Introducción al Master.

Conceptos básicos de nivelación

PARTE 1: CONOCIMIENTOS BÁSICOS DE QUÍMICA PARA NO QUÍMICOS
(3 Créditos, 30 horas)
Plan

15-17 h
16:30-18:30 h

15-17 h 15-17 h 15-17 h

15-16 h 15-16 h 15-17 h

Parte 2. Química de la coordinación (14 h Teor. + Seminario)
1) Introducción. Historia. Definiciones.
2) Clasificación y Tipos de Ligandos
3) Teorías de Enlace en Compuestos de Coordinación
4) Estructuras de los compuestos de coordinación
5) Velocidad y mecanismos de las reacciones de los
compuestos de coordinación

Bibliografía:
Glen E. Rodgers. Química Inorgánica. Introducción a la
Química de la Coordinación, del estado sólido y descriptiva.
Capítulos 1 a 5
 Química Inorgánica
Bibliografía

S. F. A. Kettle “Physical Inorganic

Chemistry. A Coordination Chemistry
Approach” Oxford University Press, 2000

J. Ribas, “Química de Coordinación” Ed. Reverté, 2000

D.F. Sheriver "Química Inorgánica. Oxford

University Press. 4thEd. 2006

G.L. Miessler, D.A. Tarr, “Inorganic

Chemistry”, Prentice Hall International. 1999

B. Douglas, D. McDaniel, J. Alexander,

“Concepts and Models of Inorganic
Chemistry”, John Willey and Sons 1993

I. S. Butler y J. F. Harrod "Química

Inorgánica: Principios y Aplicaciones "
Ed. Addison-Wesley, 1994, 1ª Edición
A chemical mystery:
Same metal, same ligands, different number of ions when
dissolved

• Many coordination compounds are brightly colored, but

again, same metal, same ligands, different colors.
 Tema 1. Compuestos de coordinación
Introducción a la química de coordinación (1)

La Química de Coordinación (QC) tiene sus raíces en dos grandes avances

ocurridos de manera independiente
A. Werner
(1866-1919) • La teoría de la coordinación de Alfred Werner (NQ-1913). Teoría basada en
estudios sistemáticos realizados con complejos de metales de transición
• El concepto de enlace dativo de Lewis, Sidwick y Langmuir (NQ-1932).
Concepto que se ajustaba mejor a los elementos de los grupos principales,
dadas las ideas existentes sobre la gran estabilidad de la configuración de
gas noble (regla del gas noble). Esta regla contaba con un gran número de
N. V. Sidwick excepciones en la QC de los metales de transición (MT)
(1873-1952)

G. N. Lewis
(1875-1946)
Irving Langmuir
(1881-1957)
 Tema 1. Compuestos de coordinación
Introducción a la química de coordinación (2)

[Co(NH3)3Cl3]

La ley de Dalton (los átomos se combinan en proporciones simples y

J. Dalton
(1766-1844) definidas) y la idea de que los átomos tienen un número limitado de valencias
no se obedecen siempre:
Ej: El CoCl3 reacciona con NH3 para dar un gran número de
compuestos distintos: CoCl3(NH3)n (n = 1-6).
Estos compuestos implican que alrededor del átomo de Co(III) se sitúan un
gran número de átomos, en contra de las ideas establecidas según las cuales
C. W. Blomstrand
(1826-1894) si la valencia del Co era 3, entonces éste debería estar unido a 3 átomos (por
analogía con la química orgánica)
• Primera Teoría: Blomstrand en 1869 y Jørgensen en 1884 proponen que
los átomos de N pueden formar cadenas para alcanzar una valencia de 5
(teoría de la concatenación). De este modo el número de átomos unidos
al Co(III) es igual a 3

S. M. Jørgensen
(1837-1914)
 Introducción a la química de coordinación

[Co(NH3)3Cl3]

