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Mecanicacuanticanotas PDF
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1. Introducción
1.1. Ecuación de Schrödinger dependiente del tiempo
La mecánica cuántica es una teoría microscópica que considera la duali-
dad onda partícula de la materia. Se asume que en lugar de viajar a lo largo de
una trayectoria que puede ser determinada experimentalmente y de obedecer
la segunda ley de Newton, una partícula manifiesta además un comporta-
miento ondulatorio. De esta manera, se reconoce que una teoría macroscópica
como la mecánica Newtoniana (mecánica clásica) es insuficiente para describir
el comportamiento microscópico de los sistemas físicos. La aceptación de un
comportamiento a la vez de onda y de partícula es consecuencia de la impo-
sibilidad de asignar al comportamiento microscópico un modelo en términos
de nuestra experiencia cotidiana. La existencia de ondas materiales, indicada
por ejemplo por el patrón de difracción de electrones de una hoja de aluminio,
sugiere la existencia de una ecuación de onda.
La onda que en mecánica cuántica remplaza al concepto clásico de tra-
yectoria se llama función de onda. Para describir el estado de un sistema,
se postula que existe una función de las coordenadas de las partículas y del
tiempo, la función de onda. Por ejemplo, para la molécula de agua, es necesa-
rio utilizar las coordenadas x, y y z de los diez electrones, de los núcleos del
oxígeno y de los dos hidrógenos.
En el caso de una partícula que puede ser descrita por una sola coordenada
espacial, la función de onda, Ψ(x, t) es solución de
v0 = a0 t0 + C1 ; C1 = v0 − a0 t0 .
v(t) = a0 t + v0 − a0 t0 = a0 (t − t0 ) + v0 . (6)
es decir,
a0
x(t) =(t − t0 )2 + v0 t + C2 , (7)
2
donde C2 es una constante de integración. Para conocer C2 es necesario utilizar
x(t0 ) = x0 :
a0
x0 = (t0 − t0 )2 + v0 t0 + C2 ; C2 = x0 − v0 t0 .
2
a0
x(t) = (t − t0 )2 + v0 (t − t0 ) + x0 . (8)
2
Se trata de una parábola como la indicada en la Figura. Este ejemplo ilustra
cómo en mecánica clásica es posible conocer la trayectoria de una partícula, es
x(t)
decir, su movimiento pasado y futuro, cuando se dispone de suficiente informa- pendiente=v0
ción. En cambio, en mecánica cuántica, sólo es posible conocer la probabilidad
x0 ·
de que la partícula se encuentre en un lugar en el espacio en cierto instante.
se obtiene mediante
N
X
hxi = xi P (xi ) . (9)
i=1
1 2 2
ρ(x) = √ e−(x−hxi) /(2σ )
σ 2π
solamente. Al dividir por f (t)ψ(x) se obtiene una ecuación que iguala dos fun-
ciones de variables diferentes pues en general la derivada de una función es
otra función que depende de las mismas variables que la función original. En
este caso, la única manera de que la igualdad se cumpla es que cada miembro
de la ecuación sea igual a una constante, E:
h̄2 d2 ψ(x)
− + V (x)ψ(x) = Eψ(x) . (18)
2m dx2
Esta es la ecuación de Schrödinger independiente del tiempo, cuya
solución, ψ(x), depende de la elección de V (x) y de las condiciones a la frontera
del problema. Esta ecuación es un postulado de la teoría.
Es decir
|Ψ(x, t)|2 = |ψ(x)|2 , (20)
la función de distribución de probabilidades es independiente del tiempo. Por
esta razón, a las soluciones de la forma (19) se les llama estados estaciona-
rios. Muchos problemas de interés químico pueden ser descritos en términos
de funciones de onda estacionarias.
Una vez que se define V (x), la ecuación de Schrödinger independiente del
tiempo, (18), involucra dos cantidades desconocidas: ψ(x) y E, las cuales pue-
den conocerse una vez que se resuelve esta ecuación diferencial. Para hacerlo,
es necesario especificar las condiciones a la frontera del problema, mismas que
pueden conducir, de manera natural, a la cuantización de E sin necesidad de
asumirla a priori.
