,44 47,01
Cu 0,0\ 0,03 0,03 0,01 0,02 0,21 0,2 Cu 0,03 od od
S 39,5339,43 39,5 40,0139,5739,1539,01 S 54,05 53,9 54,45
Au 0, 1 1 od od od 0,07 od od Au od od Nd
As 0,05 0,03 od od od 0,1 0,12 As 0,1 od 0,07
Zo od 0,01 od od od 0,05 0,1 Zo 0,01 0,03 Nd
Proporción atómica Proporción atómica
Fe 46,77 46,S I 46,86 46,43 46,67 46,9847,2S F. 33,06 33,55 33,13
Cu 0,01 0,03 0,02 0,01 0,02 O,IS 0,14 Cu 0,02 0,03 0,01
S S3,I6 S3,44 S3,I I 53,56 S3,29 52,77 S2,48 S 66,85 66,4 66,83
Au 0,03 od od od 0,02 od od Au od od od
As 0,03 0,02 od od od 0,06 0,07 od 0,04
As 0,06
Zo od 0,01 od od od 0,03 0,07
Zo 0,01 0,02 od
Fe 30,04 30,45 30,45 30,34 30,93 30,34 30,93 30,22 30,S I 30,43 30,72 30,45
Cu 34,43 34,48 34,24 34,79 34,OS 34,79 34,05 34,31 34,45 34,68 34,31 34,57
S 35,69 36,09 34,81 35,31 35,45 35,31 35,45 34,75 35,33 35,37 35,47 35,2
Au od 0, 1 1 0,09 od od od od od 0,14 0,04 od 0,05
As od 0,04 od 0,01 0,03 0,01 0,03 0,01 0,02 od od od
Zo od 0,03 od od od od od od 0,01 0,01 od 0,02
Proporción atómica
F. 24,53 24,61 25,12 24,78 25,22 24,78 25,22 24,99 24,93 24,83 25,04 24,92
Cu 24,71 24,49 24,83 24,97 24,4 1 24,97 24,4 1 24,94 24,74 24,87 24,58 24,67
S 50,76 50,81 50,02 50,24 50,35 50,24 50,35 50,06 50,27 50,27 50,37 50,17
Au od 0,03 0,02 od od od od od 0,03 0,01 od 0,01
As od 0,03 od 0,01 0,02 0,01 0,02 0,01 0,02 od od od
Zo "d 0,03 nd nd nd nd nd nd 0,01 0.01 Nd 0,02
86 PULZ, G. M . el a l.
Figura 4 - Imágenes electrónica de barrido (BSE) de los minerales Illct{lIicos e n e l yacimiento Pau-a
Pique. A) Oro nativo en ffrlcturas en la piri ta- ! B) Agregados ovoides de hcmatita sobre drusas de cuarzo
.
IDclusioDes MiDerales
Etapa Metálicos VeDas
Fluidas
Po R-R'
Temprana Acuoso-carbónicas ,
Cpy ,
y acuosas Compuestas
_. ..
Pyl R-R'-D
Acuoso-carbónicas Au Ribbon
Intennediaria
y acuosas Ag I Sacaroideo
- __ o ._-. .--
Ga
_. -
I� ._
Compuestas
----
-- .
Au D-T
Tardla Acuosas Ag Masiva
Sacaroideo
Pyll
l
__ �.! !�uestas
'
,
Hem
Intempérica Monofásicas
Mar
II En peine
I
Tabla 3 - Resumen de los resultados microtermométricos obtenidos en las inclusiones
acuoso-carbónicas (Tipo 1) y acuosas (Tipo 2) de las venas de cuarzo del yacimiento Pau-a
Pique. Th: temperatura de homogeneización total; TMH10: temperatura de fusión del hielo;
TMCO,: temperatura de fusión del COl; ThC01: temperatura de homogeneización del COl;
Tdclat: temperatura de disolución del c1atrato.
TIPO ] TIPO ]
Th (OC) 153 - 343 98,4 - 396
TMH,O (oC) -6,6 - -0,6 -19,0 - -0,3
TMCO, (oC) -58 - -56,6
ThCO, (oC) 15 - 31
Tdclat (oC) 6,4 - 8,4
. (
•
•
f"':Tipo 3 -
15 um
Figura 5 - Inclusiones fluidas en el cuarzo de las venas del yacimiento Pau-a-Pique. A) Representación
esquemática de la clasificación de las inclusiones adoptada en este estudio, considerando el modo de
ocurrencia de las inclusiones cn relación con la orientación de las fracturas. B) FOlomicrografin de una
inclusión trirúsic<1 acuoso-carbónica. (L 1 : H,O líquido, L2: CO� líquido y V: CO� vapor). C) Fotomicrografia
de inclusiones bifásicas acuosas. D) f-olom icrografia de incltisioncs monofási cas vapor.
Incl usiones fluidas en venas auríferas, cr<Íton amazónico . . . 89
grado de relleno de estas incl usiones varía de la roca encajante aprisionados en su interior
1 0 a 90 % con el predom i n i o de aquellas con (Ramsay y Huber, 1 983). A lgunos granos de
10 a 25 % de vapor. Este tipo forma h i lera oro nativo han sido observados adyacentes a
constituidas por i nc l usiones b i fí.Ísicas acuosa. h i leras de incl usiones acuosas del tipo 2.
ESlrls i nc l usiones est<Ín asociadas a turmali E n la s incl usiones acuosas del t ipo 2, l a
na, epidota, c l inozoisita y c i rcón. Las inclu fusión del hielo tuvo lugar entre - 6 y - 2 oC
siones acuosas del t i p o 2 fueron interpretadas (Fig. 7 ) . La salinidad de la mayoría de esta
corno tardías, pues aparecen tanto en las ve fam ilia de inclusiones se sitúa en el i ntervalo
nas R como en las venas D. Su presencia en de 4 a 8 % peso equ i va l ente NaCI y la
las venas R, así como en las demí.Ís, parece homogeneización total fue observada princi
estar relacionada con m ú l tiples episodios de palmente en la ¡ase líquida entre 1 60 y 1 80 oC.
apertura y relleno durante la rotación de estas
estructuras, como sugieren los fragmentos de Tipo 3 : inclus iones monof<Ísicas (acuosas
"r-------,
" •
"
•
"
,
�
•
., • ., • o .. .,
Vn '"
.1 250
IIn .1
lOO llO
TdClat (OC)
·8
n .,., .,
nos de eb u l l i c i ó n (boiling). Las principales
-ID
evidencias de ebul l i c i ó n d e l o estudio d e las
·20 ·18 -16 ·14 ·12
TMII:OI"C)
i n c l u s iones acuoso-carbónicas ( t i p o 1 ) son las
siguientes: 1) l a variación del grado d e relle
no ( 1 0 a 90 % ) a l o largo d e u n a m i s m a
agrupación de i n c l u s i ones (Cr.:twford, 1 9 8 1 ;
Roedder, 1 9 8 4 ) ; 2 ) e l m a n t e n i m iento d e l a
temperatura de homogeneización I O t a l d c l a s
i n c l u s i o n e s en u n m i s m o i n te r v a l o de tempe
ratura, lanto s i homogeneizan en l a fase l íq u i
d a , como s i l a hacen a fase vapor; 3 ) l a aso�
"" '"
ciación d e las i n c l u s i ones d e los t i pos y 2 en
254 )0-1
ThI'Cl
2().1
I
u n m i s m o grano de cuarzo. Los fe nómenos de
120
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f.lornos@igme.es
1 United Instilute of Geology, Geophysies and Mineralog)'. Russian Aeademy of Scienee.
Academic Koplug ave., 3. 630090 Novosibirsk (Russia) simonov@uiggm.nsc.ru
Abstracl: Melt inclusions in qurutz phcnocrysts ofmassive felsic sills of lhe Iberian Pyrite Belt homogenize
to liquid at tempcraturcs betwccn 10250 and > 1 1 50GC. Thcy show a chcmkal compasitlon consistent with that of
their peraluminous and ealc-alkaline host rocks . On the basis of the melt inc1usion compasition two types of
quartz phenocrysts can be distinguishcd. The first g10up is dominant and has inclusions wilh compositions
consistent with (hat of apogranites. They are in!erpreted as reflecting \he me1ting of an arkosic protolith or, more
likely, are inherited f10m a deep leueogranite that could be the source of the tin anomalies wilhin \he lberian
Pyrite Bell. The seeond group has melt inc1usions with a composition consisten! with that ofthe host rocks, wilh
ils trapping synchronously wilh \he prceipitation of feldspars and mafic minerals.
The abnormally high temperature of mell homogenization is interpreted as a primary feature,
renecting the existence of deep superhealcd and dry magmas. Panial melting of a water-poor granulilic
crust by underplating mafic magmas produeed watcr·deficient intcrmediale-acid roeks that rose up 10
(sub)volcanic levels in the crust.
Comparison of the composilion of the mell inc1usions with differcnt chemical alteration vectors
proposed for hydrothermally altered volcanic rocks suggest ¡hat these equations do nOI unequivocally
represent the degree of altcration.
Key words: Melt inclusions, dacite, geochemistry, lherian Pyrite Belt
Resumen: Las inclusiones vítreas en los fenocristales de cuarzo de un sill félsico en el Complejo
Yolcano Sedimemario de la Faja Pirltica Ibérica homogeneizan a Hquido a temperaturas entre 10250 y
>1 150°C. Muestran una composición qufmica consistente con el carácter caJcoalcalino y peralumfnico de
las rocas encajantes. Hay dos tipos dc fenocristalcs dc cuarzo. Los más abundantcs tienen inclusiones
vltrcas con una composición tfpica de apogranitos que puede ser derivadas de la fusión de un prololilo
arcósico o, más probablemente, ser heredados dc un leucogranito profundo. El scgundo grupo de
fenocristales tiene inclusiones con composicioncs similares a las de la roca de caja e indican que la
cristalización del cuarzo fue sincrónica con la precipitación de feldespatos y minerales miificos.
La elevada temperatura de homogeneización/fusión, interpretada como primaria, es indicativa de la
existencia de magmas supercalentados y anhidros en profundidad. La fusión parcial de una coneza
granuHtica deficiente en agua producida por la intrusión de magmas miificos profundos generó magmas
de composición intermedia a ácida que ascendieron hasta niveles (sub)volciinicos de la corteza.
La comparación de la composición de las inclusiones vltreas con diferentes vectores qulmicos de
alteración hidrotermal de rocas volcánicas sugiere que estas ecuaciones pueden no representar distintos
grados de alteración hidrotermal, sino caracteres geoquímicos primarios.
Palabras clave: Inclusiones vftreas, dacita, geoqulmica, Faja Pirítica Ibérica
94 TORNOS, F. el al.
vo, Aguas Teñidas; Boulter, 1993; Sáez el abundant dark shales and volcanielastic rocks,
011.,1996; Carvalho el aL, 1997; Leistel el al.. typically Ihick. pumice-bearing submarine
1998). These hasl racks have endured a mass flows. Inlerbedded massive ¡gneous
polyphase pervasive hydrothermal alleration rocks inelude subvolcanic sills and
and subsequent Variscan metamorphism Iha! cryplodames of felsic (dacite-rhyolile)
have dramatically modified ils original composilion as well as si lis and locally •
more studied ones is that located in Ihe Rio albite?) 1 - 1 .2 mm-sized phenocrysts in a
Tinto-Odiel area (e.g., Boulte.r, 1993; recrystallized and strongly hydrothermally
Valenzuela et aL, 2000. Here, the felsic rocks altered matrix, made up of microcryslalJine
occur in a E-W trending body of more than 30 quartz, feldspars (sericitized) and minor mafic
km long and between 500 m and I km in minerals replaced by chlorile and sericite; no
thickness located on the northern limb of a biotite phenocrysls. eyen replaced. haye been
majar antieline: the sequence ineludes observed. The scarce presence of K-feldspar
yolcaniclastic pumice-rich rocks intruded by phenocrysts seem lO be a Iypical fealure of
sills. It is close to the contact between two felsic rocks in the IPB (Thieblemont et aL,
major tectonic unils, the hosting Valyerde Un ít 1998). Whole-rock analyses of samples
that is thrusled by Ihe Berrocal Unit, consisting belonging lo Ihis unit are shown in the Table
of lurbiditic sediments of Ihe Culm Group l . Aboul 15 km lo the east, Ihe sequence hosts
(Figure 1 ; Quesada, 1998). Ihe massiye sulphides and related slockwork
The studied samples are from one of Ihe of the Rio Tinto mine.
areas where Ihere are massiye rhyodaciles wilh
conspicuous flow banding and columnar
jointing; they haye inlrusiye, locally peperilic. Melt inclusions
contacts with both the oyer and underlying
grey shales. The sample were colJected about The silicale melt inclusions are found
50 m below thal upper intrusiye contacto These ;so[ated in regular interyals within ¡he indivi
rhyodacites haye unoriented microporphyritic dual magmatic quartz phenocrysts, with sizes
ameboidal quarlz (0.8-1 mm) and some fresh rangiog between 1 0 and 50 microns (Figure
plagioelase (replacement by hydrothermal 2). They usually have rounded shapes, bUI
---
-
flySCn Group
?!.rrple mies
felsIc massIve &
voIconlclos1lc ocks
Molle $/lis
l' '1
PQGroup
""""',
Figure 1. Geological map of the Rio Tinto-Odiel area showing Ihe location of the porphyrytic rocks,
studied samples and of the majar ore deposits. Modified from lOME ( 1 978).
96 TORNOS, F. et a l .
ble and near 950°C some vapour bubbles could glass mling all the cavily. The samples \Vere
be observed wilhin (he molten fraction. The cut and Ihe previously measured melt inclusions
complete homogenizalion with dissolution of were analysed by electron microprobe
the bubble into the liquid occurred in a range following conventional procedures. The
between 1 02 5 - 1075°C. However, sorne measured contents of Na, Mg, and K can be
inclusions did not homogenize a¡ temperatures low due 10 their 10ss below the beam. In order
near 1 150°C. ¡he highesl measurable 10 minimize this error. the alkalies \Vere
temperature (Table 2). Al this temperalure, analyzed firsl with short integralion limes. The
these inclusions consisted of a transparent mel¡ compasilion of the melt inclusions is shown in
with small and dispersed vapour bubbles. The the Table 2.
measured homogenization temperatures could The melt inclusions are usually
correspond lO Ihe approxirnate liquidus interpreted as represenlative of the
temperature al ¡he time of trapping, composilion of the magma at the time of
represenling ¡he mínimum temperature of trapping along the quartz liquidus. However,
forrnation of these phenocrysls (Roedder, that only holds true for the largest inclusions.
1984). According 10 experimental \Vork with artifi·
cial minerals, only the inclusions larger ¡han
about 10-20 microns have ¡he composition
Geochemistry equivalent to that of the corresponding mag
ma. Thus, only the inclusions fiuing that
Afler healing, Ihe melt inclusions \Vere criteria were analyzed. Notwilhstanding, they
cooled fasl in order to produce a homogenous do nOI represenl the composilion of the hosl
Sample 1-1 1-2 1-3 2-5 2-6 2-7 3-8 3-9 4-10 4-11 4-12 4-14 4- I S S-16 S-17 5-18
r"" 11 11 11 1 1 1 1 1 1 1
Si01 70.10 76.68 72.38 68.27 67.82 67.9266.10 68.74 70.42 71.5 73.16 62.32 69.23 72.24 73.47 73.53
TiO¡ 0.52 0.42 0.49 0.01 0.00 0.00 0.01 0.01 0.08 0.1 0.03 0.02 0.00 0.02 0.03 0.01
A110) 13.91 10.09 12.85 19.04 19.45 19.20 19.7\ 11.92 \7.56 \6.8 15.83 22.09 18.80 19.39 18.29 \8.40
F,O 3.92 3.23 3.77 0.54 0.33 0.38 0.69 0.40 0.62 0.62 0.51 0.73 0.61 1.11 1 .02 1.0\
MnO 0.08 0.04 0.08 0.03 0.05 0.05 0.04 0.04 0.02 O 0.02 0.03 0.02 0.05 0.03 0.03
M80 1.33 0.93 1.I7 0.06 0.06 0.06 0.01 0.06 0.09 0.1 0.07 0.45 0.33 0.06 0.05 0.04
e.o 0.38 0.23 0.36 0.94 1 .00 0.97 1 . 1 5 1.02 0.93 0.79 0.67 0.18 0.19 1 . 1 7 1 .00 1 .04
Na�O 2.17 2.34 1.6\ 3.29 3.23 3.3 7 3.52 3.56 2.32 1.73 2.13 221 2.17 2.16 2.15 1.37
K¡O 5.47 4.94 5.38 5.84 5.80 5.88 6.09 5.98 4.74 4.7 4.80 6.62 7.27 3.63 3.72 3.60
TOla! 97.89 98.9098.08 98.0097.73 97.82 97.4 91.72 96.77 96.3 97.21 94.65 98.62 99.83 99.75 99.03
AI-! 72.70 69.53 76.91 58.23 58.12 57.76 56.8956.88 59.79 63.5 63.52 74.7\ 76.34 52.56 54.48 60.2
AI-2 43 38.5 43.8 6.97 4.93 5.35 8.36 5.32 10.2 9.08 8.59 12.8 9.83 18.8 11.1 19.3
T.�L) 'C 1025 1025 1025 1050 1050 1050 1075 1075 1060 1060 1060 1060 1060 n.h. n.h. n.h.
Analysis by X-Ray mi croanalyzcr Cameh3x-micro 31 1he Unitcd Instilule of Gcology, Gcophysics 3nd
Mincralogy Russi3n Academy of Scicnec, Novosibirsk, Russi3. AI·I: Altcralion Index or Ishikawa el al.