Alfred Werner (Zurich, nobel Quím. 1913) en 1892 también incluye la

A. Werner
(1866-1919) existencia de dos tipos de Cl pero propone la idea de que el Co(III) puede
unirse en total a 6 átomos en lo que él denomina la valencia secundaria (frente
a la valencia primaria, que es 3)
Con estas teorías los distintos compuestos del sistema CoCl3(NH3)n pueden
formularse según se indica en la tabla 1.1 donde podemos ver las fórmulas
propuestas por Werner y Blomstrand-Jørgensen (B-J) para los clorocomplejos
C. W. Blomstrand
(1826-1894) amoniacales de cobalto así como el número de iones que produce cada
fórmula en disolución
Para B-J los iones Cl- unidos directamente al Co(III) no son ionizables pero los
unidos a las aminas, sí lo son

S. M. Jørgensen
(1837-1914)
 Introducción a la química de coordinación

[Co(NH3)6]3+

Fórmula de Nº de Fórmula de Nº de
Werner iones Blomstrand-Jørgensen iones
-NH3-Cl
[Co(NH3)5Cl]2+ [Co(NH3)6]Cl3 4 Co-NH3-NH3-NH3-NH3-Cl 4
-NH3-Cl
-NH3-Cl
[Co(NH3)5Cl]Cl2 3 Co-NH3-NH3-NH3-NH3-Cl 3
-Cl
[Co(NH3)4Cl2]+ -Cl
[Co(NH3)4Cl2]Cl 2 Co-NH3-NH3-NH3-NH3-Cl 2
-Cl
-Cl
[Co(NH3)3Cl3] 0 Co-NH3-NH3-NH3-Cl 2
-Cl
[Co(NH3)3Cl3]
Werner’s Theory Introducción a la química de coordinación

Co(III) oxidation state

Coordination # is 6

suggested in 1893 that metal ions have primary and

secondary valences.
• Primary valence equal the metal’s oxidation number
• Secondary valence is the number of atoms directly bonded to the
metal (coordination number)
 Introducción a la química de coordinación

trans-[Co(NH3)4Cl2] cis

Si bien las medidas de conductividad iónica parecían indicar que el último

A. Werner
(1866-1919) compuesto de la tabla no formaba iones, la falta de pureza en las muestras
hacía que quedaran algunas dudas sobre cuál era la formulación (y por lo
tanto la teoría) correcta
El gran ímpetu con el que Jørgensen defendía su teoría hizo que Werner
hiciese avanzar la suya y propuso que los 6 átomos unidos al Co(III) debían
estar en un entorno octaédrico, por lo que el compuesto [Co(NH3)4Cl2]Cl
C. W. Blomstrand
podría presentar dos isómeros: cis y trans, según estén colocados los dos
(1826-1894) átomos de Cl unidos al Co(III)
Aunque Werner consiguió aislar dichos isómeros (trans-[Co(NH3)4Cl2]Cl, de
color verde y cis-[Co(NH3)4Cl2]Cl, de color violeta), Blomstrand y Jørgensen
fueron capaces de proponer estructuras alternativas para ambos isómeros
siguiendo su teoría de la concatenación

S. M. Jørgensen
(1837-1914)

trans-[Co(en)2Cl2]+
cis-[Co(en)2Cl2]+
[Co{Co(NH3)4(OH)2}3]6+
Introducción a la química de coordinación
Finalmente, en 1907 Werner consiguió aislar los isómeros cis y
trans del complejo [Co(en)2Cl2]+ (en = etilendiamina = H2N-CH2-
CH2-NH2), para los cuales no había una propuesta en la teoría
de Blomstrand y Jørgensen de la concatenación
No obstante, la teoría no fue totalmente aceptada ni siquiera
cuando Werner predijo y confirmó la existencia de actividad
óptica en el isómero cis de este último complejo: cis-
[Co(en)2Cl2]+
La actividad óptica se asoció a la existencia de los ligandos
orgánicos (en), por lo que Werner se vio obligado a aportar la
que fue su prueba definitiva: la síntesis y resolución óptica del
complejo [Co{Co(NH3)4(OH)2}3]Br6, donde el complejo
[Co(NH3)4(OH)2]+ actúa como ligando bidentado por los átomos
de oxígeno de los grupos (OH)-
 Introducción a la química de coordinación

