 RESUMEN

En el presente trabajo mostramos los resultados obtenidos luego de recurrir a la

técnica del depósito por baño químico, CBD (Chemical Bath Deposition) en su
variante SILAR (Succesive Ionic Layer Adsorption and Reaction) para recubrir
láminas de vidrio con óxido de zinc y dotarlas de propiedades especiales como la
semiconductividad y variación del índice de refracción.
Nuestro punto de partida para obtener el óxido de zinc fue haciendo reaccionar
una sal de zinc (ZnSO4) y un agente complejante como el NH4OH ambos
mezclados en una relación molar de 1:10 a temperatura ambiente. Consideremos
a esta solución final como nuestra solución precursora en donde el producto que
nos va a interesar y servir es el (NH4)2ZnO2. Las láminas de vidrio previamente
lavadas con H2SO4, etanol y acetona por separado, son introducidas por un
intervalo de 2s en la solución precursora y luego sumergidas en agua destilada a
93°C por otro intervalo de 2s, esta última inmersión provoca por efectos de la
temperatura la disociación completa del (NH4)2ZnO2 de esta manera se consigue
fijar el óxido de zinc en la superficie cristalina del vidrio. Este ciclo se llevó a
cabo 100 veces para poder obtener una capa fija y notoria de ZnO2. Es importante
saber que durante el proceso la solución precursora fue mantenida en un rango de
PH de 9,5-11 para obtener un mejor resultado según recomienda la literatura.
Posteriormente secamos las láminas a temperatura ambiente y apreciamos los
cambios generados en las placas de vidrio. Acto seguido compilamos los
pormenores, relaciones de cantidades de masa y reacciones, que finalmente
discutimos nuestras conclusiones experimentales, que detalle mostramos en este
trabajo final.
 INTRODUCCION

Dentro de los múltiples compuestos inorgánicos conocidos y usados en la

actualidad, hay uno del cual seguramente conocemos poco y sin embargo está
detrás de múltiples procesos en la industria y la medicina, nos referimos al óxido
de zinc.
De formula química ZnO, el óxido de zinc es un polvo blanco insoluble en agua
y ampliamente utilizado como aditivo en diversos materiales y productos tales
como en la fabricación del caucho, plásticos, cerámicas, pinturas, medicamentos
y otros. Sus propiedades químicas y fisicoelectricas están siendo aprovechadas
incluso en aplicaciones emergentes como electrodos transparentes en aparatos de
cristal líquido, ventanas ahorradoras de energía, diodos emitentes de luz y
transistores de película delgada.
Ya que producir láminas de óxido de zinc resulta un proceso ciertamente complejo
y costoso se ve como opción alternativa el proceso de recubrimiento de superficies
mediante el bañado químico dotando de esta manera propiedades físicas y
químicas de este oxido a materiales que se usaran en la fabricación de
componentes electrónicos.
La técnica SILAR una variante de la deposición por bañado químico, es una forma
que se viene usando para tal fin, aunque aún este proceso está en investigación y
no se conoce a totalidad su potencial, ha mostrado enormes ventajas que auguran
buenos resultados a futuro.
 PRODUCCION Y CARACTERIZACION DE PELICULAS
SEMICONDUCTORAS DE ZnO SOBRE SUSTRATOS DE VIDRIO
POR LA TECNICA DE BAÑO QUIMICO

 DEFINICION DEL PROBLEMA

- La necesidad de abaratar costos y facilitar procesos para la obtención de
semiconductores que son de extenso empleo en componentes de aparatos
electrónicos.
- Un proceso de recubrimiento químico óptimo para recubrir superficies
conductoras o no conductoras con capas sucesivas de óxido de zinc.
- Poco valor agregado a metales, en los que nuestro país posee una enorme
producción a nivel mundial.