( 1976); Al-U: Allcration Index of Sánchez Espai'lael al. (2000). n.h.: nOI homogenizcd al 1 150°C.
98 TORNOS, F. el al.
rack because the bulk compasilion orlhe mag thal Ihe high SiO} eontenl of the felsic rocks
ma gradually changes due 10 ffaclional in Ihe Iberian Pyrile SeU is a primary and nOI
crystallization ar mixing processes and the an hydrothermal alteration feature.
inc\usions only represenl instantaneous
("frozen") compositions (Roedder, 1984).
Postmagmatic processes can modify the Fluid inc!usions
original compasilion of the mel! inclusions ir
Ihe has! mineral is altered ar Ihe inclusions The quartz phenocrysts also host abundant
are Iinked with the surface of the crystuts via fluid inclusions wilh a dominant liquid phase
microcracks. Careful examination of ¡he and a subordinale vapor bubble. They are
sections suggesl Iha! Ihe studied quaTlZ small, rangjng in size between 3 and 1 5
phenocrysts huve behaved as closed systems, microns and are grouped io cluSlers aod along
al leasl ror ¡he majar oxides. There is no healed cracks, iodieating a secondary origino
evidence of microcracks in the quartz neaT They are usually irregular but sometimes
Ihe ¡nclusioos; also, ¡he microprobe analyses idiomorphie oear the edge of the crystals.
are internally consisten! and reproducible. Microthermomelric studies were carried
The measured inclusions are characlerized on a heating-freezing equipment of original
by very variable SiOl contenls (62.3-76.7 desigo (Simonov, 1993). The ioclusions yield
wt.%), ranging in composition from daciles 10 firsl melting lemperatures belween -22.5 and
rhyolites. They define a trend eorresponding 10 _22.0oC, indicatiog Ihal Ihe fluid was
Ihat of subalkaline rocks of eale-alkaline dominaled by ¡he Hp-NaCI-(KCl) system.
eomposition (Figure 3c), a fealure Iha! confirms The lasl melling temperalure of ice ranges
that the ealc-alkaline eharacter of Ihese rocks between -3.8 and _2.0°C, suggesting salinities
is magmalic and nol due lO superimposed of 3-6 wl.% NaCI eq. Final homogenization
hydrolhermal modificalions. They have high occurred al temperatures between 1440 and
NalO+Kp (4.97-9.61%) bul low CaO (0.18- 1 7 1 °C. No traces of COl were found.
1.17%) eonlenlS. All lhe mell inclusions have These results are very similar lo Ihose
normative corundum. The only observed Irend found by Sánchez España et a.1. (2000) in (he
is tha! there seems lo be a drop in ¡he alkalies lale, synorogeoic fluids eireulating io (he IPS
and Alp) with the silica conlenl (Figure 3a during Variscan limes, beiog aqueous fluids
and b). These inclusions have compositions with salioities clase lO 2-6 wt%NaCI eq. and
equivalenl lo Ihose of apogranitic syslems, with homogeniza.tion temperalures of 130-1 80°C.
ab-an-or normalive ralios close 10 the cotectie However, they are different from the dominan!
line at 1 kb (Winkler, 1978). fluids related with the massive sulphides, with
The chemical composilion shows Ihat Ihe homogenizalion temperatures io the 130-
melt inclusions can be grouped in IwO distinet 380°C raoge and salinities up 10 23 WI.% NaCI
types. The Type I group mosl ofthe inclusions eq. This suggests tha! hydrothermal fluids
(n=13). They are characlerized by very low leading 10 Ihe formation of the massive
MgO « 0.5%, usually less (han 0.07%), FeO sulphides did nol eireulate wilhin these
« l.1%), and TiOl « 0.08%), bul high Alp, ¡gneous rocks, since probably were focused
(>16%) contenlS (Table 2). The second group along the majar feeder zanes.
ineludes Ihree inelusions in a quartz
phenocryst (S-l) and are eharaclerized by high
MgO (>0.9%), FeO (>3%) and TiOl (>0.4%), Discussion
bul low Alp, contents « 14%); they have
normative enslalile and ferrosilile. The high The sludied quartz phenacrysts are
silica content of the melt inclusions suggesl aplically similar and no ehronalogical nor
Melt inclusions Iberian Pyrite Belt 99
geochemical evolulion could be eSlablished rhyolites of Ehlers & Blal! ( 1982) and
between them. However. lhe chemical dala of Middlemost (1985) as well the regional data
Ihe melt inclusions suggesl ¡hat Ihere are two of the lberian Pyrite Bell (ITGE. 1997). The
independent types of quartz phenocrysts. Ihat inclusions were trapped during the
reflee! ¡he growth in different settings. crystallization of the feldspar and quartz
The Type 1 melt inclusions are phenocrysts, as suggested by the drop of
significantly depleted in MgO. Fea,. CaO. alkalies and AI O) wilh an increase in silica.
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and Tia! and enriched in AlP3 when This chemical trend is very similar 10 that of
compared wilh average dala of daciles and apogranites and could reflect the mehing of a
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SIO, 510,
Figure 3. Binary geochemieal diagrams of the mel! inelusions. For eomparison, data from regional
volcanie roeks of the Iberian Pyrite 6eh (ITGE. 1997) have been included, The dala are from Table 1 and
2. The alkaline-subalkaline lields or Figure 3c are rrom Irvine and Baragar ( 1 971). The Alteration lndex
1 is rrom lshikawa (1977) and the Alteration lndex 2 is rrom S:l.nehez España el al. (2000).
100 TORNOS, F. el al.
values are probably very approximate since. In fact, the late precipitation of biotite after
as quoted aboye. there can be significant quarlz is also typical of low-water systems
analytical errors or a wening effect during « 1.5% al 2 kb; Naney, op.CI.).
trapping plus an unknown post-lrapping loss Emplacement at undersaturated conditions
of water due to diffusion during heating imply Ihal Ihe magma was generated under
(Audetat et aL. 2000). relatively dry granulitic conditions, since
Simple numerical estimations suggesl thal usually they lend 10 approach water saturation
if most of the mafic hydrous minerals formed during the late cryslallization (e.g., Clarke.
earlier than the quartz. then Ihe amount of 1992). These resulls are consistent with the
magmatic fluids that can be exsolved from formation of dry (< I wt% HP) intermediate
the porphyries is volumelrically significant felsic melis from a quartz-feldspathic source
and more than enough than thal needed for in a high-Iemperature low-pressure regime.
forming the supergiant massive sulphide These superheated and dry magmas are able
orebodies. Recently, Relvas (2000) and 10 rise to very shallow crustal levels (Clemens.
Sánchez España et al. (2000) have shown Ihal 1984; Clarke, 1992; Lenlz, 1999). The ultimate
there are isotopic and fluid inclusion data thal source could be the upper crust, wilh anatexis
can be consistent wilh the presence of a or granulitic lower crust generated by
magmalic input in the hydrothermal fluids conductive heating due lo underplated deep
wilhin Ihe Iberian Pyrite Bell. mafic magmas (Mitjavila et al.. 1997;
The studied melt inclusions show no Thieblemont et al., 1998) generated during
evidence of fluid unmixing and Ihere are no Ihe Iranspressional deformalion and
geologic indications of exsolulion of magmatic concomitant deep crustal faulting wilhin Ihe
f1uids from Ihese sills. The absence of aqueous Iberian Pyrite Belt during Variscan times.
fluids is consistent with the melIS being
trapped as a homogeneous magma before rile qlllllltifica/iol! o[ lIle alterario"
significanl water exsolution (Lowenstern, processes
1995). Also, Ihere is no geologic evidence of The degree of hydrothermal alteration of
an early high temperalure, potassic. vo!canic rocks is usually measured using Ihe
hydrolhermal alteralion as is found in Alteration Index (Al) of Ishikawa ( 1976);
porphyry-like or granite-related systems (e.g, recently. Sánchez España et al. (2000) have
Beane and Titley. 198 1 ; Jackson et aL, 1989; proposed a different equation for the felsic
Pollard and Taylor, 1986) nor magmatic igneous rocks of Ihe Iberian Pyrite Bel!. Ifthe
breccia pipes tha! could beexpected in shallow melt inclusions represent pristine portions of
magmatic hydrothermal sySlems (Sillitoe, unaltered magma, then their alteralion index
1985). The secondary fluid inclusions are low should be near O. Recently, Large el al. (2001 )
salinity COl-poor walers, probably of connale have shown thal unaltered vo!canic rocks have
or seawater origin, with variable inleraction Al values lower Ihan 60 while their
with the hosl rocks and very different 10 the hydrothermally altered counterparts have A l
C01-rich or very saline brines of magmatic indexes between 5 0 und 100.
origino The absence of K feldspar phenocrysls The igneous rocks of the IPB ha ve
in the hosl rocks, tha! is abundanI in the matrix, elevated Ishikawa ( 1 976) A l values. ranging
suggesl that the quartz and plagioclase belween 4 and 99 with an average of 50.3.
phenocrysts formed al rnlher high The melt inclusions hu ve also high alteration
temperatures (>IOOO°C for lesS than 2 wt% indexes, belween 52.6 and 76.9. despile Ihe
H¡O) and pressures (>2 kb) at water absence of evidence of severe hydrothermal
undersaturated conditions (e.g., Naney, 1983). alteralion. The recent sludy by Sánchez Espa-
102 TORNOS, F. el al.
i'la el al. (2000) suggests a differenl Alteratian were probably able to generate large
Index for the Iberian Pyrite Bell. based on (he convective hydrothermal systems dominaled
geochemistry of altered and unaltered felsic by external connate or marine waters that
rocks (AImajor = (FeZO) '010' + MgO + MnO)! leached metals from the host roeks. A
(Fc10 OI., + MgO + MnO + Nap + K10); this magmatic contribution. i f any. should be
"
index is broadly equivalent 10 that recenlly derived (rom large. deeper and more water
suggested by Large el al. (200 1). The index rich felsic rocks perhaps parental to these sills.
when applied to the melt inclusions shows an The superheated emplacement of the rhyolites
irregular behaviour. The sludied melt was probably related to the abnormal high
inclusions have low Al values, belween S and heal flow in Ihe IPB and related to the
43. bUI with a marked contrast betwecn Ihe transpressional deformation and concomitan!
Type 1 (5-19) and 11 (38-44) inclusions. igneous activity. Perhaps, the size of the
indicating thal lhere is a significant ¡nfluence massive sulphides in the ¡PB and their cluster
of the original FeO and Mg O contenl of Ihe around spedfic zones can be related with Ihe
magmas in the Altcration Index. These rcsults generalion of large focussed Iherma!
$ugges! that the Alteration Index can give anomalies' related wilh deep intrusions.
systcmatic crrors in rocks charaeterized by The composition of the melt ¡nelusions
high K,0 but low MgO values in which there sugges! Ihal the Alteration Index commonly
seems not to be a drama!ie KP mobility. used in the lilerature for estimaling the degree
of hydrotherma! alteration of voleanie rocks
cannol be applied lo the fe!sie ¡gneous rocks
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- Brunswick 6 and 12 massive sulfide
104 TORNOS, F. el al.
Abstracl: Ag-Bi-Pb sulphosahs from Ihe Sierra de Guadarrama (Bustarviejo. Madrid) have been
firslcharacterised in this work. The most abundant Ag-Bi-Pb sulphosalts have been c1assified as
"schirmer1te" in addition to the Ag-Bi sulphosal¡s (matildite) previously reporled. A conlinuous
composition:r.l trend in Ihe Pb-Ag-Bi minerals has been defined: pure galena, Ag-Bi·bearing galena, Ag
Bi-Pb sulphosalts, Ag-Bi sulphosalts and native bismuth. This trend suggesls a mineralised nuids
evolution characterised by impover ish in Pb and enriehmenl in Ag and Bi .
Key words: Sulphosalt, Sierra de Gu:r.d:r.rr:r.ma, matildite, schirmerite, mincralisation
Resumen: En el presente trabajo se han idcntificado por primera vez en la Sierra de Guadarrama
(Bustarviejo, Madrid) sulfosales de Ag-Bi·Pb. que se pueden clasific:r.r como "schirmerita". Estas
sulfosales son mb frecuentes que otras sulfosales de Ag-Bi pobres en Pb (matilditas) definidas hasta el
momento. Se h:r. delermin:r.do una v:r.riaciÓn composicional eontrnua en los minerales de Pb-Ag-Bi: galena
practicamenle pura, galena con cantidades apreciables de Ag y Bi, sulfosales dc Ag-Bi-Pb. 5ulfosales de
Ag-Bi y bismuto nativo. Este hecho sugiere un empobrecimiento en Pb a la vez que un enriquecimiento
en Ag y ai de los fluidos mineralizadores.
Palabras dave: Sulfosal, Sierra de Guadarrama. matildita. schirmerita. mineralización
les utilizando microsonda electrónica con ]f. que encajan de manera discordante en gneisses
mites de detección más bajos, menor tamaño glandulares. y metasedimentos (Mayor et al..
de haz de electrones y la posibilidad de obte 1986). Son frecuentes los fenómenos de alte
ner imágenes con electrones retrodispersados. ración hidrotermal tales como silicificación,
permite una caracterización más exacta de las caolinización y turmalinizaciÓn. La asocia
mismas. Un estudio de detalle sobre la ción mineral es semejante a la de la
mineralización de Buslarviejo sugiere la po mineralización de Bustarviejo, en donde se
sibilidad de que las fases clasificadas ante han identificado los mismos estadios
riormente como matildilas correspondan en hidrotermales: estadio (As-Fe), con
su mayoría a otras sulfosales de Ag-Bi. En el arsenopirita. pirita, pirrotina y cuarzo 1; esta
presente trabajo se han analizado 14 nuevas dio 11 (Cu-Zn), con la presencia de esfalerita,
muestras de la mineralización de As-(Ag) de calcopirita y freibergita. y estadio 111 (Pb-Ag-
Buslarviejo, se han identificado nuevas 8i), caracterizado por galena, pirargirita,
sulfosales de Ag-Bi-(Pb) además de matildita matildita, bismuto nativo y cuarzo 11.
y se han comparado con los datos publicados En ambas mineralizaciones se reconoce
de la mineralización As-(Ag) de La Acebeda un último estadio de alteración supergénica.
Robregordo. que provoca la formación de marcasita.
covellina. escorodila y goethita.
Estas mi neralizaciones se caracterizan por
Sulfosales de Ag.Bi-Pb el desarrollo de numerosas texturas e
intercrecimientos entre sulfuros. Destacan en
Min eraIi¡aciones el estadio li la presencia de gotas y laminillas
La mineralización de As·(Ag) de de calcopirita, estannita y pirrotina incluidas
Bustarviejo rellena pequeños filoncillos en esfalerita. así como gotas y estrellas de
« IOcm) y cavidades que siguen una direc esfalerita y estannita en calcopirita. El esta
ción predominante N30-35°E y que encajan dio 111 está caracterizado por la presencia de
en ortogneises bandeados de edad Pre sulfosales de Ag-Si siempre asociadas a gale
ordovícica (Martín Crespo et al., 2003). Tan na, en forma de granos subredondeados o de
to la roca de caja como las venas mineralizadas laminillas dispuestas según los planos ( 1 1 1)
presenlan una brechificación característica y se de la galena. Esta textura en enrejado se ha
reconoce una importante sericitización y interpretado tradicionalmente como producto
cloritización como resultado de la interacción de procesos de exsolución (Ramdohr. 1969).
fluido-roca. La mineralización está caracteriza
da por la circulación y precipitación de tres Caracteriz.ación de las mlfosales
estadios hidrotermales: estadio 1 (As-Fe), cons Para la realización de los análisis del pre
tituido por arsenopirita, pirita J, moscovita y sente trabajo se ha utilizado la microsonda elec
cuarzo J; estadio 11 (Zn-Cu-Sn), en el que se han trónica de la casa JEOL del Centro de
formado esfalerita, calcopirita. pirrotina, Microscopia Luis Bru (Universidad
estannita, y pirita 11, y estadio III (Pb-Ag-Bi), Complutense de Madrid). Se empleó un voltaje
represenlado por la presencia de galena, de 20 kV. un haz de electrones de 1 mm, y
sulfosales de Ag-Bi. bismuto nativo y cuarzo 11. galena, anglesita. niquelina, AsGa, HR-160(Co
La zona de La Acebeda-Robregordo está Ni·Cr). calcopirita. Zn. Mo. Ag, Cd, Sb, Bi2Te},
caracterizada por la presencia de varios filo cinabrio y hutchinsonita como patrones.
nes mineralizados de escasa potencia (infe Los datos de microsonda de las sulfosales
rior a 1 m), direcciones variables (N30-35°E, de Ag·Si llevados a cabo están recogidos en
N80"E y N 1 30"E) Y buzamientos subverticales, la Tabla 1 . A partir de los análisis microsc6-
Sulfosales de Ag-Bi-Pb de Bustarviejo (Sierra de Guadarrama, Madrid) 109
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Figura 1.- Anál isi s de microsonda electrónica de las sulfosalcs de Ag-BHPb) de Bustarviejo y La
Acebeda-Robrcgordo proyectados en el diagrama ternario Ag-Bi-Pb. Términos teóricos segun Foord y
Shawe ( 1 989).
Tabla l . Análisis representativos obtenidos con microsonda electrónica (% peso) y fórmulas minerales calculadas de sulfosales
o
de Ag-Bi-Pb de Bustarviejo y La Acebeda-Robregordo, y galena de Bustarviejo.
Aru'ilisis Bust. Bust. Bust. Busl. Bust. Bus!. Bust. S"". Bust. Busl. Busl. Bus!. BuS!. Aceb. Accb. Accb Aceb Bust. Bus!. Bust.