Finalmente es de destacar la confianza de Werner en su teoría hasta el

punto de que consideró que la existencia de tan sólo dos isómeros del
cis-[Co(NH3)4Cl2] compuesto [Co(NH3)4Cl2]Cl indicaba que la geometría debía ser octaédrica
(ya que las otras posibles geometrías darían lugar a tres isómeros)
Por supuesto, el hecho de que sólo se hubieran aislado dos isómeros no
excluía la posibilidad de que existiera un tercero

trans-[Co(NH3)4Cl2] Análogamente, la existencia de dos isómeros en el complejo [PtCl2(NH3)2]

indujo a Werner a afirmar que dicho complejo tenía geometría cuadrado
plana (que presenta los isómeros cis y trans) frente a la tetraédrica (que no
presenta isómeros)
cis-[PtCl2(NH3)2] En 1913 Alfred Werner recibió el premio Nobel de Química
En 2001 fue publicada la estructura de uno de los muchos complejos
preparados por Werner 100 años antes. La estructura encontrada era la que
él había supuesto

trans-[PtCl2(NH3)2]
 Introducción a la química de coordinación
Werner’s Theory
• The central metal and the ligands directly bonded to it
make up the coordination sphere of the complex.
• In CoCl3 ∙ 6 NH3, all six of the ligands are NH3 and the 3
chloride ions are outside the coordination sphere.
 Introducción a la química de coordinación
Werner’s Theory
In CoCl3 ∙ 5 NH3 the five NH3 groups and one chlorine
are bonded to the cobalt, and the other two chloride
ions are outside the sphere.
 Introducción a la química de coordinación
Werner’s Theory
Werner proposed putting all molecules and ions within
the sphere in brackets and those “free” anions (that
dissociate from the complex ion when dissolved in
water) outside the brackets.
Werner’s Theory Introducción a la química de coordinación

This approach correctly predicts there would

be two forms of CoCl3·4 NH3
• The formula would be written [Co(NH3)4Cl2]Cl
• One of the two forms has the two chlorines next
to each other.
• The other has the chlorines opposite each other.
 [Co(NH3)6]Cl3 [Pt(NH3)4]Br2

Complex ion remains intact upon dissolution in water

 Introducción a la química de coordinación: Definiciones

Base de Lewis: átomo o conjunto de átomos capaces de ceder

densidad electrónica
G. N. Lewis
(1875-1946) Acido de Lewis: átomo o conjunto de átomos capaces de aceptar
densidad electrónica
Complejo (metálico): átomo o ion metálico central rodeado por un
conjunto de ligandos
Ligandos: iones o moléculas con existencia independiente que rodean
al metal en un complejo
Compuesto de Coordinación: complejo neutro o compuesto iónico en
el que al menos uno de los iones es un complejo
Atomo dador: átomo del ligando que forma el enlace. A veces no es
un átomo sino un conjunto de átomos o un doble o triple enlace
Atomo aceptor: ion metálico o átomo que acepta la densidad
electrónica
 Introducción a la química de coordinación: Definiciones

Esfera de coordinación primaria: conjunto de ligandos unidos

directamente al metal
Na+ Esfera de coordinación externa: asociación de un complejo
(generalmente cargado) con otros iones (de carga opuesta) o
moléculas (normalmente de disolvente) sin que se produzca
sustitución de ligandos
Número (índice) de Coordinación: número de ligandos unidos
directamente al átomo central
Poliedro (polígono) de Coordinación: poliedro o polígono definido por
los átomos de los ligandos que están unidos directamente al átomo
central. La geometría de este poliedro se denomina
Estado (número) de oxidación: carga que tendría el átomo central si
se separasen todos los ligandos con los electrones que comparten con
el átomo central. No indica necesariamente la distribución electrónica
del complejo
 Complexes

• A central metal atom bonded to a group of molecules

or ions is a metal complex.
• If it’s charged, it’s a complex ion.
• Compounds containing complexes are coordination
compounds.
Introducción a la química de coordinación: Definiciones. El centro Metálico
Introducción a la química de coordinación: Definiciones. El centro Metálico
Introducción a la química de coordinación: Definiciones. El centro Metálico