 OBJETIVOS DE LA INVESTIGACION
- El recubrimiento óptimo de una superficie lisa de vidrio con láminas sucesivas
de óxido de zinc mediante la técnica de deposición por baño químico.
- Suscitar un mayor interés en la población académica por la innovación e
investigación en cuanto a semiconductores a base de óxido de zinc.
- Resaltar la importancia de la producción de sales de zinc para la obtención del
óxido de zinc, teniendo en cuenta el enorme potencial de producción del metal
de zinc en nuestro país.

 FINALIDAD E IMPORTANCIA
- El conocimiento e información por parte de docentes y estudiantes sobre las
técnicas de recubrimiento por medio del bañado químico de deposición,
advirtiendo sus ventajas y desventajas.
- El óxido de zinc cumple con la mayoría de exigencias para la fabricación de
aparatos o componentes electrónicos, resulta importante por ello aprovechar
al máximo sus propiedades física y químicas.
- El creciente avance tecnológico va de la mano con el menor uso posible de
recursos, es importante por ello la búsqueda de técnicas y conocimientos que
nos permitan obtener materiales de alta calidad, pero con procesos más
simples y a bajo coste.
 FUNDAMENTO TEORICO DE LA INVESTIGACION
▪ Óxido de zinc
El óxido de zinc es un compuesto inorgánico
con la fórmula ZnO. Aunque se encuentra de
forma natural en el mineral cincita, la mayoría
del óxido de zinc es producido sintéticamente.
El ZnO es un semiconductor del grupo de
semiconductores II-VI. La adición de
impurezas para modular sus propiedades
eléctricas (doping) nativa del semiconductor debida a las vacantes del oxígeno o
intersticiales de zinc es tipo n.
Este semiconductor tiene diversas propiedades favorables, incluyendo buena
transparencia, alta movilidad de electrones, amplio rango de energía donde no
existen estados electrónicos (band gap), y fuerte luminiscencia a temperatura
ambiente. Estas propiedades son importantes para las aplicaciones emergentes:
electrodos transparentes en aparatos de cristal líquido, ventanas ahorradoras de
energía o protectoras del calor, y electrónicos como transistores de película
delgada y diodos emitentes de luz.
Los semiconductores son materiales considerados los más promisorios, ya que
estos hacen parte activa para el desarrollo de dispositivos, tales como: electrónicos
y opto-electrónicos, entre otros, los cuales son indispensables en el avance
tecnológico universal, tales como en el campo de las telecomunicaciones, la
computación y en general en áreas donde se requieren de dispositivos de alto
rendimiento.
Los semiconductores están clasificados en el grupo de materiales que tienen
conductividades eléctricas intermedias entre metales y aislantes. Por lo tanto, para
el entendimiento de los procesos electrónicos y térmicos se ha desarrollado de
forma amplia y eficiente en comparación con la explicación de los procesos en
otras clases de materiales tales como metales y aislantes.
Los elementos prototipos de los semiconductores son el silicio (Si) y germanio
(Ge), estos están localizados en el grupo IVA y los adyacentes de la tabla
periódica. Estos elementos poseen una estructura cristalina que los hacen muy
especiales e interesantes a nivel básico y aplicado. Por otro lado, los compuestos
con elementos de los grupos III – V, IV – VI y II – VI, se denominan compuestos
semiconductores ínter metálico.
El semiconductor Ge, fue empleado en el pasado en el desarrollo de transistores y
diodos, mientras que el Si, se emplea por hoy en la mayoría de circuitos
rectificadores, transistores e integrados. También son usualmente empleados en
desarrollo de dispositivos de alta velocidad y dispositivos que requieren la emisión
o absorción de luz. Compuestos binarios de los grupos III – V, tal como GaAs y
el GaP son muy comunes en la construcción de diodos emisores de luz (LEDs).
Compuestos ternarios como GaAsP y cuaternarios como InGaAsP amplían aún
más la utilidad tecnológica.
 Entre estas gama de aplicaciones que a propósito es muy amplia, podemos decir
que; por su propiedad fluorescentes, son empleados en la construcción de pantallas
de TV, que generalmente son compuestos semiconductores binarios de los grupos
IIB – VIA, entre los cuales se encuentran los compuestos: ZnS, ZnSe y ZnO. Para
el caso de detectores de luz, se utilizan generalmente los compuestos InSb, CdSe,
PbTe y HgCdTe, entre otros. El Si y Ge se emplean en la construcción de
dispositivos en detectores infrarrojos y de radiación nuclear. En esta lista de
aplicaciones cabe destacar la construcción de láseres con materiales tales como
GaAs, AlGaAs y otros compuestos ternarios y cuaternarios.
En la escala de clasificación de los materiales, los semiconductores se clasifican
en aquellos que poseen una brecha de energía bien definida entre las bandas de
valencia y conducción. Es decir, donde poseen la banda de valencia
completamente llena y la banda de conducción completamente vacía a
temperatura cero kelvin, separados por una región angosta de energías prohibidas
denominada brecha prohibida, Eg. Esta característica es determinante entre otras,
la longitud de onda de luz que pueden ser emitidas u absorbida por el
semiconductor. Entre esta inmensa lista de compuestos podemos mencionar el
compuesto ZnO el cual posee una brecha de energía que oscila alrededor de 3,37
eV a 25 °C. Este valor de energía corresponde a longitudes de onda en la región
violeta del espectro de radiación electromagnética.
La lista de valores de los anchos de las brechas de energía es inmensa entre ellos
podemos destacar: diodos emisores de luz y los láseres que pueden ser construidos
con longitudes de onda en un amplio rango de la región infrarroja y visible del
espectro (ver Tabla 1).
Tabla 1. Longitudes de onda y energías de brecha prohibida para algunos
compuestos semiconductores [2]

