E SCUELA T ÉCNICA S UPERIOR DE I NGENIERÍA

I NDUSTRIAL

P RÁCTICA DE COMBUSTIÓN

Repaso a la cinética química y reacciones en

cadena

ALBERTO CUADRA LARA

Práctica presentada en cumplimiento de los requisitos de la asignatura Combustión de

4o curso 2015-2016 para el grado de Ingeniería en Tecnologías Industriales
en la

Universidad de Málaga

22 de junio de 2016

Apuntes descargados de wuolah.com

Índice general

3. Repaso a la cinética química y reacciones en cadena 1

3.1. Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
3.2. Reacción simple . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
3.3. Reacción en cadena . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
3.4. Conclusiones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

Referencias 9

II

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 Índice de figuras

3.1. Aproximación lineal de la ley de Ahrrenius. . . . . . . . . . . . . . . . . . 3

3.2. Representación de la variación de las concentraciones de las especies
químicas en función del tiempo para T= 25 ◦ C y T= 150 ◦ C. . . . . . . . 4
3.3. Representación de la variación de las concentraciones de las especies
químicas con una adición de reactivo limitante en función del tiempo
para T= 25 ◦ C y T= 150 ◦ C. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
3.4. Representación analítica y aproximada de la variación de concentración
de F eCO2 en función del tiempo. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
3.5. Representación de la variación de las concentraciones de las especies
químicas en función del tiempo para T= 1500 [K]. . . . . . . . . . . . . . 7
3.6. Representación de la variación de las concentraciones de las especies
químicas en función del tiempo para T= 500 [K]. . . . . . . . . . . . . . . 7

III

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Índice de tablas

3.1. Datos experimentales de la constante cinética (k) en función de la tem-

peratura (T). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
3.2. Datos experimentales de las constantes que rigen el comportamiento de k. 6

IV
 Práctica 3

Repaso a la cinética química y

reacciones en cadena

3.1. Introducción
El objetivo de esta práctica es realizar un análisis de una reacción simple y de una
reacción en cadena. Para poder llevarlo a cabo son necesarios una serie de conceptos
previos sobre cinética química [1].

Realizaremos un análisis de una reacción química simple de un sólo paso y se com-

parará con las predicciones teóricas. En este caso se analizará la formación del carbo-
nato de hierro (II) (3.1). Por último se realizará otro análisis, pero de una reacción en
cadena. En este caso el estudio es sobre la formación del bromuro de hidrógeno (3.12).

Para resolver los sistemas de ecuaciones que se plantearán en los siguientes aparta-
dos se ha empleado el programa Matlab 2015a. Las gráficas también han sido generadas
en éste mismo programa.

3.2. Reacción simple

La reacción que vamos a estudiar es la formación del carbonato de hierro (II)

CO2 + F e → F eCO3 . (3.1)

Si se numera cada especie CO2 ≡ 1, F e ≡ 2 y F eCO3 ≡ 3, la velocidad de produc-
ción de cada especie será
dC1
= −kC1 C2 , (3.2)
dt
dC2
= −kC1 C2 , (3.3)
dt
dC3
= kC1 C2 . (3.4)
dt
Para determinar la constante cinética (k) para cualquier temperatura realizaremos
un ajuste lineal de los datos de la tabla (3.1) sobre la ley de Ahrrenius que viene dada
por la expresión
Ea
k = Ae− RT . (3.5)

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2 Práctica 3. Repaso a la cinética química y reacciones en cadena

T [K] k [L/mols]
233 0.4565x10+11
250 0.5174x10+11
275 0.6023x10+11
300 0.6926x10+11
325 0.7709x10+11
350 0.8492x10+11
375 0.9215x10+11
400 0.9878x10+11
425 1.0540x10+11
450 1.1143x10+11
475 1.1685x10+11

TABLA 3.1: Datos experimentales de la constante cinética (k) en función

de la temperatura (T).

Aplicando logaritmos a ambos miembros de la ecuación (3.5) obtenemos la siguien-

te expresión
Ea Ea Ea
ln(k) = ln(Ae− RT ) = ln(A) + ln(e− RT ) = ln(A) − , (3.6)
RT
comparando con la ecuación de la recta (3.7) obtenemos

y = ax + b, (3.7)
1
x= ; y = ln(k), (3.8)
T
Ea
a= ; b = ln(A), (3.9)
R
siendo a y b los coeficientes de la ecuación lineal. Utilizando el comando polyfit en
Matlab podemos hallar el valor de los coeficientes de la recta. Posteriormente, de las
ecuaciones (3.9) obtenemos los valores del factor de frecuencia (A) y de la energía de
activación (Ea ).