Color and Magnetism

• e- in partially filled d sublevel absorbs visible light

• moves to slightly higher energy d orbital

Magnetic properties due to unpaired electrons

Introducción a la química de coordinación: Definiciones. El centro Metálico
Introducción a la química de coordinación: Definiciones. El centro Metálico
Multiple Oxidation States
Introducción a la química de coordinación: Definiciones. El centro Metálico

Coordination Number
• The atom that supplies the lone
pairs of electrons for the metal-
ligand bond is the donor atom.
• The number of these atoms is the
coordination number.
Introducción a la química de coordinación: Definiciones. El centro Metálico

Coordination Number
• Some metals, such as chromium(III) and
cobalt(III), consistently have the same
coordination number (6 in the case of
these two metals).
• The most commonly encountered
numbers are 4 and 6.
Introducción a la química de coordinación: Definiciones. El centro Metálico

Oxidation Numbers

Knowing the charge on a complex ion and the charge on each ligand,
one can determine the oxidation number for the metal.
Introducción a la química de coordinación: Definiciones. El centro Metálico

Oxidation Numbers
Or, knowing the oxidation number on the metal
and the charges on the ligands, one can calculate
the charge on the complex ion.

Example: Cr(III)(H2O)4Cl2
Introducción a la química de coordinación: Definiciones. El centro Metálico

Compuesto de Coordinación - Complejo

Dímero con
enlace metal-metal
L
L L L L
L L L L M
L L
M M
L L L L L L
L M
L L
L
Introducción a la química de coordinación: Definiciones. El Ligando

• The molecules or ions coordinating to the metal are the ligands.

• They are usually anions or polar molecules.
• The must have lone pairs to interact with metal
Introducción a la química de coordinación: Definiciones. El Enlace

Metal-Ligand Bond

• This bond is formed between a Lewis acid and a

Lewis base.
• The ligands (Lewis bases) have nonbonding electrons.
• The metal (Lewis acid) has empty orbitals.
Introducción a la química de coordinación: Definiciones. El Enlace

Metal-Ligand Bond
The metal’s coordination ligands
and geometry can greatly alter its
properties, such as color, or ease
of oxidation.
 Importancia Actual - Aplicaciones
• Catálisis: hidrogenación y activación C-H
• Bioinorgánica
• Fijación de Nitrógeno
• Colorantes y Pigmentos
• Nuevos Materiales: MOFs
• Nuevos Nanomateriales
Introducción a la química de coordinación: Propiedades y Aplicaciones

Proceso Mond
Introducción a la química de coordinación: Propiedades y Aplicaciones
Introducción a la química de coordinación: Propiedades y Aplicaciones
Introducción a la química de coordinación: Propiedades y Aplicaciones
Introducción a la química de coordinación: Propiedades y Aplicaciones
 Química de Coordinación Extendida
.

Substrato Receptor

1D 2D 3D

ic 2

ic 3

ic 4

Resumen: variadas geometrías función de substrato y receptor

Properties and Potential Applications
Luminiscence
Redox
Spin-crossover
Molecule-based Chirality Activity
Magnets Optical Non-Liner Optics
Magnetism
Single-Chains
Magnets Sensors

Coordination Electrical
Catalysts Polymers Conductivity Molecular
Wires

Water sorption Sorption Molecular

For heat transformation Electronics
Porous Structural
Pollutant Variety
sequestration
Materials 2D-Materials
Gas-separation Gas-storage Production

Drug-storage Nanoparticles
Drug-delivery
Tipos de ligandos y clasificación
Clasificacion de Ligandos: Según su Carga
 Clasificacion de Ligandos

Aunque en principio no existe una clasificación definitiva y

excluyente para los ligandos, podemos utilizar dos criterios
principalmente: estructural y electrónico
 Clasificacion de Ligandos: Según su Estructura
Desde el punto de vista estructural los ligandos se pueden clasificar,
según el Número de átomos dadores con los que se coordinan al
átomo central, en:

-MONODENTADOS: Aquellos que sólo se coordinan por un átomo

[Co(NH3)6]Cl3 dador al metal. Pueden tener varios átomos dadores pero sólo utilizan
uno

