Universidad Nacional del Oeste (UNO).

Nanoestructuras de carbono para la preparación de tintas, recubrimientos y compuestos

funcionales

Dr. Leandro Monsalve

Dr. Mariano Escobar
Ing. Emanuel Bilbao
Informe Agosto 2018

Alcance

El objetivo del presente documento es informar las actividades realizadas durante el mes de agosto
de 2018, en el marco del proyecto “Nanoestructuras de carbono para la preparación de tintas,
recubrimientos y compuestos funcionales”. Estas actividades incluyen una revisión bibliográfica; la
elaboración del plan de trabajo detallado (Anexo 1); la elaboración de un poster para comunicar la
actividades a realizar dentro del proyecto; la determinación de los requerimientos de equipos,
reactivos y servicios necesarios para llevar a cabo el plan (Anexo 2); y la realización de actividades
experimentales.

Actividades realizadas

Revisión bibliográfica:
Para poder detallar los procedimientos del plan de trabajo, se hizo una revisión bibliográfica sobre
la síntesis de polianilina sola o formando composites con nanotubos de carbono1,2,3, con
aplicaciones a sensores de pH4 y otros tipos de sensores5,6.
Además, se obtuvo información sobre las interacciones moleculares7 entre la PANI y los NTC, que
permiten optimizar las cantidades relativas de ambos componentes en el composite.
Si al sintetizar PANI en presencia de NTC, se utilizan promotores adecuados como fenilsulfonatos,
o se añaden grupos oxigenados a la superficie de los NTC8, se genera una estructura core-shell
donde la PANI recubre los nanotubos de carbono7. También puede funcionalizarse utilizando
moléculas que permitan obtener grupos amino unidos covalentemente al NTC9
Para relaciones PANI/NTC bajas, el espesor de dicho recubrimiento es menor, y la velocidad de
respuesta es mayor (del orden de 1 minuto). Sin embargo, la PANI tiene un efecto de dopaje dado
por estar en estrecho contacto con los NTC, y el efecto de dopaje debido al pH del entorno se ve
debilitado.
Por el contrario, una relación PANI/NTC alta da lugar a dominios de PANI que no se ven afectados
por los nanotubos de carbono. En esta situación, el dopaje debido al pH del entorno es más fuerte,
pero por los efectos de difusión, estos sensores tienen tiempos mucho más largos de recuperación
antes de poder volver a ser utilizados (del orden de 1 hora).

Actividades experimentales:
Hasta el momento se realizó la oxidación de aproximadamente 1 g de NTC en un horno eléctrico
tipo mufla marca Tecno Dalvo, durante 8 hs a 400 °C. Actualmente se está caracterizando los NTC
tratados por TGA y Raman para determinar la efectividad del tratamiento de funcionalización

Elaboración de poster:
Se elaboró un poster resumiendo la justificación del proyecto, y presentando el plan de trabajo, para
poder visibilizar las actividades realizadas y generar interés en la comunidad académica. El poster
se colocó en el Laboratorio B, donde se llevarán a cabo las actividades experimentales.
Puesta a punto de instrumentos:
Se realizó la búsqueda de una versión actualizada del manual de instrucciones del viscosímetro
vibracional, y se dejó a disposición de los usuarios.
Se realizó una calibración simple con agua, por lo que el instrumento ya es confiable para medir los
valores de viscosidades que se esperan obtener de las formulaciones de tintas que se hagan.
También se tomó nota de los procedimientos de calibración con uno y dos puntos, para la medición
confiable de viscosidades mayores, y para la medición en amplios rangos de viscosidad.

Pedido de presupuesto
Se buscaron proveedores de aminas para poder funcionalizar los nanotubos de carbono. Hasta el
momento se pidió presupuesto de etilendiamina a Sigma-Aldrich, y se procederá con la compra en
cuanto haya disponibilidad de fondos

Bibliografía

1. Li, H. et al. Synthesis of Polyaniline-Coated Carbon Nanotubes and Study on Their pH-
Sensitive Conductivity. J. Nanosci. Nanotechnol. 14, 3087–3094 (2014).
2. Thorat, S. M., Kulkarni, M. V & Bharat, B. Liquid Interfacial Polymerization Process and Its
Application as Optical pH Sensor. 8–10 (2015).
3. Sen, T., Mishra, S. & Shimpi, N. G. Synthesis and sensing applications of polyaniline
nanocomposites: a review. RSC Adv. 6, 42196–42222 (2016).
4. Ferrer-Anglada, N., Kaempgen, M. & Roth, S. Transparent and flexible carbon
nanotube/polypyrrole and carbon nanotube/polyaniline pH sensors. Phys. Status Solidi Basic
Res. 243, 3519–3523 (2006).
5. Gautam, V., Singh, K. P. & Yadav, V. L. Preparation and characterization of green-nano-
composite material based on polyaniline, multiwalled carbon nano tubes and carboxymethyl
cellulose: For electrochemical sensor applications. Carbohydr. Polym. 189, 218–228 (2018).
6. Bhadra, S., Khastgir, D., Singha, N. K. & Lee, J. H. Progress in preparation, processing and
applications of polyaniline. Prog. Polym. Sci. 34, 783–810 (2009).
7. Ogurtsov, N. A. et al. Evolution and Interdependence of Structure and Properties of
Nanocomposites of Multiwall Carbon Nanotubes with Polyaniline. J. Phys. Chem. C 120,
230–242 (2016).
8. Lawal, A. T. Synthesis and utilization of carbon nanotubes for fabrication of electrochemical
biosensors. Mater. Res. Bull. 73, 308–350 (2016).
9. Paul, R. & Dai, L. Interfacial aspects of carbon composites. Compos. Interfaces 25, 539–605
(2018).
ANEXO 1: Plan de trabajo
De forma resumida, el plan de trabajo comprende las siguientes etapas:
1. Modificación de nanotubos de carbono.
2. Síntesis de material compuesto.
3. Formulación de tinta y caracterización reológica.
4. Aplicación de la tinta a un sustrato flexible y caracterización física de las películas
formadas.
5. Caracterización electroquímica y funcional de las películas.