BANDA
REGIÓN DEL PROHIBIDA
ESPECTRO LONGITUDE DE
ELECTROMAGNÉTIC S DE ENERGÍAS(eV SEMICONDUCTO
O ONDA(nm) ) R
Negro 780 1.58 CdTe
Rojo 700 1.73 CdSe
Verde 540 2.25 ZnTe
Azul 500 2.42 CdS
Azul 450 2.70 ZnSe
Violeta 380 3.37 ZnO
Rayos
ultravioleta cósmicos 3.60 ZnS
Las propiedades eléctricas y ópticas de los materiales semiconductores se pueden
modificar con la incorporación de elementos en el compuesto, que en algunos
casos se denominan impurezas, dopaje y/o impurificaciones. La cantidad de
impurificantes agregadas al semiconductor, es controlable en un porcentaje
considerado bueno, ya que se dispone técnicas de muy alta calidad en este campo.

▪ Semiconductores ii –vi
Los semiconductores tipo II-VI han sido de interés debido a su aplicación en
dispositivos electro-ópticos. Estos son conocidos como semiconductores polares
o calcógenos y pueden tener estructuras cristalinas del tipo zinc-blenda (cúbica)
y wurtzita (hexagonal), dependiendo de las condiciones de crecimiento. Estos
pueden formar cristales compuestos tales como: CdTe, CdSe, CdS, ZnSe, ZnS y
el ZnO. En este trabajo nos centraremos en el estudio del compuesto ZnO.

▪ Semiconductor-ZnO
El ZnO está clasificado como un óxido cerámico perteneciente a la familia II-
VI. Este posee una diferencia de electronegatividades entre los cationes Zn2+ y
aniones O2- lo cual produce una ionicidad en su enlace, propiedad que lo hace
uno de los compuestos más iónicos de su clase . Esta propiedad electrostática
provoca fuerte repulsión entre sus nubes de carga, haciendo que su estructura
cristalina sea más estable. El orden cristalino de este material es hexagonal tipo
wurtzita. Esta estructura está compuesta por 4 átomos de oxígeno por cada átomo
de zinc, y los átomos se encuentran suficientemente alejados para compensar la
repulsión electrostática. El ordenamiento cristalino se muestra en la Figura 9.

Figura 9. Estructura cristalina wurtzita correspondiente al ZnO .