(1) (2) (3) (4) (') (6) (7) (') (9) (10) (11) (12) (13) (14)' (IS)' (16)* (17)' (IS) (19) (20)
F. 0.00 0,05 O,OS 0.01 0,03 0,01 0,01 0,01 0,03 0,02 0.00 0,01 0,0 1 n.a. n.a. n.a. n.a. 0.02 0,05 0,01
Ag '.54 '.90 S,S2 9.76 9.60 S.IO 1 1 .73 10,OS S.5S 10.55 12,05 2 1 .41 22,54 2S,18 26.68 24,90 36.47 1,01 1.11 0.00
Pb 31,50 26,41 29,15 25,61 27,52 25.84 31,41 25,72 29,90 29,66 23,23 3,29 1,14 n.a. n.a. n.a. n.a. 81,88 SI,31 SS,57
Si 44,39 46.73 45,62 4S,I3 4S,81 49,25 39.35 47.39 45,26 43,12 46,26 55,53 56,17 55,13 56,10 S7,3S 42,98 3,10 J." 0,20
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»
S 16,03 16.29 16,06 16,54 16,36 16.66 IS,SO 16,29 16,06 16,26 16,54 17,09 I7,OS 16,6S 17,22 17,75 20,SS 13,53 13,57 13,35 '"
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So 0.00 0.03 0,04 0,03 0,02 0.01 om 0,00 0,02 0.03 0.00 0,02 0.00 n.a. n.a. n.a. n.a. 0.01 0,00 0,00
Z
T. 0.15 0,10 0,16 0.11 0.15 0,19 0,16 0,11 0,14 0,17 0,14 0,12 0,16 n.a. n.a. n.a. u 0,15 0,14 0,11 ()
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rn
Total 100,61 9S,51 99,90 100,20 99,48 100,06 98,46 99,60 99,96 99,79 9S,23 97,47 97,10 99,99 lOO lOO 100 1 99,70 99,87 99,24 '"
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O
....
Formula: (6) Ar.o.l6Pb,..,B iu,(S,.....Teom) (12) ASo."Pbo.cr,Bio..,S¡ (IS) Pbo."ASo.o!Bio.o,.s 2
(7) Ag,_t!Pb,...B il.ltCS.l.91Teo.Ol) (13) AknPbo.mBi,.II'S¡ (19) Pbo.9)A8o.olBioJl1S "-
(1) AGo."Pb,."B¡uo(S�."Tc,w,)
(2) Feu,A80.91Pb,J08i:.6J(S.l.99Tc,w,) (8) Ag, ..J>b,...aiu�S,.99Te..u,,) (14) Ag,.ooBi,.o,S¡ (20) PbS
(4) Ag,JI1Pb,.•,Biw(S,.",TCo,o,) (lO) Ag,." Pb',69Bi¡,o(S'.9ITCo.ozl (16) ASo,uBia,,,.51 • Según Mayor el al. (1986)
Figura 2.- (n) Cristales tabulares de sul fosalcs de Ag-Bi-Pb (gris claro) incluidos en galena (luz rellejada,
N.C.), (b) Misma i m agen que Ca) con microscopía electrónica en imagen de electroncs rctrodispcrsados
(gris oscuro: sulrosalcs dc Ag·Bi.Pb). (e) Laminillas de matildita (gris claro) en galena (luz renejada,
N.C.), y (el) Misma zona que (e), obtenida con microscopía electrónica en imagen de electrones
retrodispersados (gris oscuro: matildita).
1 12 MARTíN CRESPO, T. el al.
como un color mas azulado, ausencia de figu Thesis. Univ. Complutense. 109 p.
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with mural paintings in the 18'� eemury, as well as polychrome seulptures in the upper altar-piecc.
Massive salt crystaJlization, due to intense infiltration by groundwatcr and precipitation, has lead to
sometimes irreversible alteration of the murals and their supponing materials (calearenites, rendering ... ).
This study examines the state of alteration of the murals and polychromy in sculpture, as well as
composition and painting techniqucs, with an ultimale goal of facilitating eonservalion.
Murals were painted following various /releo UCO techniques, suggesling that yarious pcriads or
artists are rcpresenled. The sometime use of yeUo\V chrOl/lt (a pigment available commercially beginning
only in 1797) supports this theory. The sculptures were polychromed vía the Itlllplt technique. In neilher
murals nor sculplUrcs werc lhe calcarenites protected; rather. gypsum-prcparation and clay primer layers
(minerals that are Yery absorbent of humidity) were directly applied, thus fayouring the weathering of the
paintings. The reaetion between sulphates (from gypsum) and the mineral pigment cations - e.g., clays.
lead carbonates, and iron oxides - led to the formation of Tul1011 So/u and lead chlorides.
Key words: polychromy, seulptures, mural paintings, optical microscope. SEM-EDX. alteration.
salts. painting teehniques.
Resumen: El interior de la Iglesia de San Jerónimo se cubrió totalmente en el siglo XVIII con
pinturas murales, incluidas las esculturas de la zona superior del retablo mayor. Debido a la intensa
infiltración de agua del terreno y de precipitación. cristalizan sales de forma masiva provocando la
alteración (a veces irreversible) de dichas pinturas y sus materiales soporte (ca1earenita, revocos y
enlucidos). Este trabajo aborda el estudio de Ills pinturas mUTlllcs y la policromfa de esculturas, su
composición. técnicas de ejecución y estado de alteración, en aras a su conservación.
La pintura mural fue ejecutada al /reseo seco según distintas técnicas, sugiriendo que fue ejecutada en
direrentes épocas o por diversos artistas. El uso de amarillo de cromo (pigmento comercializado a partir de
1797) apoya esta teorra. Las esculluras fueron policromadas al ll.'mple. En ambos casos la calearenita no se
protegió con mordiente. llplicando directamente preparaciones de yeso e imprimaciones de arcilla (soportes
porosos y absorbentes de humedad). potenciando asr la alteración de IllS pinturas. La reacción entre sulfatos
(del yeso) y los cationes procedentes de los minerales de los pigmentos. e.g. arcillas, carbonato de plomo y
oxi-hidróxidos de hierro. ha originado la formación de Soles de TUI/o/I y cloruros de plomo.
Palabras clave: Policromfa. esculturas. pintura mural, microscopio óptico, SEM-EOX. alteración.
sales, técnicas pictóricas.
1 14 CARDELL FERNÁNDEZ, C. el a l .
D
canteras de Santa P u d i a (Rodríguez Navarro
el a l . , 1 99 1 ) . La i g l e s i a CSIi.í cubierta en su
i n terior por revocos d e d i s t i n ta naturaleza
(yeso, yeso y cal, y c a l y arena). ESlUdios
sobre el estado d e conservación de la Iglesia
d e S a n Jerónimo revelan l a e x i s t e nc i a mas i v a
Fig. l . Plallla del Monasterio e Iglesia de San
de sales en el i n terior d e l edificio. afectando
Jerónimo de Granada. Zonas de muestreo: ábside
tanto a m a t e r i a l es decorativos (revocos,
( 1 6) : zoníl superior del retablo con orienlaeión E
e n l u c i d o s , p o l i c r o m í a s y p i nturas murales)
(esculturas A, B Y C) y orientación W (esculturas
como a constructivos (Cardell -Fern;índez y D, E Y F); parte i n ferior del retablo: zona Este y
Rodríguez Gord i l l o , 1 992, 2003). Las sales se Oeste del altar mayor y habitaciones E y W adya
loca l i z a n p r i n c i p a l m e n t e en la zona baja del centes al mismo.
Policromías de la Iglesia de San Jerónimo de Granada 1 15
libro del arte del s. XVI en Cennini, ed. 1988). El examen preliminar de las muestras pic
La.información sobre los materiales y las téc tóricas se ha realizado mediante lupa binocular
nicas de ejecución empleadas en policromar (Olympus SZHlO) para determinar
esculturas es escasa. particularmente la refe globalmente su estructura interna, técnica de
rente a la escultura monumental y a los espa ejecución y estado de conservación. A conti
cios exteriores de monumentos arquitectóni nuación se han elaborado láminas delgado
cos. Han sido las restauraciones de finales del pulidas que permiten el estudio de las diver
siglo XX y los estudios analíticos de sas estratigrafías pictóricas. La composición
policromías (Rossi Manaresi, 1987) similares y microestructura de las estratigrafías pictóri
a éste que aquí se presenta, los que arrojan luz cas se ha analizado mediante microscopía óp
sobre dicho tema. tica de luz polarizada (microscopio Carl Zeiss
En este trabajo se aborda el estudio de la modelo Jenapol U con luz transmitida y refle
pintura mural y de las policromía de las es jada) y con microscopía electrónica de bnrri
culluras de la Iglesia de San Jerónimo en Gra do (SEM) (microscopio Zeiss DSM 950 con
nada: su naturaleza, estado de conservación y microanalizador Link QK 2000). La descrip
técnicas de aplicación. Dichas policromías ción de las capas pictóricas comienza siempre
constituyen una muestra de la calidad anfstica desde la zona más interna hasta la superficie.
del barroco español, lo que justifica la necesi Así, la última capa pictórica descrita corres
dad de su estudio en aras a su preservación. ponde al color en superficie de la muestra.
y algo de celestina (espesor 100·300 ¡.tm) = La/las capas de imprimación son de tonos
mezclados con abundante cola. Los cristales tostados gradando de rojizos a amarillos (es
de yeso presentan hábito en «punta de necha» pesor = 120-230 ¡.tm). Se hao elaborado con
con tamaños comprendidos eOlre 1 0·65 ¡.too. arcillas ricas en hierro. oxi-hidróxidos de hie
La disolución del yeso ha favorecido un au rro, carbonato cálcico, yeso, cuarzo y carbo
mento de la porosidad, observándose yeso de nato de plomo (blallco de plomo). También se
recristalizaci6n. Los poros y microfisuras son ha detectado sulfato de hierro (producto de
frecuentes y originan despegues en la propia alteración). El tamaño de los pigmentos es
capa y respeclo a las superiores. grande, alcanzando hasta 230 J.lm (PEI7). El
PM-22 Acc;:eso habital;:ión Gris mct&Iico Cta + P de yeso Y caCo, S8: SO: de Fe. QIZOIcta5.,
desp1'aIdimicntO'S
PM-23 "km Verde Revoco cal S8: CI' y COJ- de Pb
Muy alterada
PM-24 Id= Rojo Da + P de yeso Idem + escamas
HABITACiÓN W
ABSIDE SUPERIOR W
ABSIOE SUPERIOR E
P.M = Pintura Mural; P.E = Policromía escullur¡¡; Ct¡¡ = calcarcni\¡¡; P = C¡¡P¡¡de prep¡¡radón; S B :> subcfloresccncias;
• cazoletas = gri etas en la capa de pintura en form� de pc:quci'l�s cazoletas cóncavas enn bordes levantados (Diaz
M¡¡f\ns. 1978).
Policromías de la Iglesia de San Jerónimo de Granada 1 17
pigmento elaborado a panir de arcillas ricas en El &W. se elaboró con yeso (cristales con
hierro se denomina Tierra, y presenta tonalida· hábito en «punta de flecha� y tamaños de
des que van del amarillo al rojo. En las escullu· 120x30 J.1m). correspondiendo a la capa de pre
ras se han empleado principalmente la Tierra de paración (espesor = 140 �m) que se aplicó
Siella /latural y la Tierra de Siena tostada, ade· directamente sobre la calcarenita (PM5 y
más del ocre rojo y ocre amarillo (ambos oxi PMII). Además se han identificado oXl
hidróxidos de hierro). Son frecuentes los poros hidróxidos de hierro, y en las zonos más allera
de lO-lOO �m, las fisuras y los despegues entre das sulfato de hierro como producto de reac
estas capas y las capas adyacentes. ción entre el yeso y los oxi-hidróxidos de hie
El color &r.i.l se ha obtenido aplicando rro. La disolución del yeso ha favorecido el
sobre la imprimación rojiza una capa de yeso desarrollo de microfisuras y despegues.
con abundantes impurezas de cuarzo y oxi· El color � se obtuvo de dos formas: i)
hidróxidos de hierro (PE 13). aplicando sobre la calcarenita una capa (200
Para el color amarillo se aplicaron dos Ilm� compuesta principalmente por yeso y
capas de yeso (200 �m) sobre la imprima. oxi-hidróxidos de hierro; además se ha de
ciÓn. En la capa superior el yeso se mezcló tectado cal (grumos agrietados) y granos de
con carbonato cálcico. carbonato de plomo, y dolomita, cuarzo, micas y oxi-hidróxidos de
oxi-hidróxidos de hierro, proporcionando éso hierro, responsables estos últimos de la co
los últimos el color amarillo (PEI5). Se de· loración amarilla. En la muestra PM8 (muy
tectan despegues y poros inducidos por la alterada) se han detectado diversas sales,
disolución del yeso. como sulfato de sodio con morfologías
Los dos tonos de m.i.D. corresponden a aciculares, halila, carbonato sódico. mezclas
carnaciones de los pies de dos esculturas. En de estas sales y cristales de sulfato de hierro;
PE6 la carnación es de tonalidad clara; se ii) aplicando sobre la calcarenita una capa de
obtuvo al aplicar una capa rojiza sobre una yeso y sobre éSla otra capa de yeso con abun
capa blanca de yeso. En PEI7 la carnación es dantes oxi-hidróxidos de hierro y algo de
oscura; se aplicaron dos capas rojizas sobre la calcita y micas. El espesor total de las dos
imprimación también roja (Fig. 2. A). Ambas capas es de 800 J.1m. presentando el yeso
carnaciones están elaboradas principalmente hábito en �punta de flecha,. y tamanos de
con blanco de plomo al que se ha añadido hasta 45 �m. El aglutinante es abundante y
óxido de plomo (rojo llJi/lio) en PE6 y en los escasos poros aparecen coneclados for
PE17 rojo de óxido de hierro. además de mando microfisuras. Se han detectado
pigmentos azules y negros, para imitar el co sulfatos de hierro y sulfatos de sodio.
lor de la carne (éstos dos últimos no analiza Violeta: se observaron las siguientes ca
dos por su naturaleza orgánica). pas en la estratigraffa pictórica: preparación
El .uu.l. se elaboró con awl de esmalte de yeso, imprimación rojiza de Tierra de Siena
(vidrio silicatado de caballo). El tono claro se loslada. capa de yeso, capa de Tierra de Siena
consiguió aplicando una 'capa de 45 �m de tostada y por último una lámina de estai'o (65
espesor de este pigmento sobre la preparación �m) muy alterada formando cazoletas de tono
de yeso, y el azul oscuro aplicando una capa oscuro por la oxidación del estaño (Fig. 2. B).
azul de esmalte de 90 �m sobre la imprima· Las capas de yeso presentan abundantes po
ción rojiza. ros originados por la disolución del yeso, dan·
De las pinturas murales que cubren las do lugar a desprendimientos entre capas.
hornacinas y otros elementos decorativos don Para el d.aW2. se aplicó sobre la
de se ubican las esculturas se han estudiado el calcarenita una capa de yeso, un bol rojo (ar
color gris, ocre, violeta y dorado: cillas ricas en hierro), tres capas de espesor
1 18 CARDELL FERNÁ NDEZ. C. el al.
comprendido entre 50 y 200 Ilrn elaboradas han detectado sales de cloruro de plomo como
con una mezcla de yeso y carbonilto cálcico, y producto de alteración.
por último una lámina de 5 Ilrn de oro. En
gran parte el oro se ha perdido y el que per
manece está muy oscurecido por la suciedad. Discusión y conclusiones
apl icó una delgada capa azul (40 11m) sobre de oro se aplicó sobre varias capas de yeso
una preparación blanca. bien pulidas. En grandes superficies se em
i i i ) Las carnaciones mates se elaboraron picaron l á m i nas de estaño (falso oro) para
con blanco de plomo. Los d i versos tonos de i m itar el oro, ya que era más económico
carne se obtuvieron añadiendo p igmentos de (Matteini y Moles, 1 989). El estaño es muy
d iferente naturaleza y apl icando capas de i m sensible a los procesos de oxidación, por lo
primación d e d i ferentes tonalidades. que debe protegerse con lacas o barnices. La
iv) El método de dorar fue el dorado eOIl ausencia de tal protección en estas pol icromías
aceite también l l amado dorado (l/ lIIixtiólI. E l ha provocado su desprendim iento y oscureci-
procedi m iento habitual consiste en encolar la 111 iento genera I izado.
superficie para conseguir una capa lisa y fina, La presencia de preparaciones de yeso
esperar hasta obtener el grado de sequedad y (en contacto d i recto con la caJcarenita) e
adherencia correcto y aplicar el pan de oro imprimaciones el aboradas con arcillas, ha po
(Mayer, 1 988). E n el presente caso, la lámina tenciado el estado de degradación de las
120 CARDELL FERNÁ NDEZ. C. el al.
policromías de las esculturas. Los fondos de los pigmentos; ji el seccofresco (fresco seco)
yeso son muy porosos y absorbentes de la en el que la pintura se ejecuta en una superfi
humedad (por lo que deben eSI:lr totalmente cie de argamasa seca. Los colores se mezclan
secos antes de trabajar con ellos) y las arcillas con agun y una solución de caseínn, cola o
retienen el agua largo tiempo y poseen len yema de huevo. El término secco se utiliz3
dencia a meleorizarse (Doerncr, 1921). Me para describir cualquier método de pintura
diante microscopía óptica y SEM se ha obser mural en seco en oposición al fresco O pintura
vado en todas las estratigrafías pictóricas fe sobre argamasa húmeda.
nómenos de disolución del yeso y de altera Las fuentes bibliográficas consultadas
ción en las arcillas. Los sulfatos libres en el apuntan que las pinturas que recubren todas
medio (procedentes del yeso) se han combi las paredes de la Iglesia de San Jerónimo son
nado con los cationes procedentes de los mi pinturas al fresco realizadas por Juan de
nerales que constituyen los pigmentos. más Medina entre 1723 y 1735 (Gómez Moreno
los aportados por el agua de infiltración. Así, González, 1892; Gallego Burín, 1982; Colina
es frecuente encontrar sales del grupo de los Munguía, 1986). En este trabajo se demuestra
sulfatos. Estas sajes se denominan Sales de que el método de pintura mural empleado en
TI/Uol! y constituyen una extensa serie de la zona baja de la iglesia, y que puede hacerse
sulfatos monoclfnicos isomorfos de composi extensivo al resto del Templo, ha sido el fres
ción general A'2Bl'(SO)1 ' 6H10 donde A*= ca seco, distingui�ndose varias técnicas. Así.