Modificación de nanotubos de carbono:

Para modificar los nanotubos de carbono, se toma una muestra de nanotubos de carbono (NTC), y
se lleva a una estufa a 400 °C, durante 8 hs.
Para caracterizar la oxidación, se registra la diferencia de masa antes y después de la oxidación,
para observar si había residuos de carbono amorfo en la muestra. Además, se obtiene el espectro
infrarrojo por transformada de Fourier (FTIR), y el espectro Raman, para observar la adición de
grupos oxigenados (oxhidrilo, carbonilo, carboxilo), que puedan servir para mejorar la interacción
con otro polímero en un composite, particularmente con polianilina (PANI). Se realizará un análisis
termogravimétrico (TGA) con nitrógeno para cuantificar los grupos oxigenados incorporados, en
función de la masa perdida y de la temperatura a la que ocurra. También se realizará una medición
del potencial Z, para determinar la carga del material en suspensión, y evaluar los estabilizantes que
pueden utilizarse para obtener suspensiones homogéneas.

Síntesis del composite PANI-NTC:

Para la síntesis del material compuesto, se dispersan los NTC en una solución de anilina y HCl. Se
agrega persulfato de amonio, manteniendo la agitación. Luego de 2 hs, el producto de reacción se
lleva a tubos, se centrifuga. Se intercambia el sobrenadante por agua destilada, y se re-dispersa el
material. Este proceso de lavado se repite una vez más.

Formulación de tinta:
Para formular tintas, se toma la suspensión del composite PANI-NTC como base, y se le agregan
estabilizantes, resinas y surfactantes que le permitan a la mezcla alcanzar las propiedades finales
adecuadas a una tecnología de aplicación gráfica.
Inicialmente se determina la concentración del composite en la solución, para saber la relación entre
composite y resina en la película luego del secado. Luego se realiza el agregado de resina
poliuretánicas y/o polivinílicas en distintas proporciones. Si fuera necesario, para mejorar la
estabilidad de las suspensiones pueden agregarse estabilizantes estéricos como polivinilpirrolidona
(PVP), o surfactantes como ácido dodecilbencensulfónico (DBSA).
Para caracterizar reológicamente la tinta, se utiliza un reómetro para medir viscosidad y tixotropía.
Para evaluar las propiedades de nivelación y mojabilidad del sustrato, se mide la tensión superficial
con un anillo de Du Nuöy. Se observará en un microscopio si hay partículas que puedan interferir
con la homogeneidad de la película.

Aplicación de la tinta:
Se hace un depósito de la tinta sobre una lámina de PET por dip coating, y por extendido con varilla
de 6 micras. Las películas así formadas se caracterizan por su resistencia al frote, a la flexión, y por
su adherencia al sustrato

Medición de la performance:
Se mide la resistencia superficial de las películasSe hace una voltametría cíclica (para evaluar la
reversibilidad como electrodo)
Se evalúa el potencial al exponer el electrodo a diferentes soluciones buffer, y se observa la
variación del potencial con el pH.
ANEXO 2: Requerimientos de equipos y reactivos

Modificación de nanotubos de carbono:

 Nanotubos de carbono
 Mufla y crisol
 Balanza analítica
 TGA
 FTIR
 Espectrómetro Raman

Síntesis del composite PANI-NTC:

 Anilina
 HCl
 Erlenmeyer
 Agitador magnético
 Persulfato de amonio
 Bureta
 Pie universal
 Agarradera para bureta con nuez
 Centrífuga
 Tubos de centrífuga

Formulación de tinta:
 Reómetro
 Tensiómetro de Du Noüy
 Resina poliuretánica
 Polivinilpirrolidona
 Ácido dodecilbencensulfónico (DBSA)
 Microscopio óptico
 Alcohol polivinílico

Aplicación de la tinta:
 Varilla extendedora
 Sustrato de polietilennaftenato (PET)

Medición de la performance:
 Fuente de tensión/corriente para determinaciones electroquímicas
 Multímetro
 pHmetro
 Soluciones buffer de calibración
 NaH2PO4
 NaOH