También es necesario enfatizar que la ecuación (18) no puede ser demos-
trada u obtenida a partir de la ecuación de una onda clásica; se trata de un
postulado de la teoría cuántica para describir una onda material.
3. Operadores
En esta sección se presentan algunos de los fundamentos matemáticos ne-
cesarios para introducir el lenguaje de la mecánica cuántica. Una breve intro-
ducción de los antecedentes necesarios sobre álgebra lineal se encuentra en el
documento Apuntes de álgebra lineal disponible en la caja del Edificio B de la
Facultad de Química, UNAM.
Se analizan algunas propiedades de los operadores lineales (también cono-
cidos como aplicaciones o transformaciones lineales) relevantes en la discusión
los postulados de la mecánica cuántica. Además, se introduce la notación que
frecuentemente se usa en los libros de texto de química cuántica.
3.1. Definiciones
En mecánica cuántica, a cualquier cantidad física (energía, momento lineal,
momento dipolar, etc) se le asigna un operador.
Ejemplos:
1. y = f (x) = x2 + 2. La regla f asocia a a ∈ R el elemento a2 + 2 ∈ R.
dn dn−1 d
L̂n = an (x) n
+ an−1 (x) n−1
+ . . . + a1 (x) + ao (x)
dx dx dx
Además, es posible probar que se trata de un operador lineal. Cualquier
ecuación diferencial lineal de orden n puede escribirse en términos de
operadores.
Ejercicios:
En general, ÂB̂ =
6 B̂ Â, es decir, Â y B̂ no necesariamente conmutan.
h i
Cuando Â, B̂ = 0̂ significa que los operadores  y B̂ conmutan; en caso
contrario, estos no conmutan.
Ejercicios:
Ejercicios:
h̄2 d2
Ĥ = − + V (x) , (29)
2m dx2
Por lo tanto, Ôf (r) = − 12 f (r). Se concluye que f (r) es función propia de
Ô con valor propio − 21 . Este operador y la función f (r) se relacionan con el
átomo de hidrógeno.
Ejercicios:
Determina cuál de las siguientes es función propia del operador indicado y
encuentra el valor propio correspondiente.
1 d2 β2 2
Cˆ = − + x .
2 dx2 2
Demostración:
Sea {ϕi , i = 1, . . . , m} el subconjunto de funciones propias degeneradas del
operador  con valor propio a:
Âϕi = aϕi .
Pm
Sea además f = i ki ϕi una combinación lineal de ese conjunto. Al aplicar
 a f se obtiene: !
m
X
Âf = Â k i ϕi .
i
Ĥ = Tˆx + V̂ (33)
Es decir,
d2
p̂2x = −h̄2 . (35)
dx2
Además, p̂2x ≡ p̂x p̂x y, por consistencia con (35), es posible definir
d
p̂x = −ih̄ , (36)
dx
aunque son posibles otras definiciones de este operador que también observan
esta consistencia (véase Levine y Robinett).
Ejercicio:
1. Verifica que f (x) = eikx es función propia de p̂x con valor propio h̄k.
Se puede observar que (41) se reduce a (38) cuando φ(x, t) satisface (39). En el
caso unidimensional, el dominio de integración usualmente incluye a todos los
números reales y, desde el punto de vista matemático, la integral que aparece
en (40) es una integral impropia.2 Cuando esta integral existe, es decir, cuando
∃ α ∈ ℜ, se dice que la función es cuadrático integrable.
Âφ(x, t) = aφ(x, t) ,
φ′ (x, t) = k φ(x, t)
2
Por ejemplo, la integral impropia de f (x) en el intervalo x ∈ (−∞, ∞) es
Z ∞ Z t
f (x)dx = lı́m f (x)dx .
−∞ t→∞ −t
Se trata de un límite que puede o no existir. En este documento, cuando no cause confusión
se simplificará la evaluación del límite.