K . NH;, Rb·, Cs', y 81+ = cunlquier catiÓn
. en la habitación E la pintura se ha realizado al
divalente con radio aproximado a 0.7Á. Los temple sobre la pared seca. Los pigmentos
sulfatos de magnesio con 6 y 7 mol�culas de son muy escasos y aparecen englobados en la
agua (hexahidrita y epsomita respectivamen capa de yeso. En la habitación W la pintura se
te) son los más abundantes en 13s esculturas. ha ejecutado: i) al temple propiamente dicho.
El Mg puede proceder de 135 arcillas de la aplicando sobre la preparación de yeso las
imprimación, de [a calcarenita (contenido en capas pictóricas al óleo; ii) superponiendo las
MgO entre 0.38 y 5.64 %, Cardel[-Fernández, capas pictóricas sobre varias capas de carbo
2(03) y/o del agua de infiltr3ción. En 13s ca nato cálcico. y iii) pintando directamente so
pas pictóricas elaboradas con oxi-hidróxidos bre el revestimiento de cal. Esta variedad de
de hierro se han detectado sistemálicamente técnicas al fresco seco sugiere que las pintu
sulfatos de Fe, evidencia del elevado grado de ras fueron ejecutadas O en épocas distintas o
alleración de las policromías. por diferentes artistas. Por otra parte. la iden
tificación del pigmento amariflo de cromo ha
Pimura mural permitido establecer que. al menos alH donde
La pintura mural es un elemento inte se localiza este pigmento. la ejecución de la
grante de la arquitectura y no puede ser con pintura mural es posterior a las fechas arriba
cebida ni comprendida aislándola de la cons mencionadas. ya que el amarillo de crOIllO es
trucción de que forma parte (Doerner, 1921; de origen artificial y se comenzó a comercia
Mayer, 1988; 80ntc�, 1989). Este arte era lizar a partir de 1797 según Mayer (Mayer,
resuelto en la �poca de esplendor de la pintu 1988) y a partir de 1 8 1 8 según Matteini y
ra italiana por dos m�todos diferentes: i) el Moles (Matteini y Moles. 1989).
buon fresco (el verdadero fresco) en el que El principal agente de alteración de estas
los pigmentos se aplican sobre una capa de pinturas murales es el. agua del terreno que
cal húmeda. Una vez seco se obtiene una su asciende por capilari�ad. En la habitación W.
perficie vítrea y el color se conserva cnsi en la dolomitn presente en el árido del revesti
forma permanente debido a la estabilidad de miento de cal (sob,� el que se aplicó la pintu-
Policromías de la Iglesia de San Jerónimo de Granada 121
Abstraet: The met:lmorphic assemblages characteristic of the triassic rocks from mal:iguide
alpujárride intermedi:lte units of the central sector of Ihe Betic Cordillera h:lve been studied by X-ray
dirrraction, optieal microscopy and eleetron microprobe. The most ch:lnleteristie mineral assemblages
are: illite + diekite: illite + dickile + pyrophyllite; and illite + dickite + sudoile. These assemblages imply
a series of successive low-grade metamorphic reactions that inelude: a) Ihe kaolinite-to-dickite
transformation; b) Ihe ¡Hitization of dickite; c) the dickite-to-pyrophyllile transrarmation; and d) the
dickite -i sudoile reactian. Both Ihe presence of sudoite and pyrophyl1ite and Ihe erystallochemical
characteristies or the several phyllosilieales indicale ror Ihese unils an alpine metamorphism wilh grade
higher than thal determined in the maláguide unils. Minimum lemperatures in the order or 300 oC and
intermediate pressures were estimateu.
Key words: Alpujárride Complex, Maláguitle Complex, Intermediate unilS, dickite. illite, pyrophyllite,
sudoite. X -ray diffraction, electron microprobe.
o 2km
A
Figura 1 .- A: Esquema geológico de la zona de Diezma (Sierra Arana).
B
Figura 1 .- B : Columna esquemálica de las escamas lcctóni¡;<!s !lHlcstrcadas en el Sector de Diezma (Corte
A-A').
126 LÁZARO. C. el al.
Figura 2.- A : Microrotografía obtenida con nicoles cruz;¡dos, mostrando el cemento de dickita (Ok) y e l
inicio de la transf'orm,¡ción de este mineral e n ¡lita (11) e n u n conglomerado. 13: Microfotografía obtenida
con nicolcs cruzados, mostrando el desarrollo de sudoit;:¡ (Sud). su transformación avanzada en i l i t a (11) y
l a presencia de escasos restos de dickita (Ok). en una arenisca carbonática,
areniscas calcáreas, con >20% de cemento sudoita se caracteriza por el color de interfe
carbonatado o de fragmentos de rocas rencia blanco. La sudoita muestra un grado
carbonatadas. Los minerales detrfticos domi muy variable de transformación en iJjla y.
nantes en las areniscas arcillosas son cuarzo probablemente. en pirofilila (Fig. 2B).
mono y policristalino y mica blanca. La ma En la Tabla 1 se recogen algunos análisis
triz detrítica parece ser escasa pero el contc representativos de ilita y sudoita. Las fórmu
nido en cemento silíceo y arcilloso es a me· las de la mica. calculadas para 1 1 oxígenos.
nudo >25%. Estas areniscas contienen esca muestran altos contenidos en Si (3.20-3.30
sos granos de feldespatos. que sugieren. de apfll). contenidos en Fe+Mg del orden de 0.15
acuerdo con las observaciones en otras áreas apfll y un ligero déficit de carga inlerlaminar.
de la Cordillera (Ruiz Cruz. 1996) un impor que indican su naturaleza ilítica. El contenido
tante proceso de disolución durante la en Na es del orden de 0.1 apfll. Los análisis de
diagénesis temprana, que proporcionaría el Si sudoita muestran valores muy homogéneos de
y Al necesarios para el desarrollo de caolinita. los contenidos en AI.Fe y Mg Y contenidos más
La presencia de conlactos suturados y de variables en Si. Las fórmulas estructurales se
recrecimientos alrededor de los granos de han calculado para 14 oxígenos y suponiendo
cuarzo detrÍlico indican. por otra parte. que la todo el Fe como ferroso. aunque datos previos
solución por presión fue otro proceso genera (p. ej.. Fransolet y Bourguignon. 1978; BilIault
lizado durante la diagéneis de enterramiento. el al., 2(02) indican que el contenido en Fe
El cemento actual está constituido esencial férrico puede representar hasta el 60% en
mente por ilita y pirofilita. Aunque algunas sudoilas ricas en Fe. Las fórmulas obtenidas son
de estas areniscas contienen dickita. este mi consistentes con una estructura di.trioctaédrica
neral es diffcilmente distinguible por y coinciden con el rango composicional de las
microscopfa óptica. ya que aparece casi tolal sudoitas ricas en Fe (p. ej Daniels y Allaner.
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Qlz: Cuano: Ed: Feld.,pI'os; C: carbon.lOO: Fil: Fiknillcl1oo; IC: Cri.I.linidld d. la lIil.: ce: C,illllittldad d< la crorill (wdoiuo):
oc: CrÍSIIllnidad do l. dickill
Metamorfismo del Triásico maláguide en unidades intermedias 129
lan que el filosilicato dominante es la dickita 4.72 Á revela que la fase a 7 Á no es dickita
aunque el contenido relativo en ilita aumenta sino sudoita. Sin embargo, el estudio óptico
ligeramente en la fracción <21J.m (Fig. 3). La ha permitido poner de manifiesto la presen
anchura (a mitad de la altura) de la renexión a cia de una pequeña proporción de dickita en
7 A de la dickita, del orden de 0.22 (6D28), estas muestras. La cristalinidad de la sudoita
indica una alta cristalinidad. El valor del índi· se sitúa entre 0.25 y 0.33, mientras el índice
ce de cristalinidad de la ilita en estas mues de Kubler varía entre 0.30 y 0.49. Los
Iras es del orden de 0.50. diagramas de DRX indican de nuevo que el
Los diagramas de DRX de las dos fraccio politipo dominante de la ilita es el 2M , .
nes de tamaño de las areniscas arcillosas reve Los diagramas de DRX de las diferentes
lan la presencia bien de ilita sola, bien de la fracciones de tamaño de las lotitas (Fig. 6)
asociación ilita + pirofilita + dickita (Fig. 4). indican la presencia de cuarzo, feldespato
La presencia de una renexión bien definida a (plagioclasa y microclina) y un bajo conteni
4.72 A. pone de manifiesto, además, la presen do en carbonatos (calcita y siderita). La ilila
cia de sudoita. El contenido en dickita es bajo es el filosilicato dominante en estas mues
en estas muestras. La anchura de la reflexión tras, acompañada ocasionalmente por una pe
002 es mayor que en los conglomerados (del queña proporción de sudo ita. El [ndice de
orden de 0.30) lo que reneja, posiblemente. la cristalinidad de la ilila es del orden de 0.40.
presencia una pequeña proporción de sudoita. La cristalinidad de la sudoila ofrece valores
Los valores del [ndice de cristalinidad de la similares.
ilita varían entre 0.38 y 0.5 1 . El polilipo de ilila dominante en todos
Los diagramas de DRX de las fracciones los litotipos es el 2M l ' Por otra parte. el valor
finas de areniscas calcáreas son muy simila del parámetro b de la ¡lita oscila dentro de un
res a los de las areniscas arcillosas (Fig. 5), estrecho margen (8.98-9.00 A) en todos los
aunque la presencia de una intensa reflexión a litotipos estudiados.
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Figura 3.- Diagramas de difracción de rayos X obtenidos a panir de ;¡gregados orientados naturales de las
fracciones <21!m y 2-20 I!m, de un conglomerado, mostrando la asocinci6n mineral característica. 11:
Ilita: Dk: Dickita.
130 LÁZARO. C. el al.
Arenisca arcillosa
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Figura 4.- Diagramas de difracción de rayos X obtenidos a partir de agregados orientados naturales de las
fracciones <2¡.tm y 2-20 ¡.1m. de unta arenisca arcillosa, mostrando la asoci¡¡ción mineral caractcrfslica. 11:
lIita; Ok: Dickita; PrI: Pirofilila.
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Arenisca calcárea
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2-20 ¡.m
o
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Figura 5.- Diagrnmas de difracción de rayos X obtenidos a partir de agregados orientados naturales de las
fracciones <2¡.tm y 2-20 ¡.tm, de una arenisca caldrea, que muestra la asociación mineral caracterfSlica.
11: Ilila; PrI: Pirofilita; Sud: Sudoitll.
Metamorfismo del Triásico maláguide en unidades intermedias 131
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Figura 6.- Diagramas de difracción de rayos X obtenidos a panir de agregados orientados naturales de las
fracciones <2J.lm y 2-20 J.lm, de una lutita, mostrando la asociación mineral caracterfstica . Una renexión
poco i nte nsa a 7 A puede corresponder a dickita (Ok) o sudoitól (Sud). 11: lIitól.
zona de Sierra Arana y las series triásicas --t dickita tiene lugar más tarde, en relación
mnláguides t[picas: l ) Las cristalinidades de con el metamorfismo alpino. Esta secuencia de
la ilitas y. especialmente de la clorita, son transformaciones tuvo también lugar en las es
mayores (menores valores numéricos) que en camas superiores de las unidades intermedias
otras zonas de la cordillera (Ruiz Cruz, 1996) y pone de manifiesto un medio sedimentario y
y similares a las determinadas en unidades Un3 historia diagenética común con el resto del
intermedias de Sierra Espuña por Abad et al. maláguide.
(2003). 2) En los materiales triásicos La asociación mineral ilita + pirofilita +
maláguides de la zona de Diezma las cloritas dickita, identificada en areniscas de las unida
trioctaédricas tienen escaso desarrollo. 3) En des intermedias sugiere que han tenido lugar
las unidades intermedias se da. en cambio. un dos reacciones sucesivas: dickita --t ilita y dickita
mayor desarrollo de sudoita (al igual que en � pirofilita. La primera es común a lo largo de
Sierra Espuña) que, no obstante es un compo la cordillera y es una reacción frecuentemente
nente minoritario. 4) En las unidades inter descrita en secuencias diagenéticas en las que
medias de Diezma es común la presencia de e:\iste disponibilidad de potasio (Ehrenberg y
pirofilita, rase no observada en secuencias Nadeau, 1989). El desarrollo de esta reacción
maláguides tfpicas ni en Sierra Espui'ia. depende, pues. fundamentalmente de la dispo
Todos estos hechos revelan que las reac nibilidad de K. La segunda reacción. claramen
ciones metamórficas fueron más avanzadas te metamórfica, aparece en cambio limitada a
en las unidades intermedias y que el grado las unidades intermedias.
metamórfico alcanzado por estas secuencias La transformación dickita --t clorita
es superior al detectado en los materiales trioctaédrica ha sido también descrita en las
triásicos maláguides. unidades maláguides a lo largo de la cordille
ra (Ruiz Cruz, 1996; Ruiz Cruz y Andreo,
Génesis mil/eral en las ullidades imerme 1996). En el sector de Diezma no se ha detec
dias del sector de Diezma tado ni a partir del estudio microscópico ni a
El amplio desarrollo de dickita en arenis partir de los datos de microsonda la presencia
cas y conglomerados de los miemb¡'os inferio de clorita trioctaédrica. Se ha observado, en
res del Triásico maláguide parece estar rela cambio. la transformación de dickita en
cionado, a lo largo de toda la cordillera, con sudoita. Sobre la base de los datos disponi
una secuencia de procesos diagenéticos suce bles en este momento, la formación de sudoita
sivos (Ruiz Cruz, 1996): 1) La disolución in podría ser el resultado de dos procesos dife
tensa de los feldespatos y. en menor medida, rentes: 1 ) la transformación directa dickita --t
de las micas detríticas, durante la diagénesis sudoita. que podría considerarse equivalente
temprana y el desarrollo de una gran cantidad a la reacción dickita --t clorita trioctaédrica,
de caolinita, que llenaría la abundante porosi en un medio especialmente rico en Al; y 2) La
dad y reemplazarla a las láminas de mica. Este transformación dickita --t clorita trioctaédrica
proceso ha sido frecuentemente reconocido en --t sudoita. El estudio previsto mediante
series triásicas con características litológicas microscopía electrónica de transmisión, per
similares (Lonoy el al., 1986; Bjorlikke, 1983, mitirá, probablemente, realizar una interpre
1986). 2) Durante los procesos diagenéticos tación más exacta de la génesis de sudoita.
relacionados con el enterramiento de estas se
cuencias ha tenido lugar el desarrollo de ce EstimaciólI In,
cOlldiciolles
mento de cuarzo microcristalino y el metamórficas en el sector de Diezma
recrecimiento de los granos detríticos de cuar La dickita aparece especialmente bien de
zo. 3) Por último. la transformación caolinita sarrollada en dos medios geológicos: Secuen-
Metamorfismo del Triásico maláguide en unidades intermedias 133
cías sedimentarias sometidas a una diagénesis cuencias maláguides típicas. Además, el am
profunda y alteraciones hidrotermales. En el plio desarrollo de ilita a partir de dickita su
primer caso, la transición caolinita --+ dickita giere, de acuerdo con los datos de Ehrenberg
se ha utilizado como un importante indicador y Nadeau ( 1989) temperaturas claramente su
diagenético (p. ej., ShulOv el al., 1970; periores a 140 oC, temperatura que parece
Ehrenberg e1 al., 1993; Lanson el al., 1 995; indicar el inicio del proceso de ¡Iitización en
Ruiz Cruz y Moreno Real, 1993; Beaufort el series con disponibilidad de K. Por otra parte,
al., 1998). Este mineral se desarrolla especial y aunque la pirofilita puede formarse a partir
mente en rocas detríticas ricas en Al, asociado de 225 oC en presencia de soluciones ricas en
frecuentemente con cuarzo, carbonatos (dolo metano (Juster el al., 1987), la temperatura
mita o ankerita), feldespatos, ¡lita y clorita normalmente aceptada para el comienzo del
trioctaédrica. En el caso de las alteraciones desarrollo de pirofilita a partir de minerales
hidrotermales, la dickita aparece generalmente del grupo del caolín es de 300 oC (Frey, 1987).
asociada con sulfuros y otros polimorfos del Aunque no conocemos con certeza la reac
caolín (p. ej., Brindley y POrler, 1978; Hanson ción que ha producido sudoita, diversas aso
el al., 198; Keller, 1988; Marumo, 1989). ciaciones mineralógicas con sudoita, por ejem
De forma similar, la sudoita aparece tam plo las asociaciones sudo ita + dolomita + cuar
bién en terrenos diagenéticos o metamórficos zo + granate (Livi el at., 2002) y sudoita +
de bajo grado (p. ej., Schultz. 1963; Fransolet pirofilita + caolinita + clorita + cloritoide
y Bourguignon, 1970; Daniels y Altaner, 1990; (Theye el al., 1992), proporcionan temperatu
Livi el al., 2002) asr como en alteraciones ras de entre 300 y 360 oC. Aunque no se ha
hidrotermales. asociada a menas metálicas (p. detectado cloritoide ni granate en las muestras
ej., Bailey y Tyler, 1960; Hayashi y Qinuma, del Triásico maláguide, el cloritoide aparece
1964; Sudo y Sato, 1966; Alyesheva el al., bien desarrollado en filitas alpujárrides de es
1977; Percival y Kodama, 1989). La sudoita camas inmediatamente inferiores y apunta, a
es también un mineral típico de rocas ricas en temperaturas del orden de 300 oC para el
Al, donde coexiste con cuarzo, feldespato, metamorfismo alpino que afectó a las escamas
Hita y clorita tri octaédrica. La asociación superiores de las unidades intermedias en la
sudoita + Mg-carfolita + aragonito caracteri zona de Sierra Arana. Por otra parte, los valo
za, en cambio, el metamorfismo de alla pre res del parámetro b de la ilita son consistentes
sión/baja temperatura descrito en las cadenas con un metamorfismo de presiones interme
alpinas perimediterráneas (p. ej., Theye el al., dias, de acuerdo con Guidotti & Sassi (1986).
