PRESERVACION Y TRATAMIENTO DE LAS MUESTRAS

Población
Representatividad de una muestra
No solo se debe considerar

Muestreo Su preservación

Importante en el
análisis de trazas Procesos físicos Procesos químicos Procesos biológicos

Degradación de una muestra Reacciones Biodegradación y

fotoquímicas reacciones
de oxidación y enzimáticas
Volatilización, difusión y precipitación
absorción sobre superficies

Cambios en la composición
 Una muestra colectada

Expuesta a condiciones Las muestras no se deben

diferentes a su fuente original preservar indefinidamente

Nunca han sido

Técnicas de conservación
expuestos a la luz
Analitos presentes en
Sufrir reacciones muestra de aguas
fotoquímicas subterraneas Deben asegurar su
significativas integridad hasta el
momento del análisis
 DISOLUCION DE MUESTRAS SÓLIDAS

MUESTRA

Se disolverá en agua Se disolverá en un disolvente Es más frecuente que uno o

destilada orgánico: metanol varios componentes de la
cloroformo o tolueno muestra

Sales inorgánicas
Materiales orgánicos Resistan a una sola disolución

Se acorta el tiempo de Se debe digerir con un ácido o

digestión pero se trabaja con Bajo costo pero se
cantidades limitadas de pierden los
una base
muestra (1 g) productos de
reacción volátiles

Digestión se hace en un recipiente Digestión se hace en un

sellado (bomba de digestión ) de recipiente abierto bajo
teflón que se calienta en un horno a campana y utilizando una
200-300 °C y presiones 40-100 bar placa caliente como fuente de
(microondas) calor
 DISOLUCION DE MUESTRAS SÓLIDAS

REACTIVO COMPOSICIÓN USOS Y PROPIEDADES

TÍPICA
HCl 37 % (P/P) Ácido no oxidante útil para muchos óxidos, sulfuros, carbonatos ,
δ= 1,19 g/mL fluoruros, fosfatos y sulfatos insolubles
HBr 48-65%(P/P) Similar al HCl en sus propiedades como disolvente
HNO3 65%(P/P) Fuerte agente oxidante, disuelve casi todos los metales comunes
δ= 1,40 g/mL excepto Al y Cr. Descompone las muestras orgánicas y biológicas
(cenizas húmedas)
H2SO4 98 %(P/P) Buen disolvente en su punto de ebullición de 338 °C(humos
δ= 1,84 g/mL blancos).Ataca a los metales y descompone la materia orgánica por
deshidratación y oxidación
HF 50% (P/P) Disuelve los silicatos para formar SiF4 volátil. Este producto y el exceso
δ= 1,16 g/mL de HF se eliminan agregando H2SO4 ó HClO4 y calentando. Se utiliza en
recipientes de teflón, Ag o Pt. Es extremadamente nocivo al inhalarse o
en contacto con la piel.
HClO4 70 %(P/P) Las soluciones calientes concentradas son fuertes agente4s oxidantes.
δ= 1,67 g/mL Disuelve muchos metales y aleaciones. Descompone la materia
orgánica (Explosivo) (antes de usar HClO4, la muestra debe evaporarse
casi a sequedad varias veces con HNO3 caliente, para destruir la materia
orgánica posible).
HCl:HNO3 (3:1 v/v) También conocido como agua regia. Disuelve el Au y Pt.
NaOH Disuelve el Al y los oxidos anfóteros de Sn, Pb, Zn y Cr.
 Si todos los disolvente no
disuelven las muestras se debe
hacer

DISGREGACION DE LAS MUESTRAS

Se disuelve la muestra con un gran

exceso de una sal metálica alcalina
(disgregante)

La muestra finamente pulverizada se

mezcla con 5 a 20 veces su masa de
disgregante

Se calientan entre 300-1200°C Se disuelve en un

La mezcla de fusión se
en un horno hasta que las solvente apropiado
enfría a T° ambiente
sustancias se funden

Acido acuoso diluido

generalmente
 DISGREGANTES

DISGREGANTE TEMPERATURA CRISOL USOS Y PROPIEDADES

DE FUSIÓN (°C)

Na2CO3 851 Pt Para disolver silicatos (arcillas, rocas, minerales,

vidrios), fosfatos insolubles, sulfatos.
Li2B4O7 930 Pt, grafito Se emplean boratos individuales o mezclados para
LiBO2 845 Aleaciones de disolver aluminosilicatos, carbonatos y muestras con
Au_Pt alta concentración de óxidos básicos
Na2B4O7 Au-Rh-Pt
NaOH 318 Au-Ag Disuelve silicatos y SiC. Se produce espuma al
KOH 380 Au-Ag eliminar agua del disgregante. Capacidad limitada por
las impurezas.
Na2O2 Zn, Ni Útil para silicatos que no se disuelven en Na2CO3.
También es útil en aceros al Cr y aleaciones de Pt.
Como funde a menor temperatura que el Na2CO3, este
protege a los crisoles de Ni contra el ataque lento del
disgregante