 La estructura cristalina pertenece al grupo espacial P63mc(C34υ) y esta
compuesta por la combinación alternada de planos de átomos de oxígeno y de
planos de átomos de zinc que se apilan a lo largo del eje c, con un una distancia
de separación entre estos de 0.38c, siendo c el parámetro de red. Los parámetros
de red para el ZnO, en condiciones normales de presión y temperatura, son de:
a= 3.253 Å y c= 5.213 Å [8 y 11].
Las propiedades físicas de este semiconductor se listan en la Tabla 3 (ver
Anexo1). Algunas de estás propiedades lo hacen un candidato potencial en el
desarrollo de dispositivos opto electrónicos [12].

 TEMA DE EXPOSICION

Existen muchos métodos para obtener películas de óxido de zinc, entre estos cabe
mencionar: oxidación térmica , spray pirolisis , sol-gel , sputttering ,
electrodeposición química , baño químico CBD , entre otros.
Precursores hacia el substrato.

El SILAR (por sus siglas en inglés, Succesive Ionic Layer Adsorption and
Reaction) es un método conveniente que evita algunas de las dificultades que se
presentan en el CBD. El método SILAR es una técnica sencilla que en los últimos
años ha sido de interés para obtener películas sobre substratos metálicos,
poliméricos y vidrio, debido a su simplicidad, bajos costos de producción y por
su capacidad de implementarse industrialmente sobre superficies relativamente
grandes. El SILAR es una técnica alternativa de la técnica de baño químico y es
usada para producir una gran variedad de materiales semiconductores tales como:
CdS, CdSe, ZnS y ZnO entre otros. La modificación experimental del proceso
SILAR con respecto al CBD, consiste en la inmersión del sustrato de manera
secuencial en dos soluciones separadas. Una solución aniónica y otra cationica
con una etapa intermedia de enjuague entre ambas soluciones. Generalmente el
enjuague puede ser agua destilada. A veces este método es denominado
crecimiento en baño químico de capas alternadas. La primera capa delgada
involucra la adsorción de una capa del catión precursor (complejo) seguido por
la reacción química de la capa del anión adsorbido, generándose una reacción
entre los iones del ión precursor de carga opuesta y los iones adsorbidos , esto
produce una precipitación heterogénea y la respectiva formación de una película
sobre el substrato. Una de las funciones importantes del SILAR en comparación
del CBD, es controlar la velocidad del proceso de depósito y el espesor de la
película, a través de las dos soluciones separadas. Por lo tanto se puede producir
homogeneidad de las capas, controlando el tiempo que permanece el substrato en
cada una de las soluciones y evitar la precipitación homogénea.
 CONTRASTE AL REALIZAR LA INVESTIGACION

El contraste de este trabajo es la obtención de la semiconductividad de láminas

de vidrio por baño químico del cual nuestro punto de partida es hacer reaccionar
una sal de zinc (ZnSO4) y un agente complejante como el NH4OH ambos
mezclados en una relación molar de 1:10 a temperatura ambiente Consideremos
a esta solución final como nuestra solución precursora en donde el producto que
nos va a interesar y servir es el (NH4)2ZnO2. Las láminas de vidrio previamente
lavadas con H2SO4, etanol y acetona por separado, son introducidas por un
intervalo de 2s en la solución precursora y luego sumergidas en agua destilada a
93°C por otro intervalo de 2s, esta última inmersión provoca por efectos de la
temperatura la disociación completa del (NH4)2ZnO2 de esta manera se consigue
fijar el óxido de zinc en la superficie cristalina del vidrio.
Este ciclo se llevó a cabo 100 veces para poder obtener una capa fija y notoria de
ZnO2

 MATERIALES Y REACTIVOS

Materiales

▪ Agitador magnético
▪ 4 vasos de precipitado (250ml)

▪ 1 vaso de precipitado (500ml)

▪ 2 plaquetas de vidrio de 2cm x 2cm

▪ 1 pinza

▪ 1 termómetro

▪ 1 nuez con sujetador

 ▪ Soporte universal

Reactivos

▪ 6g de ZnSO4

▪ 20ml de NH4OH (29% en volumen)

▪ Agua destilada

▪ H2SO4 (18M)