1992; Azañón, 1994). Las temperaturas eslimadas son claramente
A pesar de que tanto la dickita como la superiores a las determinadas en materiales
sudoita aparecen en condiciones geológicas triásicos maláguides en otras áreas de la cordi
similares, la asociación dickita + sudoita no llera, que eran del orden de 150-170 oC (Ruiz
había sido previamente descrita. Este hecho Cruz y Andreo, 1996) y sugieren la existencia,
sugiere que determinados factores físicos o en las unidades intermedias, de un metamorfismo
geoquímicos deben controlar la formación bien de más allo gradiente, siempre en condiciones
de dickita bien de sudoita. de presiones relativamente bajas.
La transición caolinita --+ dickita se pro
duce a partir de 120 oC durante la diagénesis
profunda (Ehrenberg el al., 1993). La ausen Agradecimientos
cia de caolinita en estas secuencias señala,
pues, un Hmite mínimo para la temperatura, Los autores agradecen a F. Nieto, I. Abad
alrededor de 120 oC, temperatura que puede y un revisor desconocido la cuidadosa revi
considerarse como mínima también en las se- sión efectuada así como las sugerencias y co-
134 LÁZARO. C. el al.
rrecciones, que han mejorado notablemente Bjorlikke, ·K. (1983) Diagenetic reactions in
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GONZÁLEZ
Opto. Cristalografía y Mi nera logía. Facultad de Geología. Universidad Complutense de Ma
drid. CI Ciudad Universitaria sIn. 28040 Madrid. Spain.
Abstracl: Ch:mges in Ihe cryslallinily of graphile due 10 grinding have been sludied by X-ray
diffraclion, Raman speelroseopy, high resolution transmission electro" microscopy. and differential
Ihermal analyses and Ihermogravimetry. The data presenled in Ihis paper suggest Ihat Ihe alteration of
graphile intensifies with inereases grinding lime and depends on the kind of Ihe applied stress. To
compare these changes lo those involved in nalural occurrences, a graphite mineralization in which Ihe
cryslallinity has been altered by tectonie shear stress has been studied. 80lh artificial and natural shear
stress, provoke a decreasc of graphile cryslallinity. The results are discussed in relallon 10 Ihe implications
for using graphite as geolhermomeler.
Key words: graphile. eryslallinity, grinding. shear stress. geolhermometry.
Resumen: La variación de la cristalinidad del grafito debido a la inOuencia que la molienda produce
sobre la estructura del mineral se ha estudiado utilizando difracción de rayos-X. especlroscopfa Raman.
HRTEM y análisis térmico diferencial. Se han observado los efectos de alteración estructural que lienen
lugar con el aumento del tiempo de molienda y que dependen del tipo de esfuerzo aplicado. De modo
paralelo. se han relacionado los resultados obtenidos con las muestras pertenecienles a una mineralización
de grafito en la que se han producido esfuerLCs tectónicos que han modificado su cristalinidad. Compa
rando ambos procesos se llega a la conclusión de que los esfuerzos de cizalla, ya sean generados de un
modo artificial o natural, producen una disminución de los valores de cristalinidad del grafito con las
implicaciones que esto puede tener en la utilización de este mineral en geolermomelrfa.
Palabras clave: grafito, crislalinidad. molienda, cizalla, geolermomelrfa
denamiento" del grafito es definido como el grafito, puede constituir el único indicador
grndo de perfección cristalina a 10 largo de geotermométrico disponible. Las estimacio
los ejes cristalográficos y se puede determi· nes de temperatura basadas en el grafito pue
nar mediante la utilización de diferentes ¡¿c den ser una alternativa a los geotermómetros
nieas analfticas como la difracción de rayos de intercambio catiónico o de inclusiones flui
X. la espectroscopia Raman y la microscopía das o, al menos, un método de comprobación
electrónica de alta resolución. Cada una de fiable (Shengelia et al., 1978; Luque et al.,
ellas nporta información acerca de ti'! estruc 1993; Malisa, 1998).
tura cristalina del grafito a diferente escala. Para el estudio específico del grafito se
Mientras que la primera proporciona una ca debe separar el mineral de la roca que lo con
racterización global de la muestra, las otras tiene y, para ello, es necesaria la utilización de
dos reflejan variaciones en partfculas indivi métodos ffsicos y/o qufmicos que pueden mo
duales y son adecuadas para determinar dificar las caracterfsticas cristaloqufmicas del
heterogeneidades estructurales, bien en la di mineral, pudiendo introducir un error en el
rección de apilamiento. bien a lo largo del cálculo de la temperatura de formación. Las
plano ¡¡-b (Buseck y Bo-Jun. 1985; Wopenka posibles modificaciones estructurales que se
y Pasteris, 1993). pueden generar durante la preparación de la
En el proceso de grafitización intervienen muestra y su influencia en las determinaciones
distintos factores como la presión, tipo de geotermométricas, no han sido estudiadas de
precursor orgánico, porosidad y permeabili forma sistemática hasta ahora. En algunas pu
dad de la roca de caja, y/o duración del blicaciones se hace notar que un tratamiento
metamorfismo, pero sin duda el más impor inadecuado en la preparación de las muestras
tante de todos ellos es la temperatura (Landis, puede provocar cambios en la cristalinidad del
197 1 ; Kwiecinska, 1980; Wada et al., 1994; grafito (Landis, 197 1 ; Pasteris, 1989; Cebulak
entre otros). Shengelia et al. ( 1979) et al., 1999) e incluso en algunos trabajos se
correlacionaron experimentalmente la varia han analizado Jos efectos que provoca la mo
ción en el valor del parámetro e (e 2dool) del
'" lienda mecánica a nivel de estructura y
grafito con la temperatura, observando que microtextura sobre diferentes materiales
estaba controlado por �sta y que la presión no carbonosos, entre ellos grafito cristalino
afectaba, al menos sustancialmente, a los va (Nakamizo et al., 1978; Salver-Disma et al.,
lores obtenidos. El valor de e es un marcador 1999 a, b; Wakayama et al., 1999; Ong y Yang,
de las condiciones térmicas de formación del 2000). Con estos estudios se trata de
grafito y, por tanto, una herramienta adecua monitorizar cómo se produce el proceso de
da para determinar la temperatura máxima destrucción cristalina, principalmente enfoca
alcanzada por las rocas que lo contienen, po do a la utilización del grafito estructuralmente
sibilitando el uso del grafito como indicador modificado en la industria tecnológica. En to
geotermom�trico. Además, el gmdo de orde dos estos trabajos los tiempos de molienda
namiento estructural del grafito es indepen exceden en mucho los normalmente requeri
diente del retrometamorfismo lo que, junto a dos para análisis en geologfa, y únicamente el
la sencillez de los análisis mediante los que se trabajo de Nakamizo et al. (1978) se realizó
obtienen los parámetros necesarios para la sobre muestras de grafito natural.
estimación de la temperatura de formación, La alteración de la estructura de minera
hace que se le pueda considerar como un les laminares, principalmente filosilicatos, tan
geotermómetro monomineral de gran utilidad. to por procesos experimentales como natura
En algunos casos, como en los depósitos les ha demostrado variaciones en parámetros
epigen�ticos en los que solamente aparece estructurales (espaciado basal, "cristalinidad",
Alteración cristalinidad del grafito por procesos cizalla 139
etc.) y térmicos (Pérez-Rodriguez et aL, 1988; aspas especialmente utilizado para materiales
Fernández-Caliani y Galán, 1992; Sánchez de estructura laminar (Culalti MFC CZI3). El
Soto et aL, 2000; Stepkowska et aL. 200 1). tipo de esfuerzo mecánico en el que se basa
Sin embargo. no existen estudios en los que cada uno de ellos es distinto: el primero gene
se comparen ambos procesos. ra un esfuerzo normal a la superficie de la
El presenle trabajo pretende cubrir la la partícula (interacción de choque); en el se
guna experimental existente mediante la gundo el esfuerzo es tangencial (interacción
modelización de las posibles alteraciones que de corte). Esta es la razón por la que el molino
pueden sufrir las características estructurales de aspas es el más indicado para minerales
y térmicas del grafito debido a los efectos de laminares, ya que la disgregación de los mis
cizalla provocados por el proceso de molien mos se produce a favor de las superficies que
da, bajo tiempos de duración comunes en la presentan una mayor debilidad (planos
preparación de muestras geológicas, estable basales).
ciendo los métodos más adecuados en fun Para la extrapolación de los resultados
ción de las características mineralógicas y experimentales a los medios naturales se ha
texturales de las muestras. El objetivo de este seleccionado una mineralización de grafito
trabajo es doble. Por una parle, se pretende situada en Horcajuelo de la Sierra (Sistema
establecer la influencia que la metodología de Central, Madrid) donde en una serie de
preparación de las muestras ejerce sobre de esquistos con sillimanita y biolita aparece in
terminadas características estruclUrales y tér tercalado un nivel de cuarcitas grafitosas con
micas del grafila y que son utilizadas habi un contenido aproximado entre un 1 0 y un
tualmente para estimar su temperatura de for 20% en grafito. La mineralización se desarro
mación. En segundo lugar, se trata de compa lla en el contacto de este nivel de cuarcitas
rar las variaciones observadas a nivel experi grafitosas con un dique de cuarzo de origen
mental con procesos geológicos análogos (gra hidrotermal y está intensamente fracturada y
fito localizado en zonas de cizalla). brechificada, englobando abundantes fragmen
tos de cuarcita grafitosa en su interior. El
grafito ocupa los planos de fractura generan
Materiales y técnicas do concentraciones milimétricas. De esta
mineralización se han estudiado, mediante
El estudio de la variación de los XRD, espectroscopia Raman y DTA-TG, lan
parámetros estructurales y térmicos del grafi. (O el grafito que aparece disperso en las
to se ha realizado sobre una muestra de grafi cuarcitas como el que se encuentra en las
to de Sr¡ Lanka, al que se considera como fracturas. A partir de estudios geológicos,
estándar de alta cristalinidad y cuyos mineralógicos e isotópicos previos se ha esta
parámetros estructurales son los más cerca blecido que la concentración del grafila se ha
nos a los del grafito ideal (ficha JCPD 23-64). debido a un proceso de removilización en
Las técnicas utilizadas han sido: difracción estado sólido del grafito contenido en las
de rayos-X (XRD), espectroscopia Raman, cuarcitas a favor de las zonas de fractura (Cres
microscopía electrónica de alta resolución po el aL. 2002).
(HRTEM) y análisis térmico diferencial y Los análisis de XRD se realizaron en un
termogravimetrfa (DTA-TG). Se prepararon difractómetro Siemens Kristalloflex 810, equi
5 muestras para cada tiempo de molienda ( l , pado con monocromador de grafito y utili
3. 5. 10, 30, 60 Y 120 minutos) en dos tipos de zando radiación Cu-Ka a 30 kV y 40 mA. El
molinos mecánicamente diferentes, un morte intervalo de exploración fue de 5 a 70 °26, a
ro de ágata (Reitsch RMO) y un molino de una velocidad de 0.03 "26/s y una constante
140 CRESPO FEO. E. el al.
de tiempo de I s. Se utilizó silicio como tOldo más por el tipo de molienda que por la
estándar interno, rodándose consecutivamen duración de la misma. Los valores son muy
te cada grupo de cinco muestras, correspon semejantes variando dI)(): entre 3.355-3.358 A
dientes a un mismo tiempo de molienda. para para las muestras preparadas con el mortero
minimizar y cuantificar los errores. de ágata, y entre 3.353-3.357 A en las mues
La espectroscopfa Raman se llevó a cabo tras procedentes del molino de aspas. La evo
en un equipo Dilor XY, constituido por un lución del resto de los parámetros sí que mues
monocromador doble, un especlrómetro y un tra una relación clara entre una molienda más
sistema de detección multicanal. usando un prolongada y la generación de alteraciones en
láser de Argón ionizado (A 514,53 nm) de
"" la cristalinidad del grafito. Las muestras pre
pulso variable. Las condiciones de trabajo fue paradas con el mortero de ágata sufren un
ron en micro Raman (objetivo x 100) con una aumento significativo de la anchura a media
polencia láser de 100 mW al inicio del haz. y ahura del pico (002). expresando un descenso
de 3 a 5 mW sobre la muestra. El intervalo de en In cristalinid¡¡d de las mismas, lo que es
exploración fue de 900 a 1700 cm,l para el muy evidente a partir de los 30 minutos de
espectro Raman de primer orden. y de 2400 a molienda. Las muestras provenientes del mo
3200 cm'· para el de segundo orden. De cada lino de aspas presentan la tendencia contra
una de las muestras se llevaron a cabo cinco ria: mientras que para los tiempos cortos de
análisis que permitieron calcular. al igual que molienda los valores son mayores que los
en los análisis de difracción, los valores de la equivalentes en el mortero de ágata. con el
media y desviación estándar del conjunto de incremento del tiempo de molienda los valo
los datos. res disminuyen no sólo frente al molino de
Los estudios mediante HRTEM fueron ágata sino. también. respeclo a los tiempos
efectuados con un microscopio electrónico de cortos del mismo molino. Los valores corres
transmisión 400Kv JEOL, modelo JEM-4000 pondientes a la relación looP� pertenecien
EX, del Centro de Microscopía Electrónica tes al mortero de ágata muestran una tenden
"Luis Sru" de la Universidad Complutense de cia más o menos estable. que sólo a partir de
Madrid. un tiempo de molienda superior a 60 minutos
Los DTA y TG para todas las muestras se muestra un cambio más acentuado. Para el
han efectuado bajo atmósfera de aire dinámi molino de aspas también se observa un au
co a 50 ml/min. en el rango de temperaturas mento en los valores de esta relación. pasan
de 20 a 1000 oC con una velocidad de calenta do de un valor de 1 8 a 2 1 . Lo más significati
miento de 10 °C/min en un aparato Seiko
.• vo es la diferencia entre ambos molinos. ya
TGrrDA 320V, utilizando alúmina como ma que las muestras del molino de aspas tienen
terial de referencia. valores en torno a 2-3 unidades mayores que
los correspondientes al mortero de ágata (fi
gura 1). El cálculo del tamai'io de cristal ita a
Resultados lo largo del eje c (L.) se realiza a partir de la
medida de la anchura a media ahura de la
En la tabla 1 se muestran los valores obte reflexión (002) (Wada et al.. 1994). por lo
nidos para los parámetros estructurales medi que la tendencia de ambos parámetros es se
dos mediante XRD y las relaciones determi mejante. La evolución de L,. con el aumento
nadas entre ellos. La variación del espaciado de los tiempos de molienda vuelve a reflejar
dOln y del parámetro e muestra un comporta la diferencia que ambos tipos de molinos pro
miento similar para los dos conjuntos de mues ducen sobre la estructura del mineral. Con el
tras estudiadas, aunque parece que se ve afec- mortero de ágata el tamal'io de cristalito se
Alteración cristaJinidad del grafito por procesos cizalla 141
MOLIENDA
dooJ(Á) FWHMoo1(t.29) /OOJ/OfU L" A)
(miD)
mantiene estable hasta los 10 minutos de mo· cen en la tabla 2. Los valores de la frecuencia
lienda en que comienza una disminución muy del pico de orden (6uo) para el mortero de
marcada de estos valores. de hasta 1 10 A. El ágala no muestran una variación sistemática
molino de aspas, sin embargo, muestra una con la duración de la molienda. mientras que
variación poco significativa de apenas 50 A para el molino de aspas se observa una ligera
(figura 1). Kwiecinska (1980) estimó que la tendencia a la disminución de los valores a
relación dW! vs. Lr era útil para determinar el partir de los 3 minutos de molienda. Hay que
grado de evolución de la materia carbonosa. hacer notar los altos valores de desviación
La figura 2 representa esta comparación. ob· estándar que definen las muestras. Éstos re·
servándose que los valores pertenecientes al nejan un bajo nivel de representatividad de
molino de aspas se concentran en un área los análisis. de modo que se necesila realizar
restringida reflejando cristalinidades muy se· varias repeticiones de las medidas para con·
mejantes. Los valores del mortero de ágata seguir unos valores fiables. La frecuencia de
también aparecen agrupados, pero destaca que la banda de desorden (Duo) no es un parámelro
los puntos correspondientes a las moliendas muy representativo por si sólo. Es mucho
de 60 y 120 minutos están muy desplazados más determinante la altura y anchura de la
hacia zonas de menor cristalinidad. misma, por lo que la relación de inlensidades
Los parámetros y relaciones obtenidas de o áreas entre los picos de desorden y orden
los especlros Raman de primer orden apare· aportan más información acerca de la
142 CRESPO FEO. E. el al.
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300
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Figura 1: Variación de los valores de IwJl.. y de L. con cl liempo de molienda. 1",,/1...: relación de
intcnsidtldes entre la renexión 002 y la 004; L.: tamaño de cr151..li10 a lo largo del eje c. Las barras
verticales representan la desviación está.ndar.