K2S2O7 300 Porcelana, El pirosulfato de potasio es útil para porcelanas,

SiO2, Au, Pt óxidos resistentes, pero no silicatos.
B2O3 577 Pt Útil para óxidos y silicatos
 EJEMPLO
calentar
CaSiO3 + Na2CO3 Na2SiO3 + CaCO3
Soluble Soluble
Reacción entre en agua en H+
sólidos fundidos
 VOLUMETRIA OXIDO-REDUCCIÓN

Se basa en reacciones en las que hay una transferencia de electrones entre dos
sustancias, una de las cuales se reduce (acepta electrones) y la otra, simultáneamente,
se oxida (cede electrones).

Agente oxidante Agente reductor

sustancia que se sustancia que se

reduce o acepta oxida o cede
electrones electrones

es el resultado de una transferencia

directa de electrones de un dador a un
aceptor
 E.NERNST
POTENCIALES ESTÁDARES Y FORMALES
Relación cuantitativa
entre el potencial del
electrodo y las a A+ b B + ne mM + n N
actividades

E = E⁰ + RT ln ( a a A a b B ) E = E⁰ + 0,05916 log ( a a A a b B )
nF (a m M a n N) (a m M a n N)

E⁰ potencial
estándar de Convenciones idénticas que para las contantes
electrodo(de
reducción de equilibrio:
Todos los rectivos y a(sólido) =1 a(agua)=1
productos tienen a (gas) presión parcial (atm) (gas perfecto)
ai=1
2s
 Algunos calores de potencial estándar de reducción, de interés, suelen obtenerse
de tablas de la forma

Da una representación cualitativa Conduce a resultados ≠ a los

de la extensión y dirección de las determinados
reacc. químicas experimentalmente
E°

Fuentes ppales de estas diferencias

1- Utilización de concentraciones 2- No tener en cuenta otros
en lugar de actividades equilibrios competitivos

Ecuación de Nernst Ej: E° Fe3+/Fe2+ a pH=3 y en

presencia de Cl-
Ej: E° Fe3+/Fe2+ = +0,735 V en 1/2 de HClO4 (1F)
μ f Fe3+ < f Fe2+ el término 0,05916 ….
Es (-) Eq. laterales o párásitos
 Equilibrios laterales o párásitos

Fe3+ + OH- FeOH 2+ Log β1 OH = 11,1 Fe2+ + OH- FeOH + Log β1 OH = 4,5
Fe3+ + Cl- FeCl 2+ Log β1 Cl = 1,48 Fe2+ + Cl- FeCl + Log β1 Cl = 0,4

Ec. de Nernst en función de las concentraciones analíticas

E f potencial formal de reducción

Concentraciones analíticas:
Es el potencial de electrodo cuando la relación de
C Fe3+ = [Fe3+] + [FeOH2+] + [FeCl2+]
concentraciones analíticas de reactivos y
C Fe2+ = [Fe2+] + [FeOH+] + [FeCl+]
productos de la E. de Nernst es excasamente la
unidad y la conc. de todas las otras especies en el
sitema se especifican

E = E° + 0,05916 log a Fe3+ /aFe2+

E = E° +0,05916 log [Fe3+]/[Fe2+]+ 0,05916 log fFe3+ /fFe2+
E = E° +0,05916 log [Fe3+]‘ x α Fe 2+/[Fe2+]‘ x α Fe3+ + 0,05916 log fFe3+ /fFe2+
E = E° +0,05916 log CFe3+/CFe2++0.05916 α Fe 2+/α Fe3+ +log 0,05916 log fFe3+ /fFe2+
E = E° +0.05916 α Fe 2+/α Fe3+ +log 0,05916 log fFe3+ /fFe2+ +0,05916 log CFe3+/CFe2+

E f potencial formal de reducción

 H+, especies complejantes E° estandar esta corregido
no aparecen en la por la μ y los eq. parásitos
ecuación

E f potencial formal de reducción

Si se dispusieran de las Si en la Ec de Nernst se utilizan estos

constantes de equilibrio de las potenciales
reacc. laterales de las especies se
podrían calcular estos
potenciales.
Se logra mejor concordancia entre los
valores calculados y lo experimentales