Representando el logaritmo neperiano de los valores experimentales de la constan-

te cinética (k) junto a la recta obtenida (ver figura 3.1) podemos observar que existe
una buena correlación lineal (coef. correlación r = 0,99997) por lo que los valores de la
constante cinética serán prácticamente iguales a los reales.

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 Práctica 3. Repaso a la cinética química y reacciones en cadena 3

F IGURA 3.1: Aproximación lineal de la ley de Ahrrenius.

A continuación vamos a determinar la variación de las concentraciones de las es-

pecies químicas en función del tiempo para el caso de una concentración inicial de
dióxido carbónico C1,0 = 0,5 [mol/L] y de hierro C2,0 = 1 [mol/L], a 25 ◦ C y a 150 ◦ C y
lo compararemos con la solución analítica.

Para calcular las concentraciones para cada instante de tiempo de los reactivos y
productos tenemos que resolver las ecuaciones diferenciales planteadas al principio
del apartado. Para ello vamos a utilizar la función ode45 de Matlab imponiendo como
condiciones iniciales las concentraciones justo antes de comenzar la reacción.

Introduciendo el sistema de ecuaciones diferenciales junto a la ecuación (3.5) ob-

tenemos como varía la concentración de cada especie química en función del tiempo,
siendo las constantes k y Ea las obtenidas por medio de la regresión lineal de los datos
experimentales. En la figura (3.2) podemos observar como varían las concentraciones
de los reactivos y del producto para cada instante de tiempo. Dado que la variación de
las concentraciones de los reactivos se rigen por la misma de ecuación era de esperar
que las curvas fuesen iguales pero desplazadas en el eje vertical por 0.5 [mol/L] de-
bido a la diferencia de las concentraciones iniciales. A partir de t = 1,5 · 10−10 [s] las
concentraciones prácticamente no varían, es decir, finaliza la reacción química. La con-
centración de carbonato férrico máxima obtenida es de 0.5 [mol/L], siendo el reactivo
limitante el dióxido carbónico.

En la figura (3.3) podemos ver el comportamiento de la reacción al aumentar la

concentración del reactivo limitante (CO2 ) hasta 0.5 [mol/L] para t = 0,2 · 10−10 [s]. Es-
ta adición provoca un aumento de la concentración máxima de producto hasta 0.8925
[mol/L], aumentando a su vez el tiempo en el que las especies químicas están reaccio-
nando hasta aproximadamente t = 4 · 10−10 [s].

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4 Práctica 3. Repaso a la cinética química y reacciones en cadena

F IGURA 3.2: Representación de la variación de las concentraciones de

las especies químicas en función del tiempo para T= 25 ◦ C y T= 150 ◦ C.

F IGURA 3.3: Representación de la variación de las concentraciones de

las especies químicas con una adición de reactivo limitante en función
del tiempo para T= 25 ◦ C y T= 150 ◦ C.

A continuación vamos a calcular la solución analítica para la concentración del car-

bonato cuya ecuación es la siguiente

C2,0 − C1,0
C3 = , (3.10)
1 − α(t)
con
C2,0
α(t) = exp((C2,0 − C1,0 )kt). (3.11)
C1,0
Introduciendo ambas ecuaciones junto a la ecuación (3.5) obtenemos como varía la
 Práctica 3. Repaso a la cinética química y reacciones en cadena 5

concentración de producto en función del tiempo. En la figura (3.4) se han comparando

los resultados analíticos con los resultados obtenidos del sistema de ecuaciones diferen-
ciales (solución aproximada). El coeficiente de correlación obtenido es r = 0.999999997,
prácticamente la unidad, por lo que podemos concluir que la resolución de un sistema
de ecuaciones diferenciales empleando la función ode45 consigue excelentes resulta-
dos.

F IGURA 3.4: Representación analítica y aproximada de la variación de

concentración de F eCO2 en función del tiempo.