▪ Alcohol etílico
▪ NaOH (para mantener la basicidad)

▪ Acetona

▪ Fenolftaleína
  PICTOGRAMAS

Sulfato de zinc
(ZnSO4) Riesgo:
Nocivo en caso de ingestión
Provoca lesiones oculares graves
Muy toxico para los organismos acuáticos, con efectos nocivos
duraderos.
En caso de incendio puede formarse vapores tóxicos, incombustibles.
Precauciones:
Lavarse concienzudamente tras su manipulación
Evitar su liberación al medio ambiente

Hidróxido de Riesgo:
amonio Producto irritante y corrosivo, manténgase en recipientes cerrados.
(NH4OH) En caso de inhalación irrita y quema el tracto respiratorio
En contacto con los ojos , irrita provocando dolor , conjuntivitis y
lagrimeo
En contacto con la piel causa irritación y quemaduras.
Por ingestión, por ser caustico tiene efecto destructivo de los tejidos
produciendo nauseas, vómitos y quemaduras de la boca, esófago,
estómago e intestino delgado.
Precauciones:
No inhalar los vapores, procurar una ventilación apropiada.
Prevenir la contaminación del suelo, aguas y desagües.

Ácido sulfúrico
(H2SO4)
Riesgo:
La sustancia es corrosiva por ingestión , para los ojos , la piel y el
tacto respiratorio
No inflamable
Precauciones:
Para su manejo debe utilizarse bata , lentes de seguridad , bata y
guantes de neopreno
Proveer de suficiente ventilación para evitar vapores tóxicos.
:
Alcohol etílico
(CH3-CH2OH) Riesgo:
El contacto prolongado con los vapores puede causar irritación del
sistema respiratorio
Puede causar irritación con lagrimeo y enrojecimiento al contacto con
los ojos.
Inflamable en grado moderado.
Precauciones:
Mantener alejado de toda fuente de ignición y calor.
Evitese el contacto con los ojos y la piel.
Usese indumentaria protectora adecuada y trabajar en un lugar
adecuado.

Hidróxido de
sodio (NaOH) Riesgo:
Es irritante y corrosivo de los tejidos
No inflamable
Precauciones:
Uso de lentes de seguridad, bata y guantes de neopreno, siempre debe
manejarse en una campana.

Acetona
Riesgo:
En altas concentraciones es narcótico
Al ser ingerido puede llegar a causar daños a los riñones, cambios
metabólicos y llegar al coma.
Es irritante, inflamable en grado severo.
Precauciones:
Usar detector de vapores para limitar el radio de aproximación y
protección
Usar protección de vista y manos, no exponerse a contacto con
vapores de la sustancia.

fenolftaleína Riesgo:
Puede provocar cáncer, nocivo si se ingesta, al contacto con la piel
puede producir quemazón y sensación de ardor.
Inflamable en grado ligero
Precauciones:
Utilizar el equipo de protección individual obligatorio, en caso de
ingestión beber abundante agua y provocar el vómito, si el malestar
continua pedir asistencia médica.
Usos y aplicaciones:
En farmacología y terapéutica se utiliza como laxante catártico, en
análisis clínicos la fenolftaleína se usa como agente de diagnóstico.
 VENTAJAS Y DESVENTAJAS
- Las películas semiconductoras de óxidos metálicos son consideradas como
buenas películas conductoras.
- El recubrimiento hace que se modifique el módulo de cizalladura se
modifique, teniendo así un material mucho más estable que de los compuestos
de la familia II- VI, incluso superando a otros semiconductores con tecnología
establecida como el AsGa.
- La desventaja radica esencialmente en los costos para la preparación de la
solución precursora, ya que el hidróxido de amonio es una sustancia costosa,
500ml de esta solución al 29% rodea el costo de 100soles, además del costo
de sulfato de zinc rodea los 80 soles el kg.

 PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
1. Lavar las plaquitas de vidrio, los vasos e instrumentos a utilizar.

