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NOTA TÉCNICA Nº78

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LA ADSORCION COMO MECANISMO DE ACCION DE INHIBIDORES

Los inhibidores de corrosión (filmógenos) y de incrustaciones funcionan sobre el principio de

adsorción. En esta nota revisamos este principio aplicado a la funcionalidad de los citados dos tipos de
inhibidores.

Adsorción o Absorción

Mientras que la adsorción es un fenómeno de superficie: adhesión de moléculas de líquidos, gases y

sustancias disueltas a la superficie de sólidos, la absorción es un fenómeno de profundidad: las moléculas
entran al seno del líquido absorbente.

El carbón activado, debido a su gran área superficial (superficie específica) (m2/g) y su naturaleza
porosa es capaz de adsorber grandes volúmenes de gas. Su selectividad hace que sea efectivo, por ejemplo
para máscaras de seguridad porque deja pasar aire y retiene vapores de hidrocarburos.

La adsorción ocurre también en solución, muchas partículas coloidales pueden, en solución, quedar
adsorbidas a un sólido en lugar del solvente.

El carbón activado puede retener colorantes de soluciones sin retener solvente.

Adsorción Física o Química

La adsorción es la capacidad de una sustancia sólida (adsorbente) para atraer a su superficie

molecular de un gas o solución (adsorbato) con el cual esta en contacto.

Existe una adsorción física o fisisorción que depende de fuerzas de Van Der Waals electrostáticas
de atracción entre moléculas de adsorbente y adsorbato que pueden visualizarse como condensación.

Existe también una adsorción química o quimisorción que depende de fuerzas de enlace químicas
especificas para cada sistema y de la formación de uniones que pueden requerir una energía de activación.
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El fenómeno de absorción comenzó a estudiarse a fines del siglo 18 (Scheele, 1773). La teoría de la
adsorción forma parte de una teoría más general como es la de los sistemas heterogéneos
multicomponentes cuyos fundamentos se deben a W. Gibbs (1876).

Las moléculas que migran a la interfase L-S son atraidas a la superficie reduciéndose la tensión
superficial. Las sustancias cuya tensión superficial es notablemente disminuida por absorción son
surfactantes. Gran parte de los inhibidores que describimos son surfactantes.

La fisisorción y la quimisorcion se diferencian en el método de interacción entre moléculas

adsobato – adsorbente. Debido a que la adsorción es usualmente causada por fuerzas físicas y quimicas no
existe una línea estricta de división entre fisio y quimi sorcion.

La adsorcion física es fácilmente revertida por ser una atracción fisica. La quimisorcion es el
resultado de compartir electrones entre adsorbato y el sólido una unión química, es difícil de revertir y se
requiere para ello una significativa cantidad de energia.

La fisisorción tiene lugar en condiciones favorables de presion y temperatura. La quimisorción es

mas especifica y requiere que las especies previamente adsorbidas al sólido sean removidas.

La fisisorción es un fenómeno multicapa y la quimisorción es monocapa.

Las moléculas adsorbidas por fisirción pueden ser removidas por vacío a la misma temperatura de
la adsorcion.

La fisisorcion tiende a ocurrir solamente a temperatura cercana o por debajo del PEb del absorbente.
La quimisorción usualmente ocurre a temperaturas siempre por encima del PEb del adsorbente.

Mecanismos de Adsorción en Inhibidores de Corrosión Filmógenos.

La adsorción de inhibidores de corrosión puede prevenir las reacciones anódicas, catódicas o ambas
responsables de la pila que origina corrosión. Esta adsorción puede ser física, química o ambas. El efecto
final es la formación de una barrera de difusión a los agentes corrosivos y/o en bloqueo de los sitios
anódicos y/o catódicos.

La fisisorcion (atracción electrostática químico-metal) retarda las reacciones anódicas (Fe° - 2e ->
Fe2) y las catódicas (liberación de hidrogeno – depolarizacion). La quimiosorcion es responsable de
despolarizar los agentes corrosivos y las moléculas de agua adsorbidas al metal.