3.3. Reacción en cadena

A diferencia del caso anterior, vamos a analizar mediante las leyes cinéticas de los
pasos elementales, la evolución temporal de cada uno de los reactivos implicados en
la formación del bromuro de hidrógeno HBr a partir de H2 y Br2 en fase gaseosa. La
reacción global es
H2 + Br2 → 2HBr. (3.12)
La formación del bromuro de hidrógeno consta de cuatro fases diferentes, inicio de
la cadena, reacciones en cadena, inhibición de la cadena y terminación de la cadena. El
conjunto de ecuaciones diferenciales de variación de las distintas concentraciones de
las especies químicas que corresponde con el mecanismo anterior es el siguiente1 :

dCBr 2
= 2k1 CBr2 − k2 CBr CH2 + k3 CH CBr2 + k4 CH CHBr − 2k5 CBr , (3.13)
dt
dCH
= k2 CBr CH2 − k3 CH CBr2 − k4 CH CHBr , (3.14)
dt
dCBr2 2
= −k1 CBr2 − k3 CH CBr2 + k5 CBr , (3.15)
dt
1
En este caso se ha omitido la aparición de la especie química inerte M para facilitar la implementación.

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6 Práctica 3. Repaso a la cinética química y reacciones en cadena

dCH2
= −k2 CBr CH2 + k4 CH CHBr , (3.16)
dt
dCHBr
= k2 CBr CH2 + k3 CH CBr2 − k4 CH CHBr . (3.17)
dt
Las constantes cinéticas ki se rigen por la siguiente ecuación
m
T

Ea
k=A e RT , (3.18)
298
siendo el valor de las constantes A,m y Ea distinto para cada k. Sus respectivos valores
se resumen en la tabla (3.2).

k Rango T [K] A[L/mols] m Ea [kJ/mol]

k1 300-1800 4.22x1012 -0.4 -185
k2 214-1700 4.82x1010 0.43 -74.58
k3 300-1700 5.41x109 2.05 7.55
k4 214-1700 5.01x109 1.05 -0.68
k5 300-1800 5.06x108 0.1 -8.40

TABLA 3.2: Datos experimentales de las constantes que rigen el compor-

tamiento de k.

A continuación se va a determinar el valor de las concentraciones de cada especie

química para cada instante de tiempo con T = 1500 [K] y T=500 [K]. Procedemos igual
que en el caso anterior. Resolvemos el sistema de ecuaciones diferenciales utilizando
Matlab. El valor de las concentraciones iniciales de H2 y Br2 es de 1.5 y 0.5 [mol/L],
respectivamente.

En la figura (3.5) se observa la formación del bromuro de hidrógeno en decremento

de los reactivos en función del tiempo. En este caso el reactivo limitante es el bromuro
molecular. A partir de t = 3 · 10−7 [s] los valores de las concentraciones se mantienen
constantes, por lo que finaliza la reacción.

Variando la temperatura a T = 500 [K] (figura 3.6) y comparándolo con lo obteni-

do en la figura (3.5), podemos observar que el tiempo que dura la reacción es mucho
mayor (t = 1 · 105 [s]), esto se debe a que la constante de velocidad de la reacción k
es función principalmente de la temperatura, siendo frecuente que k aumente muy rá-
pidamente con T. En ambas figuras no se ha representado la formación del bromo e
hidrógeno atómico debido a que su valor es muy cercano a cero. Las concentraciones
máximas obtenidas de bromuro de hidrógeno en ambos casos son iguales, lo único que
conseguimos con un aumento de la temperatura es que el tiempo que dura la reacción
es menor.

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 Práctica 3. Repaso a la cinética química y reacciones en cadena 7

F IGURA 3.5: Representación de la variación de las concentraciones de

las especies químicas en función del tiempo para T= 1500 [K].

F IGURA 3.6: Representación de la variación de las concentraciones de

las especies químicas en función del tiempo para T= 500 [K].

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8 Práctica 3. Repaso a la cinética química y reacciones en cadena

3.4. Conclusiones
En esta práctica hemos aprendido a calcular la variación de las concentraciones de
las especies químicas que componen una determinada reacción, en particular, una reac-
ción simple y en cadena. El procedimiento aplicado para resolver el sistema de ecua-
ciones diferenciales es igualmente válido para otro tipo de reacciones. También hemos
podido comprobar como un incremento de la temperatura provoca un incremento de
la energía cinética de las moléculas, consiguiendo así que un mayor número de molé-
culas alcancen la energía de activación.

Por último habría resultado de interés comprobar el comportamiento de las espe-

cies químicas añadiendo catalizadores a la reacción. En este caso tendríamos que tener
en cuenta las reacciones elementales que tendría el catalizador con el resto de las espe-
cies químicas y añadir las respectivas ecuaciones al sistema y finalmente resolverlo en
Matlab.
 Referencias

[1] R. Fernández Feria y C. del Pino Peñas. «Introducción a la combustión». En: Uni-
versidad de Málaga (2006), págs. 27-63.

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