Demostración:
Dado que
φ′ (x, t)
,
φ(x, t) =
k
al sustituir en la ecuación de valores propios se obtiene
" # " #
φ′ (x, t) φ′ (x, t)
 =a .
k k
Por lo tanto, v s
u
u
tR
1 1
N= b = . (43)
2
a |φ(x, t)| dx
α
Ejercicios:
Normaliza las siguientes funciones de onda.
4. Operadores Hermitianos
4.1. Definiciones y teoremas
Sea  un operador lineal que representa a la propiedad física A. De acuerdo
con (38), el valor promedio de esta propiedad es
Z Z h i
⋆
hAi = Ψ ÂΨdτ ≡ Ψ⋆ ÂΨ dτ
Dado que hAi debe ser un número real, se debe cumplir que
hAi = hAi⋆ .
Es decir, Z Z ⋆
⋆ ⋆
Ψ ÂΨdτ = Ψ ÂΨdτ .
Ejemplo:
Sea ψ(x) una función definida sobre x ∈ (−∞, ∞) con primeras deriva-
R∞
das continuas tal que −∞ |ψ(x)|2 dx existe, es decir, ψ(x) es cuadrático
integrable. Además, ψ(x) satisface las condiciones a la frontera:
De acuerdo con (44), este resultado indica que el operador p̂x es Hermi-
tiano.
 φi = ai φi . (32)
Demostración:
Por la definición 5:
Z Z ⋆ Z ⋆
φ⋆i Âφi dτ = φi Âφi dτ = φ⋆i Âφi dτ
Y debido a (32)
Z Z ⋆
φ⋆i ai φi dτ = φ⋆i ai φi dτ
Z Z ⋆
ai φ⋆i φi dτ = ai φ⋆i φi dτ
Z Z
ai φ⋆i φi dτ = a⋆i φi φ⋆i dτ
ai = a⋆i (48)
3
Un producto escalar asocia a dos funciones complejas un escalar que se denota como
hf, gi. Sean f , g y h funciones complejas y k ∈ C. El producto escalar satisface las siguientes
propiedades:
⋆
(1) hf, gi = hg, f i ;
(2) hf + g, hi = hf, hi + hg, hi;
(3) hkf, gi = k hf, gi = hf, kgi; y
(4) hf, gi ≥ 0, hf, f i = 0 ↔ f = 0.
En el caso del espacio de funciones, una posible definición de producto escalar es hf, gi ≡
R ⋆
f g dτ , la cual satisface las propiedades anteriores.
Demostración:
Al sustituir φi y φj en (47), se obtiene
Z Z ⋆
φ⋆i Âφj dτ = φj Âφi dτ
de donde Z Z
aj φ⋆i φj dτ = a⋆i φj φ⋆i dτ .
caso 2 ai = aj (degeneración).
R
La integral φ⋆i φj dτ no necesariamente debe ser cero para satisfacer
(50) pero aun así φi y φj pueden escogerse ortogonales, (51). Es posible
utilizar un procedimiento como la ortogonalización de Gram–Schmidt,
descrito brevemente en el Apéndice que se encuentra al final de este
documento, para obtener un funciones propias ortogonales a partir de
un conjunto no ortogonal.
donde
1 : i=j
δij = (53)
0 : 1 6= j
es la delta de Kronecker.
Esto significa que cualquier función f bien portada puede expresarse como
combinación lineal de las funciones propias de Â,
∞
X
f= ki φi . (54)
i=0
Demostración:
Sea  un operador lineal Hermitiano con funciones propias {φi } y valores
propios {ai }:
Âφi = ai φi .
Al aplicar el operador lineal Hermitiano B̂ en ambos lados de esta igualdad,
se obtiene
B̂Âφi = B̂ [ai φi ]
h i
= ai B̂φi .
h i
Dado que  y B̂ conmutan, entonces B̂Âφi =  B̂φi y por lo tanto:
h i h i
 B̂φi = ai B̂φi .
Esto significa que B̂φi también es función propia del operador Â. Además, de-
bido al teorema 2, las funciones B̂φi y φi se relacionan mediante una constante
ki :
B̂φi = ki φi
Por lo tanto, además de que φi es función propia de Â, este resultado indica
que también lo es de B̂.