Los compuestos que contienen en su estructura nitrógeno, azufre o ambos son buenos químicos
como inhibidores de corrosión. Por ejemplo:
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CH3
Dodecil bencil
N+ dimetil amonio
cloruro
CH3 CH2 (CH2)10 CH3

Cuerpo hidrofóbico (rechaza la molécula de agua)

Cabeza hidrofílica (se adsorbe al metal o prod. de corrosión)

Los IC filmógenos son, por su naturaleza estructural surfactantes anfifilicos (1949, Griffin).
Cuando los átomos de N y/o S se encuentran formando heterocompuestos su planaridad y pares de
electrones libres son importantes en los fenómenos de quimisorción.

En algunos compuestos como el siguiente:

5-amino-1, 3, 4-thiadiazole-2-thiol inhibidor molecule structure (Aldrich 98%)

El posible mecanismo para la quimisorción puede atribuirse a electrones donativos n del anillo
aromático.
Modelos de isotermas de adsorción (Damaskin – Parsons) permiten calcular que 3 moléculas de
agua pueden ser desplazadas por cada molécula de inhibidor.

Nota: estas conclusiones surgen de proyectar la molécula del qco. calculando su área y comparándola con
la de la molécula del agua.
Este químico se adsorbe en áreas tanto catódicas como anódicas.

La eficiencia de los ICF depende de su naturaleza y el estado de la superficie metálica, la

composición química y la estructura del inhibidor.
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La estabilidad (permanencia) del film inhibidor formado sobre la superficie metálica para proteger
el metal de la corrosión depende de algunas propiedades físico-químicas de la molécula, relacionadas a sus
grupos funcionales, aromaticidad, el posible efecto estérico (espacial), la densidad electrónica de los
átomos donores, el tipo de medio corrosivo y la naturaleza de la interacción entre inhibidor y metal.

Veamos el caso de un químico-el clorotrimazol, una droga de efecto antihongo ensayada como IC
para aluminio en contacto con HCl.

Recientemente, el estudio de relaciones cuantitativas de actividad estructural (qSAR) ha estado

sujeto a alto interés en muchas disciplinas químicas. El más alto orbital molecular ocupado (HOMO), el
más bajo orbital molecular ocupado (LUMO), las cargas en centros reactivos, el momento dipolar y las
conformaciones moleculares se han usado para evaluar la actividad de las estructuras.

La molécula arriba descripta está formada por tres anillos bencénicos de estructura planar con
electrones π delocalizados (aromaticidad), un anillo imidazol conteniendo electrones π delocalizados y dos
átomos de N con pares solitarios de electrones los cuales pueden servir como centros de quimisorcion.
Estos factores favorecen la interacción de imidazol en el metal. Además la molécula grande (MW 344,485)
cubre un buen área metálica.
La adsorción depende principalmente de la carga y naturaleza del metal y sus características
electrónicas, la adsorción del solvente y otras especies iónicas, la temperatura de la reacción de corrosión y
del potencial electrónico en la interface - solución.
La fisisorción se debe a la interacción electrostática inhibidor-metal. La quimisorcion se debe a
fuerzas de interacción absrobato-adsorbente esto es transferencias de cargas o su compartamiento formando
uniones coordinadas. La quimisorcion tiene una energía libre de adsorción y una energía de activación
mayor que la adsorción física, esto la hace usualmente irreversible.
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En la investigación de químicos “verdes” como ICF se encuentran muchas drogas farmacéuticas

importantes como anticonvulsivos, antibacterianos, antidiabéticos y otros. Muchos de ellos (las
sulfadrogas) tienen un gran número de centros de adsorción funcional (grupos: -NH2, -SO2-NH, N-
heteroatomos y anillos aromáticos).

La elección de muchos químicos de muchos químicos se basa en:

1. Moléculas con centros activos en O, N y S.

2. No tóxicos y ambientalmente inocuos
3. Fáciles de manufacturar

Este es el caso del metocarbamol [2 – hidroxil – 3 (2 – metoxifenoxi) – propilaminoformiato de

MW 241, 241g/mol.

Este producto funciona principalmente por fisisorcion en medio H2SO4 (obedece una isoterma de
adsorción de Langmuir).