' '''
60' r ilO'
,.'"
Figura 2: Comparación de los valores de L, VS. d",,¡ para los distintos tiempos de moliendtl. L.: tamaño de
crislalilo ti lo largo del eje e; dOO1: cspaci:ldo de la rcnexión 002. Los valores para tiempos de molienda de
60 y 120 minutos en molino de aspas son casi iguales y por ello están representados por un único punlO.
Alteración cristalinidad del grafito por procesos cizalla 143
cristalinidad del grafito (Wopenka y Pasteris, entre la banda de orden y la de desorden. una
1993; Yui el al., 1996). Realmente, la evolu disminución en su valor indicada un mayor
ción de la posición de la banda O respecto a grado de cristalinidad del grafito, y, además,
los cambios en la cristalinidad del grafito no las variaciones en la segunda se correlacionan
está muy clara, pero en los espectros se obser con cambios en el tamaño de cristalito en el
va que estas bandas aparecen cada vez más plano a-b (L) (Wopenka y Pasteris. 1993).
definidas y con mayor intensidad. Pese a lo En el especlro Raman de segundo orden
que se podría esperar viendo el comporta no se observa ninguna variación significativa
miento de la posición de la banda O, su an entre muestras de diferentes tiempos de mo
chura experimenta un ligero aumento para lienda, ni con molinos distintos. En lodos ellos
ambos tipos de molinos. Los valores varían aparece bien reflejada la banda formada por
de 16 a 23 cm·1 en el mortero de ágata, y de 16 las frecuencias 2695 y 2735 cm·1 (pico S). El
a 20 cm·1 en el molino de aspas (tabla 2), y, máximo de la banda S se sitúa entre 2720 y
aunque la variación es muy pequeña, confir 2718 cm· 1 y no experimenta variaciones de
ma los efectos de la molienda prolongada so anchura ni intensidad importantes.
bre la cristalinidad del grofito. El valor de Las imágenes HRTEM de las tres mues
FWHM", como ocurría con los valores de tras que se seleccionaron para su estudio me
FWHMoo1 en XRD, tiende a disminuir con el diante esta t�cnica ap,necen en la figura 3.
aumento de la cristalinidad (Pasleris y Los resultados confirman las variaciones es
Wopenka. 1991; Wopenka y Pasteris, 1993; tructurales observadas con la XRD y la
Yui el al.. 1996). Para las relaciones de inten espectroscopia Raman. Aunque los valores
sidades (lff/O) y de áreas (Ao/(Ao+Ao)x 100) del espaciado (dOO1 == 3.35 - 3,36 A) y del
MOLlE�DA
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1.
10 15n,s{l,O) IJ44,6(1,2) 20,01 (1,57) 0,16 (0,03) 4,64(2,71)
JO 1577,2 fU) IJSt,O(1,J) 19,0] tl,J') 0,17 (0.05) a,&6 (6,01)
60 1570,\ (5.3) Il�7,4 (l.5) 1 9.01 (1,J1) 0,12 (11.01) 1,57(2.11)
!la 1572,8 (4,J) 1l49,3 ($,J) U,14 (4,0�) 0,10 (0.05) 10,17 O,9J)
J 1510,1 (0,5) IJS5,9(0) 16.53(4,41) 0,11 (0.01) 1,61 (],4S)
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1,01(0)
10 157J,9 U,9) 1)48,9 (O) 10,41 U.aS) 0,14 (O) 4,00 (O)
tamaño de cristalito a lo largo del eje e (L.) favor del plano a-b conservando toda la lon
indican una alta cristalinidad (Iodos [os .....10- gitud de la laminación en esa dirección (equi
res medidos son mayores de 300 A. en las tres valente al tamaño de cristalito en el plano,
muestras estudiadas), las alteraciones que se L ). Debido a las tensiones provocndns, estos
"
producen en la superficie de las parlkulas fragmentos se pueden doblar formando codos
evidencian ciertas transformaciones. En la fi como el señalado en el punto 6 (figura 3d).
gura 3a vemos el aspecto que presentan las Las zonas más superficiales pueden alterarse
parlrculas de grafito tras una molienda de 30 algo más. pero en ningún momento llegan a
minutos en el molino de ágata. El p3ralelismo originar morfologías de aspecto turbostrático
entre las láminas de átomos de carbono nún se como las apreciadas en las figura 3a y c.
conserva pero la superficie ha dejado de ser Respecto a los análisis térmicos, los re
un plano horizont:ll. Los efectos de la molien gistros de DTA y TG de las muestras de am
da sobre las partículas de grafito provocan bos molinos presentan una bandn exotérmicn
una curvatura que comienza a dtar un aspecto muy marcada, acompañada por una fuerte pér
de estructura lurbostrática aunque s610 en su dida en peso. que comienza en torno a los 600
perficie (punto 1 ; figura 3a). En las imágenes oc. Este efecto exotérmico está ligado a la
de In figura 3b y c. correspondientes n la reacción de oxidación (combustión) del grafi
muestrn tratadn durante 120 minutos con el to y su mhimo se encuentra entre 750 y 820
molino de ágata. se observan características oC, según la muestra. En los resultados obte
similares a la muestra anterior: un paralelis nidos por DTA (Fig. 4a), se observó que los
mo entre capas con una gran continuidad a lo valores de temperatura de inicio y fin de In
largo del eje de apilamiento (eje c) que indi combustión y la temperatura del mhimo
carran una alta cristalinidad. pero. también, exotérmico se mantenían constantes hasta los
una modificación del borde ex:terno de la mis 10 minutos de molienda. Para intentar
ma que va destruyendo esa disposición hori monitorizar de manera más precisa esta evo
zontaL La figura 3b revela cómo se produce lución, se estudió una nueva muestra con 20
la deslaminnción del grafila en el borde de la minutos de molienda. cuyo comportamiento
partícula. Comienza con la generación de una térmico resultó semejanle a las anteriores. A
ondulación que se trnsmite hacia el interior partir de los 30 minutos. todos los valores de
englobando un espesor de 3 nm aproximnda las diferentes temperaturas se reducen sensi
mente (punto 2; figura 3b). En el límite con la blemente.
superficie continua. esa ondulación se tradu En el caso del molino de nspns, el descen
ce en un espacio que continúa abriéndose has so en la lempernturn es más evidente a partir
ta que se produce la separación de un frag de los 60 minutos de molienda. excepto en el
mento (punto 3; figura 3b). Estas láminas in caso de la temperatura de inicio de combus
dependientes oponen menos resistencia al es tión que ya se ve afectada a [os 30 minutos.
fuerzo provocado por la molienda que las par Pnfa comprobar si estos resultados estaban
ticulas de mayor tamaño, por lo que su dispo relacionndos con el tamnño de partfcula obte
sición laminar se destruye. formando una ma nido tras cada periodo de molienda. se realizó
deja de pequeños dominios con estructura or una serie de análisis que quedan renejados en
denada (punto 4; figura 3c). La muestra pre la figura 4b. La vnriaeión es más evidente en
paradn en el molino de aspas correspondiente la temperatura del máximo exotérmico. don
a dos horas de molienda (figura 3d) presenta de se observa un salto claro desde el tamaño
una estructura más cristalina que su homóloga <53 llm al de <20 llm. El crecimiento que se
del mortero de ágata. La disgregación de las produce en el valor de temperatura para tama
partfculas (punto 5; figura 3d) se produce a ños <5 �m puede deberse a que con tamaños
A l teración cristalini dad del grafito por procesos c i z a l l a 145
tan pequeños, las fuerzas electroestáticas pro térmico del grafila procedente de la
vocan que se aglomeren las partículas, y estos m i neralización d e Horcajo. e n la t a b l a 3 apa
conjuntos actúan como partículas i nd i v i d u a recen los valores de los panímetros medidos.
les de m a y o r tamaño q u e d i fi c u ltan l a c o m E n los resultados de XRD son evidentes las
b u s t i ó n . A partir de l a i n fo rmación aportada d i ferencias entre l as m u e s t ras e n l as q ue e l
por el TG se obtienen datos del contenido en grafito esuí d i s e m i n a d o en las c u a r c i t a s y las
carbono del grafito. Todas las muestras con muestras en l a s que e l grafito se concentra en
tienen en torno a l 95-98% de e , sin que l a las zonas de fractura (la m i ne r a l i z a c i ó n pro
m o l i e n d a produzca , como e r a de esperar, va piamente d i c h a ) . Los v a l o res de por
dOO2 ( y ,
riaciones e n este v a l o r . tanto, del parámetro e) son menores e n e l
E n l o referente a l e s t u d i o estructural y primer conjunto de muestras i n d icando u n a
, -
20 mIl
,,
Figura 3: Imágenes HRTEM . •1. Conjunto de panículas con aspecto turbostrático de l a muestra de 30
minutos de molienda con mortero de ágata. b. Puralelismo en las láminas de la muestra de 1 20 minutos de
molienda en mortero de ágata. c. Curvatura de láminas por efectos de l a molienda en la muestra anterior.
d. Aspecto general de una partícula de grafito tras 1 20 minulOs de molienda en molino de aspas. (Para l a
explicación de los puntos señalados, ver texto).
146 CRESPO FEO. E. el al.
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inicio combustión
. ...�...
3 5 10 20 30 60 120
b
Tiempo de molienda (min)
a
Figura 4: a. Temperaturas de inicio, linal y máximo Cl(otérmico en
la curva de ATO. b. Temperaturas de
inicio y del máximo exotérmico en funciÓn del tamailo de partfcula para la muestra de 10 minutos de
molienda en el mortero de ágata.
mayor cristalinidad de las mismas. Los resul se confirma que los esfuerzos de cizalla apli
tados de FWHMtxJ1 reflejan el mismo compor cados sobre materiales carbonosos poco orde
tamiento, traduciéndose en unas variaciones nados favorecen el aumento de su
del tamaño de cristalito L desde ",,25 Á hasta cristalinidad. En cambio. parece claro que el
= 1 50 Á entre ambos grupos de muestras. En efecto de la cizalla sobre grafitos de elevada
cambio, la relación de intensidades ItxJ/fOO4 no cristalinidad no es el mismo. Mediante el aná
presenta ninguna tendencia clara. Según lisis experimental se ha puesto de manifiesto
Landis (1971), el aumento del grado meta que existe una modificación de la cristalinidad
mórfico produce sobre el grafito una evolu del grafito debido a los efectos de una molien
ción en su estruclUra que se manifiesta en la da prolongada. Cada una de las técnicas utili
agudeza y simelrfa de la reflexión (002) y en zadas muestra una sensibilidad distinta frente
la aparición de otras reflexiones en los a esta alteración por lo que se puede elaborar
diagramas de difracción de rayos X que se un intervalo de uso recomendado. dentro del
refleja en e[ aumento del valor de ItxJ/fro.. El cual los valores calculados son fiables.
mayor valor de esta relación, que por lo tanto Los resultados obtenidos permiten que las
se correspondería con una mayor cristalinidad, muestras sean definidas como grafitos de 01.1101.
pertenece a una de las muestras de grafito cristalinidad. independientemente del tiempo
diseminado en las cuarcitas y el menor valor de molienda empleado. Sin embargo. la XRO
(menor cristalinidad) a una de las muestras de demuestra tener una gran capacidad para cap
grafito de la mineralización, pero el resto de tar las transformaciones producidas en la es
valores se distribuyen de un modo aleatorio tructura del mineral. La rotura de la estructu
en [os dos grupos de muestras. ra Iriperiódica y de la microtextura laminar
La espectroscopía Raman no permite apre del mineral se conseguiría con tiempos de
ciar ningún comportamiento representativo, molienda mucho mayores de los que se han
excepto el visible aumento de la relación lilo aplicado en este trabajo (Salver-Dis.ma et 01.1..
en la muestra HORC-7. El resto de los 199901. y b), y de los que se utilizan habitual
parámetros no proporcionan una tendencia de mente en la preparación de muestras
finida por 10 que, probablemente, sería necesa geológicas. Parece que el dw' (y, por tanlo. el
·
rio el estudio de un mayor número de mueSlras parámetro e) se ve afectado ligeramente por
para conseguir un patrón más fiable. Respecto el tipo de esfuerzo que ejerce el mortero so
a los análisis térmicos, nuevamente el grafito bre las mue·stras. provocando un aumento de
de las cuarcitas presenta el máximo exotérmico este valor con respecto al espaciado original
a mayor temperatura. pero las variaciones res del grafito. Esta alteración artificial se debe
pecto al grafito de la mineralización no son tener en consideración yaque supone una fuente
muy grandes. Solamente en una de las mues de error a la hora de estimar la temperatura del
tras la variación es más evidente llegando a metamorfismo sufrido por las rocas. El inter
una diferencia de casi 100 oC. valo de variación es pequeño. pero su reflejo
en las estim"aciones geotermométricas es bas
tante significativo. El resto de los parámetros
Discusión (anchura a media altura para la reflexión (002).
FWHMO()!; relación de intensidades, IO()!I_; y
Los efectos que la presión ejerce sobre el tamaño de cristalito. L<) parecen más sensibles
proceso de grafitización se han estudiado en que el anterior a las variaciones en la
diversos trabajos, tanto experimentalmente cristalinidad. Se observa una clara diferencia
(Bonijoli et 01.1.. 1982; Bustin et 01.1., 1995 a.b), entre los resultados obtenidos para los dos mo
como en materiales naturales (Barrenechea et linos utilizados. surgiendo la pregunta. de por
01.1., 1992; Arkai et aL, 2002). En todos ellos qué los datos correspondientes al molino de
148 CRESPO FEO. E. el al.
aspas reflejan una menor cristalinidad frente a miden los cambios en el grado de orden del
sus equivalentes del mortero de ágata. Este plano a-b (tamaño de cristalito L). Observan
fenómeno se explicaría debido a los diferentes do los resultados, es evidente que con el mor
tipos de esfuerzos que intervienen en la disgre tero de ágata la transformación de la estructura
gación del material en cada uno de los moli· es mayor, aunque con ambos molinos se pro
nos. La deslaminaci6n de la rnueSlra es más duce. El aumento de los valores de FWHMo'
efectiva en el mortero de ágata por lo que a 1110' y de la relación entre áreas se deben a la
tiempos menores muestra de forma más evi ondulación provocada en la superficie de la
dente el grado de cristalinidad real del mate partfcula. como se ha comprobado mediante
rial, pero su agresividad provoca abrasión so HRTEM. También afeclaría a FWHMoo2 (Klug
bre el plano de las láminas (plano a.b) como se y Alexander, 1974) y podría ser responsable de
observa en la disminución de los valores de la la aparente disminución de L�.
relación de áreas de los picos D y O de Raman Comparando los resullados obtenidos en
y en las imágenes de HRTEM 0, incluso. la este estudio con los determinados por Wopenka
destrucción parcial de la estruclUra en la direc y Pasteris (1993) para partículas de grafito de
ción de apilamiento como ocurre en los tiem Sri Lanka sin tratamiento vemos que la posi
pos largos de molienda y que se correlaciona ción de la banda O coincide con los 1578 cm·1
con el descenso en los valores de L,. calculados para el mortero de ágata. Sólo a
Las modificaciones a lo largo de la direc partir de 120 minutos de molienda con el mor
ción de apilamiento (eje e) quedan muy bien tero de ágata. el valor obtenido es mayor que el
definidas al relacionar los parámetros L� vs. que aportan estos autores. interpretándosecomo
dOOl• Se produce un salto evidente en las mues variaciones importantes en LQ'
tras de 60 y 120 minutos del mortero de ágata Con la ayuda del HRTEM se han confir
debido a la disminución del tamaño de mado todas las interpretaciones realizadas a
cristalito L, asi que este parámetro parece ser partir de las técnicas anteriores. El mortero de
.