Desafortunadamente no se disponen de Se obtienen empíricamente

estos datos
Algunos Potenciales de electrodo Normales y Formales
POTENCIALES EN EL EQUILIBRIO QUÍMICO
POTENCIAL DE EQUILIBRIO DE UNA MEZCLA
EJEMPLOS
EJEMPLOS
EJEMPLOS
EJEMPLOS
Calculo de la CURVA DE VALORACION REDOX

Ce
 CURVA DE VALORACION REDOX

E=E° + 0,059 LOG([Ind Fe(III)]/ [ Ind Fe (II) ])=E° +0,0592*LOG (10/1)=1,119V

E=E° + 0,059 LOG([Ind Fe(III)]/ [ Ind Fe (II) ])= E° +0,0592*LOG (1/10)=1,001V
 KMnO4 : oxidante fuerte en 1/2 ácido

No es patrón primario Normaliza frente al patrón primario Na2C2O4

KMnO4
Reacciones: punto final
2[ MnO4 2- + 8 H+ + 5 e Mn2+ + 4 H2O]
5 [ C2O4 2- 2 CO2 + 2e]

Na2C2O4 2 MnO4 2- + 16 H+ + 5 C2O4 2- 2 Mn2+ + 10CO2 +8 H2O

Punto final: autoindicadora

El MnO4 2- como oxidante oxida al H2O2

Reacciones: punto final

2[ MnO4 2- + 8 H+ + 5 e Mn2+ + 4 H2O]
5 [ H2O2 O2(g) + 2 H+ + 2e]

2 MnO4 2- + 6 H+ + 5 H2O2 2 Mn2+ + 5O2 (g)+8 H2O

 Na2S2O3 : reductor

No es patrón primario Normaliza frente al patrón primario KIO3

Se forma Iodo en forma indirecta: KIO3+KI+H2SO4

Na2S2O3
Reacciones de formación del Iodo
IO3 - + 6 H+ + 6 e I- + 3 H2O
3 [3I- I3 - + 2e]
Sol I2
IO3 - + 8 I- +6 H+ 3 I3 -+ 3 H2O

Cerca del Pto final

Reacciones punto final
I3 - + 2 e 3 I-
2 S2O3 2- S4O6 2- + 2e

I3 - + 2 S2O3 2- 3 I- + S4O6 2-

Indicador:almidon
Complejo azul--- incoloro
 DIAGRAMA DE POURBAIX

traza un equilibrio estable en las fases de Conocidos también como

un sistema electroquímico acuoso. Los los diagramas de E vs pH
límites de iones predominantes son
representados por líneas.

Características de los diagramas de Pourbaix

Hay tres tipos generales de cada una representa

líneas un equilibrio entre dos
especies
Líneas horizontales: Indican reacciones trazado: continuo trazado: discontinuo fino
con dependencia solamente del
potencial.
Equilibrio entre Equilibrio entre
Líneas verticales: Indican reacciones con
dos especies sólidas dos especies
dependencia solamente del pH
solubles

Líneas oblicuas: Indican reacciones con una especie sólida y una

dependencia tanto del potencial como del pH. especie soluble
 En los diagramas de PORURBAIX

dos líneas discontinuas gruesas señaladas

como “a” y “b”, que representan el equilibrio
de descomposición del agua con
desprendimiento de oxígeno e hidrógeno
respectivamente

La región entre las dos líneas

representa una zona donde el agua
es estable con respecto al oxígeno y
al hidrógeno

Por encima de la línea “a” (condiciones Por debajo de la línea “b” (condiciones
oxidantes), el agua se descompone por reductoras), el agua se descompone por
desprenderse oxígeno en forma de desaparecer los protones en forma de
gas. hidrógeno gaseoso.
Diagrama de POURBAIX: variación del potencial de electrodo en función del pH del medio

Debe variar solo el pH

Para tener una correcta y
única correlación con el
valor del potencial Concentraciones del
resto de especies
debe ser 1M

Reacción independientes del pH Reacción independientes del potencial

Cl2 (g) + 2 e 2Cl- HClO + H2O H3O+ + ClO-

Reacción dependiente del potencial y del pH

2 HClO + 2 H+ + 2 e Cl2 + 2 H2O

 DIAGRAMA DE EQUILIBRIO (E vs pH )

6- Descomposición del agua E = 1,229- 0,0592pH (pH < 4)

O2 (g) + 4H+ + 4e 2 H2O

El cloro es el desinfectante universal y el HClO es el componente activo del cloro, el HClO a concentraciones
elevadas trabaja muy bien como desinfectante de superficies y como sustancia dirigida a la inactivación de
desechos hospitalarios. Es un desinfectante de alto nivel
DIAGRAMA DE EQUILIBRIO (E vs pH )- Diagrama de Pourbaix