Mecanismos de Adsorción de las imidazolinas

Las imidazolinas son ICF muy utilizadas en la formulación de químicos. Su eficiencia de adsorción
depende estructuralmente de:

a) La longitud de la cadena hidrofóbica (cola)

b) La constitución de anillo principal
c) La hidrólisis de la estructura.
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Veamos la estructura de una alquil imidazolina (decil)

H
(CH2)10 C N C CH2 OH
H
H3C N

HCH

En el área anódica la molécula de inhibidor se fija en los iones Fe+3 y Fe+2 de la red cristalina del
óxido de la superficie metálica por medio de los átomos del N del anillo de imidazolina sin atar ninguna
cadena exterior N3. El átomo N3 comparte su par de electrones con Fe+2 y Fe+3 de la superficie porosa
del óxido. Para ligar IC con Fe cualquier sustancia polar debe desplazar moléculas de agua de la superficie
metálica.

IM – NH17 (aq) + nH2O (aq) IM-NH17 (ads) +nH2O (aq)

Y se protona el inhibidor

NH3+
N NH2 N
+
+H
C-R
N C R (17 oleico) N

En el área catódica el IM-NH17 se protona mediante el amarre de un H+ de la solución. Este proceso

parece ocurrir mediante la donación del par de e- del átomo del N en el grupo funcional amino etil de la
cadena. Después de protonarse la adsorción del IM-NH17 será dada por la interacción electrostática con la
superficie metálica negativamente cargada.
El inhibidor actúa bloqueando sitios activos del metal (inhibición tipo mixta) pero también
reduciendo la cinética de descarga protónica (evolución de H) y suprimiendo el proceso de disolución
(reacción anódica)
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Como vimos al comienzo de esta nota, los inhibidores de corrosión por CO2 típicos consisten en
moléculas surfactantes anfifílicas con cadenas hidrocarbonadas en el rango C12 – C18 (grupo hidrofóbico)
con fuerte tendencia a adsorberse.

Información reciente (Bilkova y otros, 2005) propone que la inhibición de corrosión por CO2
inducirá dos procesos:

a) El primero es un proceso rápido (minutos) conectado a adsorción en el ánodo (extremo hidrofóbico)

b) El segundo es un proceso lento (horas) conectado al cátodo.

En la figura siguiente se aprecian las estructuras de tres materias activas inhibidoras.

El CTAB es un compuesto de amonio preferencialmente soluble en agua con una cadena

hidrocarbonada de C16 estudiada tanto como surfactante como ICF.
El OI contiene un grupo imidazolina y una cadena C17 (oleica) hidrocarbonada, se particiona
preferentemente en agua.
La adsorción del OI al metal es un proceso rápido y monocapa (quimisorcion?), la máxima
eficiencia inhibidora se logra en el minino de tensión interfacial.
El PE resulta muy efectivo especialmente a moderadas temperaturas o en presencia de trazas de
oxígeno.
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Mecanismos de Adsorción en Inhibidores de Incrustaciones.

La figura siguiente muestra la estructura básica del AMP, y representa uno o más iones mono/multi
valentes, hidrogeno o amonio n indica la estructura básica y se han investigado materiales hasta n=14. Este
tipo de compuestos es muy utilizado en formulaciones de inhibidores de incrustaciones por adsorción (IIA).
El hecho que los IIA funcionen por efecto umbral y no estequiométrico sugiere que el único mecanismo
razonable posible es la actividad superficial y la formación de films sobre los núcleos.

Complejos de fosfatos (precursores de los fosfonatos) y de fosfonatos parecen ser preferencialmente

adsorbidos sobre ciertos núcleos. El resultado es que el crecimiento del cristal es inhibido o retardado.

Nota: Los fosfonatos, combinados con Zn +2, tienen también acción anticorrosiva (ver NT n° 56)
particularmente frente al oxígeno disuelto que “permea” por los usuales ICF. Polifosfonatos y
policarboxilatos forman uniones coordinativas con los cationes de la superficie del cristal además se
desarrollan uniones hidrógeno con los iones superficiales o reemplazo de aniones superficiales (los grupos
ácidos deben ionizarse para interactuar con los iones superficiales).
La adsorción altera el cristal de la incrustación y su tendencia a dispersarse y aglomerarse, esto
afecta en la región de la sobresaturación.
Se ha propuesto que la inhibición es efectiva cuando suficiente superficie de nucleos y sitios de
crecimiento de cristales son cubiertos por inhibidores.
Las evidencias sugieren que probablemente sea necesario cubrir aproximadamente 5-25% del area
para inhibir y este valor parece ser independiente del tipo de incrustación (aunque no del PM del inhibidor)
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Los II pueden ser de dos tipos:

a) Los II diseñados “a medida” del cristal a inhibir se basan en el diseño “molecular”

estereoscópico y son específicos para procesos de nucleacion controlados.
b) Los II multifuncionales como los (poli) fosfonatos y carboxilatos. Aunque pueden rankearse
por eficiencia en general no son a medida. Como vimos, en los II el principal mecanismo de
inhibición es por adsorción química (IIA). La usual marcada diferencia en el grado de
inhibición de los aditivos puede deberse a diferencias en su adsorción especifica y la
orientación de las moléculas sobre la superficie del cristal a inhibir.