En el caso de funciones degeneradas, {φk |k = 1, . . . , n} con valor propio ai ,
B̂φi se expresa como la combinación lineal
n
X
B̂φi = ck φ k
k
Demostración:
Sean  y B̂ dos operadores lineales Hermitianos que comparten un conjunto
completo de funciones propias, {gi }
Âgi = ai gi y B̂gi = bi gi .
h i P
Al aplicar el conmutador Â, B̂ a la función f = i ki gi , se obtiene:
h i X X
Â, B̂ f = ÂB̂ − B̂ Â f = ÂB̂ − B̂Â ki g i = ki ÂB̂ − B̂Â gi
i i
Por otro lado, los libros de texto usualmente introducen a la mecánica cuántica
mediante un conjunto de postulados que conforman el aparato teórico, en lugar
de presentar un conjunto de leyes que resuman un gran número de observacio-
nes experimentales como se hace comúnmente en la discusión de otras áreas
de la ciencia. Tal es el caso, por ejemplo, de las leyes de la termodinámica,
las leyes de Newton en mecánica clásica o las ecuaciones de Maxwell del elec-
tromagnetismo. Una estructura alternativa en la construcción de una teoría
consiste en la adopción de una serie de postulados. Esto se ilustra, por ejem-
plo, mediante los postulados de Karateodory de la termodinámica, los cuales
son equivalentes a las leyes de la termodinámica usuales. La formulación de la
mecánica cuántica se plantea a continuación en base a un conjunto de postu-
lados que, por definición, no son sujetos de demostración y cuya justificación
depende tanto de su capacidad para explicar las observaciones experimentales
como por las predicciones satisfactorias a las que estos conducen. Una dificul-
tad que frecuentemente ocurre en el estudio de la mecánica cuántica es la falta
de una contraparte macroscópica con la que estemos familiarizados por nues-
tra experiencia cotidiana y que nos permita racionalizar los postulados. Sin
embargo, estos constituyen las “reglas del juego” sobre las que se basa la teoría
y estos comentarios pretenden ayudar a tomarle sentido a los enunciados que
se presentan a continuación.
Postulado 3. Valores medibles. Los únicos valores posibles que pueden re-
sultar de la medición de una propiedad física A, son los valores propios
ai de la ecuación de valores propios Âφi = ai φi , donde  es el operador
lineal Hermitiano correspondiente a la propiedad A.
Ψ es 4
Z
hAi = Ψ∗ ÂΨ dτ .
∂Ψ
ĤΨ = ih̄ ,
∂t
Nótese que los coeficientes de la combinación lineal pueden ser funciones del
tiempo. Un ejemplo de las aplicaciones de la ec. (57) se encuentra en la es-
pectroscopia donde como consecuencia de la interacción de la materia con la
radiación electromagnética, los valores del conjunto {ci } cambian con el tiem-
po. Si Ψ es una función de distribución de probabilidad, se cumple que
Z
Ψ⋆ Ψdτ = 1 . (58)
XX X
c⋆i cj δij = |ci |2 = 1 . (60)
i j i
– La función es univaluada,
Sin embargo,
a) x y p̂x .
Sea Ψ una función de onda normalizada.
Dado que [x̂, p̂x ] = h̄i (véase el ejercicio de la página siguiente),
entonces:
1 Z ⋆
1 Z ⋆
σx σpx ≥ Ψ [x̂, p̂x ] Ψ dx = Ψ (h̄i) Ψ dx
2 Z
2
1 ⋆ 1
= |h̄i| Ψ Ψ dx = |h̄i|
2 2
Además, |h̄i|2 = (h̄i) (h̄i)⋆ = (h̄i) (−h̄i) = −h̄2 i2 = −h̄2 (−1) = h̄2 .
Por lo tanto, |h̄i| = h̄. Al sustituir este resultado en la relación de
incertidumbre, se obtiene el principio de incertidumbre de Heissen-
berg:
h̄
σx σpx ≥ . (65)
2
b) T̂x y p̂x
h i
Debido a que T̂x , p̂x = 0̂, T y px pueden medirse simultáneamente
con precisión arbitraria.