un marcador extremadamente sensible a las ágata es mucho más agresivo para la estructu
variaciones de cristalinidad del grafito. ra del grafito que el molino de aspas. Con
En los parámetros medidos a partir de la media hora de molienda, las partículas más
espectroscopia Raman las variaciones son muy delgadas se flexionan y aunque en su interior
ligeras y no tienen apenas repercusión al uti siguen estando ordenadas. la pérdida de
lizarlas para determinar las condiciones de cristalinidad es obvia. Tras 120 minutos, el as
temperatura. Solamente se produce un error pecto se asemeja a una estructura turbostrática,
significativo en el rango metamórfico al que se pierde continuidad en el plano a-b y. por
corresponde la muestra con tiempo de mo tanto, el tamaño de L. disminuye. Los dominios
lienda de 120 minutos en mortero de ágata. paralelos que se desorientan son de espesores
La homogeneidad de estos valores defini cercanos a los 7.5 nm, y eSlán mucho más
ría al Raman como una buena herramienta para curvados que los previos. En este sentido. Sal ver
realizar estimaciones geotermométricas. En Disma el al. ( l999b) describen la tendencia de
ninguna de las muestras de ambos grupos se la materia orgánica grafitizable a formar agre
modifica el pico de orden que aparece en el gados de morfología redondeada, en torno a 10
espectro de segundo orden ya que las altera nm de diámetro. con un desarrollo de
ciones estructurales no afectan al ordenamien- microtextura concéntrica por encima de las 300
10 tridimensional (Lespade et al., 1982). Estas horas de molienda. En el caso del molino de
se producen a un nivel más superficial quedan aspas la alteración sobre la superficie del plano
do reflejadas únicamente en el espectro de pri a·b de las partfculas es mínima, debido a que la
mer orden. En este rango de frecuencias se desagregación de la muestra se realiza a favor
Alteración cristalinidad del grafito por procesos cizalla 149
de esos planos. Los fragmentos separados man ciones del mineral están formadas por partí
tienen su paralelismo y su continuidad horizon culas de tamaño menor (entre 60 y 25 J.Lm) a
tal, por eso se conservan los valores de L y L . las que aparecen en las muestras pertenecien
Con respecto a las propiedades tér;;' ica� . tes a las cuarcitas con grafito disperso (tama
las modificaciones producidas en 1;1 ños medios de 100 J.Lm). De nuevo 1<1
cristalinidad del grafito no son lo suficiente espectroscopía Raman parece no reflejar las
mente importantes como para variar. de for modificaciones que se efectúan en la estruc
ma evidente. la temperatura de la reacción tura. indicando que éstas se producen princi
exotérmica. Los valores aportados por el DTA palmente a lo largo del eje c. Únicamente la
se mantienen muy estables y además son muy muestra Horc-7 refleja modificaciones en la
similares para ambos tipos de molinos. La continuidad de los plano a-b (disminución del
fiabilidad de los datos obtenidos a partir de tamaño de cristal ita L) representadas por un
ella queda limitada a las muestras con menos aumento de la relación 1,)10 con respecto al
de 20 minutos en el mortero de ágata, y dc resto de las muestras estudiadas. El aumento
menos de 60 minutos en el molino de aspas. de este valor se relnciona con un incremento
debido a la reducción de tamano de partícula del desorden del grafito debido a [a disminu
de la muestra, más que por la pérdida de ción en la continuidad de los planos a-b. Se
cristalinidad. La temperatura del máximo gún Tu¡nstTa y Koenig (1970), la aparición de
exotérmico en DTA es muy próxima a la dada la banda de desorden se debe a un efecto del
por diversos autores (Dissanayake, 198 1 . tamaño de partícula. Cuando el análisis Raman
1994; Katz. 1987) para el grafito de Sri Lanka se realiza sobre un monocristal de grafito (lon
considerando evidencias geológicas y gitud en el plano a-b suficientemente grande
geotermometrfa de intercambio (T::750-800 para que se le considere como un cristal infi
oC). Los datos termogravimétricos no sufren nito bajo los rangos de resolución de esta
ninguna modificación ya que describen el con· técnica). el único modo vibracional activo es
tenido en carbono de las muestras. Esta carac el E,-. cuyo reflejo es la banda de orden del
terística química, lógicamente. no varia por espectro Raman. en cambio. cuando la mues-
los efectos de esfuerzos mecánicos. tra es policristalina, la presencia de pequeños
En las muestras naturales estudiadas tam cristalitos generan un nuevo modo activo, el
-
bién se reflejan modificaciones en la A,.. cuyo reflejo es la banda de desorden.
cristalinidad debidas a los efectos de la ciza Esta banda será más intensa cuanta mayor
lla. Como ha ocurrido en el caso experimen cantidad de contactOS entre partículas haya, O
tal. la XRD se revela como la técnica más sea. cuanto menor sea el tamaño de cristalito
sensible a las variaciones estructurales del Lo' Parece evidente, por lo tanto, que cuando
mineral. La diferencia en los valores entre los el grafito ha logrado alcanznr un elevado gra
grafitos dispersos en las cuarcitas y los que do de ordenamiento estructural. la presión de
aparecen en la mineralización resulta eviden cizalla ejercida sobre él provoca una disminu
te y se puede correlacionar con los efectos de ción en su cristalinidad (Salver-Disma et al.
los esfuerzos tectónicos sufridos. El valor de 1999a; Wnkayama et ni, 1999; Ong y Yang.
L. sufre una importante reducción y si se ana 2000)_
liza junto con la variación en las temperaturas
del máximo exotérmico obtenidas por DTA.
que también disminuyen. se puede interpretar Implicaciones geotermométricas
como un proceso de disminución del tamaño
de partícula debido a la cizalla. En el estudio Una de las ventajas del grafito como in
petrográfico de las muestras de la dicador geotermométrico es que este mineml
mineralización se aprecia que las concentra- aparece en muchos tipos de rocas: en rocas
150 CRESPO FEO. E. et al.
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parámetro c, que en el caso de los 60 minutos ñ I · M.liu olt o"""
O IlU·MoI¡... " po. •••
representado los datos correspondientes a I con una mayor aproximación que mediante
y 120 minutos de molienda en ambos moli el uso exclusivo de la espectroscopfa Raman.
nos y los de Horc-2 y Horc-7. El valor de L. Las temperaturas estimadas mediante
obtenido, coincide perfectamente con la fa DTÁ pueden considerarse muy fiables para
cies metamórfica estimada para las rocas muestras con menos de 30 minutos de molien
(granulitas) en las que encajnn las d:l. A partir de este tiempo se asume que se
mineralizaciones de grafito de Sri Lanka introduce un error metodológico debido a la
(Dissanayake. 1994), y para las rocas disminución del tamaño de las partfculas. obte
(esquistos con sillimanita) del gr:lfito de niendo temperaturas inferiores a las reales. En
Horcajuelo (Crespo el al.. 2002). Sólo a p:lr el caso de muestras nuturales en zonas de cizalla
tir de 120 minutos de molienda con el morte ocurre lo mismo. por lo que la temperaturu ob
ro de ágata. las condiciones de metamorfismo tenida también debe de considerarse como mí
estimadas son inferiores a las reales. Este nima. aunque es mucho más cercana a la real
gráfico permite delimitar el rango de valores que la estimada mediante el parámetro c.
al que pertenece la roca. aunque no propor
ciona un valor de temperatura cuantitativo.
Este valor podría obtenerse a partir del DTA. Recomendaciones para la preparación de
ya que la temperatura del máximo exotérmico las muestras
se considera muy cercana a la de formación
y siempre está dentro del rango de tempera Durante la separación del grafito de la
tura de la facies metamórfica correspondien roca que lo contiene. la cristalinidad de éste
te (Kwiecinska, 1980). De esta forma. se puede ser modificada por la presencia de
puede precisar el intervalo de temperatura otras fases minerales que suelen ser más
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David RUIZ DE LEÓN, Jaime CUEVAS, Raúl FERNÁNOEZ. Laura S Á NCHEZ y S antiago
LEGUEY
Opto. Química Agrícola, Geología y Geoq u ímica, Universidad Autónoma de Madrid Campus
de Cantoblanco . 28049 Madrid
Abstraet: Grinding eonditions can af{eel the minenllogical characterization o{ day minerals due to
Ihe different hardness of layer silicates and acccssory minerals, inducing different effects depending on
the lime. To evaluale the grinding erfects in these materials, a group ofsamples {rom the Neogen Basin of
Madrid, containing high levels of Mg-smectites and sepiolite have been selccted. The accessory minerals
found werc dolomite. quartz and feldspars. An agnte bnll-micromill hns been used with a frequency of 1/
25 Hz, chnnging the time {rom 5 10 60 minutes. The products have been studied by X-Ray dirfraetion in
random powder and N adsorption.
1
The delamination of smectite nnd illile minerals is observed when grinding time i5 above 10 minutes.
This fael produces a slight underestimalion in the phyllosilieate eontent. Sepiolile bceame only modiried
al longer times. In thi5 case, the ehange5 delermined in its quanlifieation are of greater signil"icance than
in smeetitic-illitic samples.
Keywords: Grinding, Sepiolite, Smectite
nanqueada a muro y a techo por sedimentos Siemens D-5000 (Cu-Ka). Las rendijas de d i
arcillosos ricos en esmectita e i lita. Adcm.ís, vergencia-anti-scattering y de recepción fue
presenta una intercalación decimélJ'ica de cuar ron de 2 m m . y 0.6 m m . respectivamentc. El
zo criptocristalino (Figura 1 ) . registró se obtuvo a una vclocid.íd de 2 s por
Para e l estudio de los efecLOs de las condi paso, siendo éste de 0.04°, con unos valores
ciones de molienda sobre estos materiales se de lensión y corrienle de 40 K V Y 40 m A .
han seleccionado dos muestras del tramo. La
primera (4273) corresponde al lecho de la capa Tabla l . Mi neralogía d c las muestras (mues
y no contiene sepiolita (muestra eSl11cctítica). tras molidas 10 minutos). Porcentaje en peso.
La segunda muestra seteccionada (4282) est.í
4273 4282
compuesta por sepiolita y dolomita en su ma
yoría (mueslra sepiolílica) (tabla 1 ) .
Esmetítica Scpiolítica
La preparación de muestras para cstos cn
sayos consistió en el secado a 90nC en estufa Filosil icatos 73' 58
y la posterior mol ienda « 1 m m . ) mediante
un molino de mart i llos con t.¡ m i z incorpora Scpiolila - 58
do. Después se tomaron 2 g. Y se molieron cn
un micromolino de bolas de ágata. La fre Dolomita 11 34
cuencia fue de 1 /25 s·, y los liempos de
molienda fueron de 5 , 7, 1 0 , 1 5 , 20, 25, 30 Y C uaílo 6 2
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Figura l . Pc r ril li t oJógico del sondeo. La columnrl de la derecha corre spo n de al tramo estudiado (COlaS en
met ros ).
158 RUIZ DE LEÓN, D. el al.
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Figura 3. Variación del contenido medio y de la reprodueibilidad eon el tiempo de filosilieatos y dolomita
en la muestra esmectftiea (4273)
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Figura 4. Variación del contenido medio y de 13 reproducibilidad con el tiempo de scpiolita y dolomita en
la muestra sepioHliea (4282)
160 RUIZ DE LEÓN, D . el al.
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Figura S. Muestra 4273 (csmectftica). Patrones de Figura 6. Muestra 4282 (sepiolflica). Patrones de
difracción de rayos-X. a: S minutos de molienda, dirracción de rayos-X. Gris claro: 5 minutos de
b: 60 minutos de molienda. molienda. gris oscuro: 60 minutos de molienda.
Efectos de la molienda en la caracterización mineralógica . . . 161
se puede interpretar por l a dificultad que se le presentan Un3 distribución continua y decre·
presenta al N1 para encontrar caminos conec ciente desde el rango de microporos « 20 A).
tados en la red de mesoporos (Huang el al.. El incremento del tiempo de molienda aumen
2002). Es evidente que en la muestra molida a ta la cantidad de mesoporos entre 20 y 1000 A.
60 minutos se transforma la estructura poro Esto refuerza la idea de que se produce un
sa. El ciclo de histéresis se hace más estrecho cambio de textura. y de que existen aglomera
y pasa a ser de tipo H3. Este ciclo es caracte· dos estables de mayor tamaño que al inicio. los
rístico de poros de tipo rendija con alta cuales dejan entre sI poros más grandes.
conectividad. lo que estaría de acuerdo con la La mayor verticalidad de las ramas de
delaminaci6n observada y el consiguiente au adsorción-desorción a partir de PIpO 0.9 en =
mento en la superficie BET (Tabla 2). la muestra molida a 60 minutos renejaría una
La distribución de meso y m¡¡croporos cal tendencia hacia ciclos de histéresis de tipo
culada a partir de las isotermas de la Figura 7 H J . los cuales son característicos de la exis
se muestra en la Figura 8. A 60 minutos. la tencia de aglomerados de tamaño uniforme .
distribución presenta un máximo entre 20 y 40 lo que hace que la distribución de tamaños
A. mientras que las muestras menos alteradas presente máximos discretos (Daza el al. •
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162 RUIZ DE LEÓN, D. el al.
1989). Estos aglomerados han de ser porosos dos de mayor tamaño cuando la muestra se ha
en la muestra esmeclílica dado el aumento de molido prolongadamente (60 minutos).
la superficie SET. Este caso podrfa ser un paso incipiente
En el caso de la muestra sepiolftica los hacia la amorfización y aglomeración de la
ciclos de histéresis son todos del tipo H3 y la estructura de la sepiolita observada por Cor
forma es similar en los tres casos (Figura 9). nejo y Hermosfn (1988}) cuando los tiempos
En todos los casos el material se compone de de molienda de la sepiolita son hasta de 48
poros rend�ja interconectados. De nuevo In horas. Estos autores, justifican con este pro·
verticalidad de las ramas de 3dsorción ceso el descenso detecl.:ldo en la superficie
desoreión indicaría la presencia de aglomera- BET (tabla 2). La secuencia de variación de
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Figura 8. Di stribución BJH de lamallo de poro p,ara la muestra 427) (esmecllticil). DV/dD: dcrivildil del
volumen respeclo ill di6metro de poro.
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Figura 9. Isotermas de adsorción de N¡ para la muestra 4282 (scpioHtica).
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Figura10, Distribución BJH dc tamafto de poro para la muestra 4282 (sepiOlftica), DV/dD: derivada del
volumen respecto al diámetro de poro.
164 RUIZ DE LEÓN, D. el al.
41071 Sevilla
Abstrael: The study of :umospherie: partie:1cs from liuelva industrial arca (SW Srain) by me::lns of
seanning e:lectron microscopy wilh EOX analysis have: bee:n done:. Results point out. hcside:s new
morphologie:al and e:hemical data, the seasonal variability and probable origín of partides. Moreover.
when possible ¡he: mineralogy has been establishcd. Partieles sampling are located al the Odid and Tinto
rivers junction, within the industrial area of Huelva and jusI bdore Iheir oUllet in the Atlantic Oe:ean.
According 10 their morphologies four groups ofpartieles have been differentiate:d: sphericals. irregulars,
cristal1izalions and biologicals. Spherieal parlieles exhibit spongy, smooth and rough surfaces and are
m3ioly e:omposed of S 3nd Si. They are of :lOlropie: origin aUribuled lO fonil fud combustion (ehemiul
industries, vehides and thermic power plant). Irregular partic1es are maioly eompased of S, Si or Ca
allhough Imees of other elements have been delected (Fe, Cu and Zn). The proposed origio is both natural
(soils) and antropie (metallurgie and fertilizer industries). Partieles named crystalli1.ations are made up of
S, Cl and P with minor eonlent in other elements (Na. Ca. Mg. etc.). BOlh, nalural (seo. water) and
3ntropie (SO,eminions. fertilizer and eh[orine industries) sources have been established.
The most abund3nt particles are antropie in origin and inelude: a) Spherieal particles (spongy
surface) from fonil fud combustion are predominant. b) Irregular parlicles eomposed of S, Fe. Cu or Zn,
sourced in melallurgieal industries. e) Cryslalli1.ations eomposed of P and Mg (fertili1.er industries) and S
and Ca (SOl emissions). Natural parlicles are subordinated showing dirrerent sources: mineral (soils).
biological (pollen) and marine (sallS).
V;lriation in the atmospheric particle content along the year is negligible beeause the conlinuous
antropie emission$, only biological panicles (pollen) show a nOleworthy increase during spring season.
Key words: atmospheric panicles. scanning eleClron mieroseopy, polluting sources, Huclva (SW Spain)
Resumen: El empleo de la microscopia electrÓnica de barrido con sistema de análisis qulmico por
dispersiÓn de energla de rayos X, para e[ estudio de I;lS partlculas atmosféricas del área industrial de
Huelva, ha aponlldo nuevos datos morfológicos y qufmicos. asl como su posible variabilidad estacional y
origen. deduciendo su mineralogra en los casos en [05 que ha sido posible. La captaciÓn de partlculas se
ha realizado en la eonnuencia de los rfos Tinto y Odie!. dentro del área industrializada de Huelva y cerca
del Oehno Atl:\ntico.
De acuerdo con su morfo[ogfa. las partlcu[as encontradas se han clasificado en cuatro grupos:
esféricas. irregulares. cristalizaciones y biológicas. Las partlculas esrérieas presentan texturas
1 68 BERNABÉ. J. M. Y CARRETERO. M. 1.
espongiformes, lisas y rugosas. y están compuestas en su mayorla por S y Si . Estas partfculas son de
origen 3n1rópico, y proceden de la combustión de combustibles fósiles utiliz:.dos principalmente en 13
eentral l�nnica, industrias pelroqufmi cas y vehfculos de mOlor. US partlculas irregul:lrcs están compues
las principalmente por S, Si o Ca, junIo a otros elementos en menor proporción (Fe, Cu y Zn). Su origen
es natural (polvo del tcrreno). y anlr6pico (industrias mct¡¡lúrgicils y de fertilizantes). Las cristalizaciones
están compuestas predominantemente por S, el o P, junIo con aIras elementos (Na, Ca. Mg, etc ), y .
das estas téc nicas están enfocadas a la carac al punto de muestreo, destacan el polo quími
terización química de la muestra global, sien co induslrial "Punra del Sebo" y e l polo quí
do l a mayoría de e l l as destructivas (excepto mico industri a l "Nuevo Puerto", exist iendo
FRX y P I X E). Para el eSludio de las panícu u n tercer polo i n d u s t r i a l deno m i nado
las desde el punto de v i sta morfológico, el "Tanesas", localizado a 1 2 K m en dirección
método óptimo es la m icroscopía electrónica Noreste. También hay q u e destacar la presen
de barrido. Cuando esta técnica lleva acopIa cia de una r;íbrica de cemento en l a localidad
do un sistema de a n á l i s i s químico por disper de Niebla situada a 30 K m en esa misma
sión de energía de rayos X (EDX) se pueden d i rección (Fig. 1 ) .
analizar las partículas desde un punto de viSla E l Polo Químico I ndustrial "Punta del
químico además de morfológico, pudiéndose Sebo" concentra l a mayor parte de las i ndus
deduci r en muchos casos su origen (Chabas y trias dedicadas a l a fabri cación de ferti l izan
Lefévre. 2000; Esberl el a/., 1 996; Umbría el tes (Ferriberia Hue/va, F/WC Forel y Rhodia
a/., 1 999).