2. Calentar el agua destilada en un vaso de 200ml, sobre un agitador

magnético controlando que la temperatura no exceda los 930C.
3. Preparar la solución 0.1M de sulfato de zinc, a partir de 6g cristales de
ZnSO4 y 335ml de agua destilada.

4. A la solución formada, agregar 20ml de NH4OH (29% en volumen), con

ello se formara la solución precursora.

5. Darle una segunda limpieza a las plaquitas de vidrio con H2SO4 diluido,
alcohol etílico y acetona, en ese orden.

6. Para llevar a cabo el recubrimiento, sumergir la plaquita en la solución

precursora durante 2 segundos, luego retirarla y sumergirla en agua
destilada a 930C, repetir el proceso al menos 100 veces.
 7. Mantener la solución precursora con carácter básico durante las 100
repeticiones.Luego de ello se obtuvo lo siguiente:

 CALCULOS RESULTADOS

Para la preparación de algunos reactivos químicos, necesitamos tener las

concentraciones ideales para obtener la solución precursora.

Mezclamos 6g de sulfato de zinc con 335ml de agua destilada, con lo cual

obtenemos una solución de sulfato de zinc aprox 0.1M.

6𝑔
Numero de moles de sulfato = 161,47𝑔/𝑚𝑜𝑙 = 37,16mmol

37,16𝑚𝑚𝑜𝑙
Concentración molar = = 0.11M
335𝑚𝐿

Solución de sulfato de zinc utilizado: 335ml, 0.11M

Para formar la solución de hidróxido de amonio 29% en volumen.

 Utilizamos 20ml de hidróxido de amonio 29%
en volumen.
Con lo cual el volumen únicamente de hidróxido
es:Vol = 0.29x20ml = 5,8ml
La densidad del hidróxido de amonio es =
0.88g/ml
La masa de hidróxido de amonio utilizado en la
solución: M hidróxido = 5,8mlx0,88g/ml = 5.1g

Sustancia Sulfato de zinc: Hidróxido de amonio Plaquitas de

ZnSO4 (s) (29% vol.) vidrio
Cantidad 6g 20ml 4
Costo 80S/Kg 100S/500ml 0,5S
Costo calculado 0.48S 4S 2S 6.48S

Todos de los materiales fueron facilitados por el laboratorio 15 de nuestra facultad.

▪ Mecanismo de reacción:
La reacción para la obtención de solución precursora se da en 2 etapas:
Al agregar en exceso hidróxido de amonio:
ZnSO4.7H2O(ac)+2NH4OH(ac)⇔Zn(OH)2(s)+(NH4)2SO4(ac)+7H2O(l)
1era etapa
Al agregar en exceso hidróxido de amonio:
Zn(OH)2(s) + 2NH4OH(ac) ⇔ (NH4)2ZnO2(ac) + 2H2O(l)
2da etapa
La ecuación neta es:
ZnSO4(ac) + 4NH4OH(ac) ⇔ (NH4)2ZnO2(ac) + (NH4)2SO4(ac) + 2H2O(l)
La reacción en la superficie del sustrato, al sumergirlo sobre el agua destilada a
930C, formando la película que recubrirá a nuestro material:
NH4)2ZnO2(ac) + H2O(l) ⇔ ZnO2(s) + 2NH4OH(ac)
▪ Descripción del proceso de formación de la película:

Al pasar la lámina de vidrio sobre la solución precursora, se adhiere a la superficie

de esta la molécula (NH4)2ZnO2(ac), luego, al retirarla y sumergirla sobre agua
destilada a 930C, ocurre una reacción química formando ZnO2(s), la cual una parte
de este solido queda fuertemente adherido al a superficie del vidrio, recubriéndola.

 CONCLUSIONES

- Se logró el recubrimiento de la lámina de vidrio con un óxido de zinc.

- El recubrimiento le dará propiedades especiales, como el aumento de la
conductividad sobre su superficie, convirtiéndola en un elemento útil en la
electrónica.
- El material acabado tiene mucha más estabilidad en cuanto a su superficie,
no sufre cizalladuras

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