Ejercicio:
y R R
φ⋆ φ1 dτ g ⋆φ1 dτ
c = − R 0⋆ = − R 0⋆ .
φ0 φ0 dτ g0 g0 dτ
g0 = φ0 (66)
R
g0⋆ φ1 dτ
g1 = φ1 − g0 R (67)
g0⋆g0 dτ
El siguiente paso consiste en tomar φ2 y restarle sus componentes sobre g0
y g1 : R R
g ⋆ φ2 dτ g ⋆ φ2 dτ
g2 = φ2 − g0 R 0⋆ − g1 R 1⋆ (68)
g0 g0 dτ g1 g1 dτ
De esta manera, g2 es ortogonal a g0 y g1 pues el producto punto con éstos
vale cero:
Z Z Z R R
g ⋆ φ2 dτ Z ⋆ g ⋆ φ2 dτ
g0⋆g2 dτ = g0⋆ φ2 dτ − g0⋆g0 dτ R 0⋆ − g0 g1 dτ R 1⋆
g0 g0 dτ g1 g1 dτ
Z Z
= g0⋆ φ2 dτ − g0⋆φ2 dτ − 0 = 0
Z Z Z R Z R
g ⋆ φ2 dτ g1⋆ φ2 dτ
g1⋆g2 dτ = g1⋆ φ2 dτ − g1⋆g0 dτ R 0⋆ − g1⋆g1 dτ R
g0 g0 dτ g1⋆g1 dτ
Z Z
= g1⋆ φ2 dτ − 0 − g1⋆ φ2 dτ = 0
En general, se obtiene:
i R
X g ⋆φi+1 dτ
gi+1 = φi+1 − gk R k ⋆ i = 0, 1, . . . (69)
k=0 gk gk dτ
A partir de:
{φi (x) = xi |i = 0, 1, . . . ; x ∈ [−1, 1]}
Utiliza la integral:
Z
1 2/(m + n + 1) : m + n par
xm xn dx =
−1 0 : m + n impar
i = 0: φ1 (x) = x1 = x
R1
x0 x1 dx
g1 (x) = φ1 (x) − g0 (x) R−1
1 0 0
−1 x x dx
0
= x − (1) =x
2/1
i = 1: φ2 (x) = x2
R1 1 R
x0 x2 dx 1 2
−1 x x dx
g2 (x) = φ2 (x) − g0 (x) R−1
−
1 g 1 (x) R 1
x0 x0 dx −1
1 1
−1 x x dx
2/3 0 1
= x2 − (1) − (x) = x2 −
2/1 2/3 3
i = 2: φ3 (x) = x3
R1
0 3
R1
−1 x x dx x1 x3 dx
g3 (x) = φ3 (x) − g0 (x) R 1 0 0 − g1 (x) R−1
1
−1 x x dx −1 x1 x1 dx
R1 2 3
x x dx
−g2 (x) R 1 −1 2 1 2
−1 [x − 3 ] dx
0 2/5 1 0
= x3 − (1) − (x) − (x2 − )
2/1 2/3 3 2/5 − 4/9 + 2/9
3
= x3 − x
5
A los elementos de este conjunto ortogonal {gi (x)} se les llama polinomios
de Legendre y a partir de ellos es posible obtener un conjunto ortonormal.
En cada caso, los polinomios son solución de una ecuación diferencial que
puede ser resuelta al usar como factor integrante a la función de peso co-
rrespondiente. En el caso de la ecuación de Legendre, como consecuencia de
las condiciones a la frontera (y debe ser finita en x = ±1), se concluye que
λ = ℓ(ℓ + 1), donde ℓ es un entero y y un polinomio. De manera similar, las
condiciones a la frontera (y finita en el intervalo correspondiente) conducen a
que λ debe ser un entero positivo en el caso de las ecuaciones de Laguerre y
Hermite.
Referencias
[1] I.N. Levine. Quantum Chemistry. Prentice Hall, 6th edition, 2009.