El área i ndustrial de Huelva, situada próxi
ma a la ciudad y cercana al Océano AtUntico,
alberga un gran n(¡mero de actividades indus
triales conta m i n antes, por l o que es una zona
muy interesante para el estudio de partículas
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atmosféricas. Los estudios previos sobre par
tículas atmosféricas rea l i zados en el entorno
de Huelva han estado enfocados a la caracte
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rización química, aponando i n formación so
bre su composición y posible origen (Querol a)
el a/ , 2002; Bernabé el a/., 2003). El presenle
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trabajo se ha centrado en el estudio de las .
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partículas atmosféricas de este (¡rea indus
trial , aponando nuevos datos morfológicos y
químicos, su pos i b l e vari abil idad estacional y
origen, y deduciendo su m i n eralogía en los
casos en los que ha sido posible.
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ña). Este punto se encuentra s i tuado entre la J) Tarlolol I 1'1• • '
Iberia S.A), y a las actividades metalúrgicas duce pasta de papel mediante el método pasta
(Alfollfic Copper). Las primeras basan su ac de sulFato. emitiendo principalmente H1S y
tividad en la generación de ácido fosfórico. SO!, Como último foco de emisión importan
fosfato sódico y amónico. ácido sulfúrico y te en la zona está la fábrica de cemento de l a
silicato sódico. Durante estas actividndes in cercana localidad d e Niebla. que emite prin
dustriales pueden emitirse a la atmósfera Fun cipnlmente S0l y partículas.
damentalmente PO/, F', SO/o y NH;. A su los vientos predominantes del área de
vez, estas actividades generan una gran canti· Huelva son de componente NE y NW. circu
dad de residuos sólidos y líquidos (ricos en lando a través de los vnlles del Río Tinto y
PO/o F', SO/o Fe'· y CuJo) que son acumula Río Odiel, y de componente SW, de proce
dos en grandes balsas (aproximadamente de 3 dencia Atlántica (Fig. l ) .
Kml) situadas muy cercanas del Ifmilc Este
del núcleo urbano de Huelva (Balivar. 1995).
Las induSlrias metalúrgicas, muy importantes Metodología
entre los años 60 y 70 debido al apogeo de la
minería en l a Faja Pirftica (Norte de Huelva), El muestreo de las partlculas atmosféri
en la nctualidad se han reducido n las activi CólS se hól renlizndo medinnte un caplador de
dades desarrolladas por Atfamic Copper, de partículns en suspensión, que constól de una
dicnda a la producción de cobre a partir de unidad de filtmdo formada por un soporte de
sulfuros importados. Las principales emisio filtro, cnudalímetro y bomba de vacío de bajo
nes son S02' H1S04' As, Sb, Pb, Zn, Sn y volumen (Fig. 2). El equipo estaba diseñado
otros metales. Además de estas dos principa de formól que se evitaba la recogida de partí
les actividades, existe una planta de genera culas por gravedad o la acción directa del
ción de energra eléctrica (Celllral Térmica agua de lluvia. Se utilizaron filtros de mem
Co1611, ENDESA). que utiliza gns o fuel-oil brnna de policarbonato (Nucleopore) con un
como combustible. diámetro de 47 mm y tamaño de poro de 0,4
El Polo Químico Industrial "Nuevo Puer J-lm. los muestreos se realizaron durante una
to" agrupa a las industrias pelroqufmicas del semana completa, con una Frecuencia bimen
área (CEPSA Pefroqll/",ica y CEPSA ERTISA) sual. n lo largo del año 2000.
en las cuales se generan productos derivados los filtros obtenidos se han estudiado
del petróleo como fuel-oil. gas-oil. gasolina, al microscopio electrónico de barrido utili
acetonas. etc. las principales emisiones que zando un equipo lEOl lSM-5410 con siste
pueden generarse de estas actividades indus ma de análisis químico punlUal por disper
triales son hidrocarburos, SO ' NO,. Ni Y V. si6n de energra de rayos X. La metalizaci6n
l
Otras actividades desarrolladas en esta zona de las muestras se ha realizado con carbo
son la generación de hidróxido sódico. cloro no. Para establecer el posible origen de las
y derivados (hipoclorito sódico. ácido clorhí partrculas se ha tenido en cuenta la locali
drico. clorometano. etc.) por Aragollesas; In zación de las industrias dentro del Polo In
producción de pigmentos de TiO! por dustrial, los datos aportados por Querol et
Hlllltsmall Tioxide. y In obtención de nmoninco al., (2002), la clasificación que establece
y urea por Ferliberia-Palos. Estns tres últi Umbrfn el af ( 1999) Y los datos meteoroló
.•
mns actividndes pueden emitir principalmen gicos fncilitados por la Consejería de Me
te a la atmósFera cloro. titanio y amoniaco dio Ambiente de la Junta de Andalucía, co
(Bolivar. 1995). rrespondientes a la época en la que se reali
En el Polo Qu{mico Industrial "Tartesos" zó el muestreo.
se encuenlTa ubicnda ENCE Celtllosa, que pro-
Caracterización de p;'lrtículas atlllosféricas del .írea de I Iuel va - 171
Resultados y discusión bría el al. 1 999). En el caso del á rea de I-Iuel va.
estas partículas pueden p ro v en i r de la ut i l i z a
Las partículas atmosféricas encontradas ción de combustibles fós i les para la genera
se pueden c l as i ricar en cuatro grupos: pan í ción de energía en la Central Térmica Colón,
c u l as es féricas , p ar t íc u l as i rregu l ares, a escasas decenas de metros del punto de
cristalizaciones y panículas biológicas. Estas Ill uestreo, donde se u t i l i z a fuel-oil y/o fllel
últi mas aparecen allamenre estructuradas y gas para su funcionamiento, así como las pro
con texturas complejas. Se han el1conrrado pias emisiones de los vehículos de motor,
granos de polen de d i ferentcs m orfología s , destacando el transporte de gran tonelaje por
con diámetro medio de 1 5 �lIn. carretera y vía férrea. Otras posibles fuentes
de emisión serían las industrias pctroquímicas
Parttcu/as e.\féricas de "Nuevo Puerto", pero teniendo en cuenta
En función de la textura que presentan. las direcciones preferenc ia les de viento (SE,
las partículas esféricas pueden d i fcrenciarse N W y SW). el aporle dircclO desde estas fuen
en partículas espollgiformes, l i sas y rugo sa s . tes de emisión hac ia el punto de m u est reo no
Las parttcu/as e!Jféricas espollgi/o/'lIles (F i g . es po s i bl e (Fig. 1 ) . aunque no hay que desc ar
3 ) presentan diámetros comprendidos entre 7 tar un aporlc i n d i recto por procesos de
y 35 �l1l1, est a ndo compueslas princi pa l m en te recirculación elel vienLo.
por S y S i , Y en menor propo rc ió n por A l . Ca. Las pal'ttcu/as e.\!érica.\· lisa.') presentan
p. Na. K. e l . V e Fe. Las partículas esféricas di.ímctros comprendidos entre 2,5 y 6,5 � m .
espongi ronnes p roced e n genera l m e nt e de la Tienen com po si c ió n a l u m i n ico-s i l i catada, pre
combustión i nco m pl eta de los componentes sentando también en al gunos casos T i (Fig.
orgánicos del fuel -o i l y/o fuel-gas. dando lu 4). A l igual que las anteriores, l a s p artíc u l as
gar a l a formación de panículas de gran s u esféricas lisas se generan por procesos ele com
perficie espec í fi c a y baja densidad. La textura bu st ión . En este caso, s u o ri gen radica en l a
porosa se generar ía por la e l i m i nación de vo fusión d e l a s i mpurezas q u e presenta el mate
I.hiles durante el proceso de combustión (UI11- rial combust ible, que a l fundirse da l u gar a
PARTicULAS ATMOSFERICAS
CAPTADOR
OE
PARTicULAS
Figura 3 . Panícula esférica cs pon g i fonnc com F i gura 4. Partíc u l a esférica l i s a compuesta por S i .
puesta principalmenLe por S. Al Y Ti.
Figura 5. Partícula irregular compuesta por S. Fe y Figura 6. Partícula irregular compuesta por S i . A l .
Cu. Ca y N u (posiblcmcnte pl;¡gioclas�l).
174 BERNABÉ, J. M. Y CARRETERO, M . ! .
cove l l ina, entre otros, y sulfatos d e origen CI; c) compuesl<ls por P y Mg, d) compuestas
secundario) y por C a y P (posiblemente por S y Ca; e) compuestas por CI y Na; )' f)
fosfatos cálcicos procedentes de la transfor compuestas por S, M g Y K .
mación de rocas ricas en fosfatos). El resto de Las cristalizaciones compuestas por Cl, S
las partículas irregulares. compuestas por Si y y Pb son de h{tbito prismático y poseen un
otros elementos, así como por Ca y M g, son tamaño de cristal i n ferior a los 5 )lIll. Las
de origen natural, c l as i ficándose de forma cristalizaciones cOlI/pl/estas principalll/ente
general como partículas m i nerales. A las par por CI aparecen tapizando di versas zonas del
tículas compuestas por S y Ba (que puede filtro (Fig. 8), l legando a abarcar superficies
tratarse de barita) no se le puede atribuir UIl cercanas a los 200 pm2• Estos dos tipos de
origen determ inado (natural o anlrópico), ya cristalizac iones pueden tener su origen en las
que podría presentarse como impureza de las reacciones secundarias de emisi ones indus
materias primas de las industrias, o bien pro triales ricas en S y Pb, con emisiones de CI,
ceder del sustrato C0l110 polvo mineral. generadas por acti v idades industriales basa·
Considerando los d i ferentes grupos de das en la producción de cloro y derivados
partículas irregulares encontrados, las paní (hipoclorito sódico, ácido clorhídrico, cte.), o
culas irregulares formaclas por S , Fe, el! o Zn, en la cristalización d i recta (en forma de cia·
procedentes de I�I industria metalúrgica, son ruro amónico) de aerosoles ricos en cloro so
las más abundantes. bre la superficie del filtro. Las criswli:aciones
eOll/pl/estas por p 'y Mg, cristalizan en forma
Cristal i:aciofles de eflorescencias, dando lugar a agregados
Las cristalizaciones son panículas debidas cristalinos de gran tamaño (20-30 �l!n de di¡í·
a la cristalización de sales que previamente metro medio) (Fig. 9). Las cristalizaciones
estaban disueltas en un medio acuoso. Estas cOlI/pllestas por S y Ca (po.�·iblelllel1le yeso),
partículas pueden l legar al filtro como partícu cristalizan también en forma de eflorescencias,
las ya formadas O cristalizar directamente so· dando lugar agregados cristalinos de 1 5 �lm
bre el propio filtro. Las cristalizaciones encon de di ámetro medio. Estas crista l i zaciones en
tradas pueden clasificarse en seis tipos, según algunas ocasioncs contienen además P. Estos
su composición química: a) compuestas por dos últimos tipos de crista l izaciones encon
CI, S y Pb; b) compuestas principalmente por tradas pued � n tener su origen en las cmisio-
Figura 7. Partícula irregular compuesta por Ca y P. f-igura 8 . Cristalizaciones compuestas por Cl.
Caracterización de panículas atmosféricas del área de Huelva 1 75
Tabla 1.- Tipo. composición química, origen, posible procedencia y abundancia de las
partículas atmosféricas del área industrial de Huelva.
TIpo do P&IIlcvlu eom_ltlOn Q�rmlc. Or""" PoIII>IfI 1',,,.....
. ,,<1. Abundo"."
�""ell6rmic.o
• bpo"flllormol S. Si. Al. Ca. P. Na, K.O. V. Fa -- Vehiculoo do molO!' oSe oomo<.<ollOn +
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Las partfculas de origen natural son princi C. (1992): Large scale distribution of fly
palmente de procedencia mineral (polvo del te ash particles inside weathering crusts on
rreno). biológico (polen) y marino (sales). No se calciurn carbonate substrates. Sorne
Caracterización de partículas atmosféricas del área de Huelva 177
Heritage", CSIC ed., Sevilla. 65-66. Health effects of mineral dusls. Reviews
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Boletín de la Sociedad Espa¡iola de Mineralogía, 26 (2003), 179-/86 179
" Dipanimento di Scienze Mineralogiehe c Pctrologichc, Univcrsili di Torino, Via Valpcrga Caluso 35,
1-10125 Torino. Ital)' fcrrnris@dsmp.unilo.il
�
The ¡nfonnation gíven hcrc is provídcd by the Commission en Ncw Mincrals and Mineral Namcs, I.M.A.
for comparative purposa and as a scrvice 10 mincralogiSlS working on new species.
Thc names of these approved spccies are considcrcd confidential ¡nformalion until the authors havc
publishcd Ihcir dcscriptiolls or relcascd informalion themsclvcs.
NO OnlER lNFORMAT10N WILI. UE REI.EASED BY TUE COMMISSION
2002 PROPOSALS
Uinxial (+), a 1.677, p 1.684, Y 1.790, 2V(rneas.) 25°, Lighl rose; vitr�'()us: Imnsluccnl
2V(calc.) 30° Uninxial H ro 1.694. e 1.669
6.93( 1 00), 4.93(80), 3.21 ( 1 00), 3 . 1 1(90), 2.62(60), 4.078(40), 3.693(40), 2.969(100), 2.867(60),
2.49(50), 1.687(40) 1.965(80), 10863(60)
New minerals approved in 2002 181
Biaxial (+), a > 1.74, 2V(meas.) 8 \o Pale pinkish purple lO whitc; vitrcous; diaphaneity
3.S1(17), 2.896(100), 2.71 3(34), 2.707(43), nOI given
2.622('8), 2.'91 (32), 2. 18'(3 1 ) No optical data
4.31{ 100), 3.69(72), 2.93(57), 2.64(30), 2.49(29),
IMA No. 2002·050 2.33(�0), 2.06(48), 1.994(3')
Ca.A1Si(S04)Fu' I 21-hO Rclnlcd lO
chukhrovite-(Cc:l IMA No. 2002·055
NtlllSrIC",r-cIZr,NbSiJSOJI(O,OH,¡'¡�O)ICI1
Cubic: Fd3
Eudialyte group: 51fUClurt delennincd
a 16.722 A
Trigonal: R3m
tI 14.286. (" 29.99 A
Whill! 10 y.:llowish: vilrcous: trnnspnrcnt
lsolropic; lI(calc.) 1.430
Clove brown to )'ellowi511 brown: \'jlreOIlS:
9.63(100), S.91(46). S.04(27), 4.17( 1 9). 3.219(32).
transpllrenl
Uniaxial (.); fIl 1 .649, & 1.638
2.235(28), 2 . 1 78()3)
a 33.256. b 8.<182 A. e 14.191 A. P 104. 145° 8.89( I 00), 7.83( 1 00), 3.266(50). 1 .970(80),
[)"rk violel-red lo dark brownish red: vilrcous; 1 .904(70), 1.605(50), 1.481 (80)
lranslucenl
In reOeeled lighl (nir): dark grey; internal rcneelions IMA No. 2002-064
amnge, anisolropy nol obvious. R: 9.63% (460 nm), (K,Na,CJ) (MnZ+,fel+,Li)l (AI, Si). Si4 011(01'1).
9.33% (540 nm), 9.27% (580 nm), 9.33% (640 nm) (F,OH)� Carpholilegroup
4.23(30), 3 . 1 18( 1 00), 3.005(60), 2.567(50), Orthorhombie: Ceca
1.637(50), 1.507(30) a 13.715, b 20.302, e S. 138 A
White lo slraw-ycllow; si lky; diaphaneity nOI
IMA No. 1001-060 givcn
Cu2Pd¡ Se� Chrisstanleyite series; J)i�ial (-), a. 1 .578, 13 1.592 Y 1.598, 2V(meas.) 57°,
strueture detennined 2V(eale.) 66°
Monoclinie: P2¡/c S.70(100). 3.819(80), 3.43(80). 3.048(90),
e
a 5.672. b 9.910. 6.264 A. P 1 15.40(2)° 2.744(80). 2.613( I 00). 2.050(80). 1 .467(80)
Silvery grey: mclallie: opaque
In renceled lighl (air): bulr w grC)'-l!reen: inlernal IMA No. 2002-065
relleelions 1101 obscr"ed. anisolrop)' moderole. It",;� (Na,K.Sr)nC¡lllFcJZroTiSi,IOIH{O.OI I.I I!O}�CI¡
and R....,: 40.'1 - 48.4% t460 nm). 44.2 - 50.7% Emlinlylc group: Slruclure delcrmincd
as
1M" No. 2001·069
IMA Code OO·E. Oestinezite redefined trielinic
Na(Nal .o.l ,LilU.1.oh(Fc )·1 Mg z Li)SJ .Ol1(OHh Fel(P04)(S04)(OH).6H20.
Amphibolc graup; slructure dctcrmincd
Monoclinic: el/m IMA COOc OO-F. - Redefinition (the new name is
0 9.712, b 17.851, c S.297 A, P Ihe seeond one): hellandile hellandite-(Y) ;
=