Sustitución iónica para inhibir- el caso del CaSO4 con fosfonatos.

El cristal del CaSO4 0,5H2O crece en láminas que alternan iones sulfato (SO4=) y (Ca++)
calcio. Los grupos aniónicos de inhibidor (pej. Fosfonicos, sulfonicos o acrílicos) presumiblemente
pueden sustituir a los SO4= en las caras de crecimiento y bloquear el crecimiento del cristal.
Es posible deducir (teoría estereoquímica) la configuración molecular de los ácidos
organofosfónicos. En el grupo ácido PO3H2 el P esta unido a un carbono orgánico. Los aniones PO3-
3
y PO3H- tienen tres oxígenos trigonalmente coordinados al fósforo formando la base de una
pirámide trigonal con una unión P-C en la base. Los grupos fosfonato pueden fijarse en lugar de los
O del SO4= y el P por S.
Acerca de la carga superficial de los cristales – el caso de la calcita.

Es bien conocido que, cuando un sólido se disuelve, existen especies iónicas positivas y
negativas presentes en solución y también una condición particular llamada punto isoeléctrico (IEP)
al cual las dos cargas son eléctricamente equivalentes. Una situación similar prevalece en la
interface sólido-líquido, particularmente para óxido y silicatos para los cuales H+ y OH- muestran
un determinado potencial.

En algún pH particular de la solución la superficie resultará eléctricamente neutra y ese pH

identificará el punto cero de carga (zpc). Cuando el pH de la solución sea más básico que el zpc
predominarán en la interface iones negativos y complejos y la misma estará negativamente cargada.
Por otra parte, cuando el pH de la solución sea más ácido que el zpc, especies positivas
predominarán y la superficie resultará cargada positivamente.
La cerrada correspondencia entre el punto isoeléctrico de la solución y el punto cero de
carga del sólido conduce a postular que ambos esan gobernados por igual equilibrio el cual puede
ser calculado de datos de solubilidad termodinámica.
Cuando se disuelve en agua la calcita produce las siguientes especies ionicas:

CO3H2, HCO-3, CO3=, Ca+2, CaHCO3+, CaOH+, Ca(OH)2 y CaCO3.

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Un examen de las reacciones de formación de estas especies muestra que, cuando la calcita
se aproxima al equilibrio con agua a altos pHs existen especies negativas (HCO3- y CO3=)
mientras que a bajos pHs existen especies positivas (Ca+2, CaHCO3+ y CaOH+). Estas especies
iónicas pueden producirse en la interfase S-L o pueden formarse en solución y subsecuentemente
adsorberse sobre el mineral en solución. El resultado neto será el mismo en cada caso: una carga
positiva sobre la superficie a pH bajo o única negativa a alto. Los surfactantes se adsorberán
fuertemente solo cuando la superficie está cargada opuesta sobre la superficie a pH bajo o una
negativa al colector.

En resumen:

El principal mecanismo de desarrollo de carga en la superficie es probablemente la hidrólisis

preferencial de la superficie de los iones Ca+2 y CO3= o la hidrólisis de los iones en conjunto
seguida por la adsorción de los complejos resultantes en la superficie.

Inhibición del Sulfato de Bario (BaSO4)

Los compuestos a base de fosfonatos son efectivos inhibidores del BaSO4. El mecanismo
probable es la adsorción del complejo fosfonato-calcio desde su solución a sitios específicos del
cristal en desarrollo. Existe consenso que 10 a 25% de cobertura causa 100% de inhibición.
Los inhibidores también afectan la deposición sobre la superficie metálica. Una concentración de
inhibidor mayor a la MIC (mínima cantidad de moléculas necesarias) causa que los Ba+2
permanezcan en solución y reduce la cantidad de incrustación pero una concentración MENOR a la
MIC puede aumentar la adherencia.

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