-POLIDENTADOS (bi, tri, tetra,…): Aquellos que se coordinan por más

de un átomo dador al metal. Dan lugar a los complejos denominados
quelatos (pinza) donde el ligando junto con el metal formarán un
anillo denominado anillo quelato
trans-[Co(en)2Cl2]
Clasificacion de Ligandos: Según su Estructura

• Some ligands have two or

more donor atoms.
• These are called polydentate
ligands or chelating agents.
• In ethylenediamine,
NH2CH2CH2NH2, represented
here as en, each N is a donor
atom.
• Therefore, en is bidentate.
Polydentate Ligands Clasificacion de Ligandos: Según su Estructura

Chelating agents generally form more stable complexes than do

monodentate ligands.
Clasificacion de Ligandos: Según su Estructura
Clasificacion de Ligandos: Según su Estructura
Polydentate Ligands
Ethylenediaminetetraacetate,
mercifully abbreviated EDTA, has
six donor atoms.

Wraps around the central

atom like an octopus
Clasificacion de Ligandos: Según su Estructura

Los anillos quelato tienen un mínimo de 3 centros (triangular),

aunque los más estables y abundantes son los anillos
pentagonales y hexagonales
En un anillo quelato hay dos parámetros importantes que lo
caracteriza
El ángulo de mordedura (bite angle = a), definido como el ángulo
formado por los átomos dadores y el centro metálico (que se
encuentra en el vértice del ángulo)

La mordedura normalizada (bite parameter =

a d/a), que se define como el cociente entre la
distancia que separa a los átomos dadores y la
distancia entre el metal y los átomos dadores.
d Estos parámetros determinarán que el ligando
actúe como quelato o como puente
 Tipos de ligandos y clasificación

Entre los ligandos polidentados podemos destacar los siguientes

en tipos:
• Abiertos: aquellos cuya estructura es una cadena abierta (en)
• Abiertos polipodales: aquellos en los que todos los átomos
dadores están unidos (mediante una cadena) a un único átomo (N,
C, B) o a una molécula N(CH2COOH)3
N(CH2COOH)3
• Cerrados (macrociclos): Aquellos ligandos en los que los átomos
dadores se encuentran en un anillo cerrado. Cuando los átomos
dadores son oxígenos se les denomina éteres corona y si son
nitrógenos, se les denomina poliazamacrociclos. También existen
macrociclos con mezclas de distintos átomos dadores
• Criptandos (cajas): Cuando los ligandos contienen varios anillos
interconectados entre sí (con al menos dos átomos en común).
Aquí también existen ligandos criptandos con distintos tipos de
átomos dadores
 Clasificacion de Ligandos: Según su Estructura

• Porphyrins are complexes containing

a form of the porphine molecule
shown at right.
• Important biomolecules like heme
and chlorophyll are porphyrins.
Clasificacion de Ligandos: Según su Estructura

Porphines (like chlorophyll a)

are tetradentate ligands.
 Clasificacion de Ligandos: Carácter Nucleador
bpym
Los ligandos se pueden clasificar por carácter nucleador en:
• MONONUCLEADORES: Aquellos que dan lugar a complejos
py mononucleares con un solo átomo metálico (F-, py, H2O, NH3,…)
• POLINUCLEADORES: Aquellos que muestran una gran tendencia a
formar complejos polinucleares (con varios átomos metálicos). Esta
capacidad se debe a distintas razones, lo que hace que estos ligados
se puedan clasificar en tres tipos principales:
• Ligandos puente sencillo: Son aquellos ligandos sencillos que pueden
actuar de puente (CN-, N3-, SCN-,…)
• Ligandos puente polidentados: Son ligandos polidentados que actúan
generalmente como puente ya que la situación de los átomos dadores
(generalmente en posiciones opuestas separadas por estructuras rígidas
o muy cortas) impide que todos ellos se puedan coordinar a un único
C2O42- metal (C2O42-, R-COO-, bpym,…)
 Clasificacion de Ligandos: Carácter Nucleador
NO2-

Existen también una serie de ligandos que pueden pertenecer a distintas de estas
clases puesto que pueden actuar de muy distintas maneras.
• Son los llamados ligandos VERSATILES (CO32-, C2O42-, NO2-,…). Así, por ejemplo,
C2O42-
los ligandos carbonato (CO32-) y nitrito (NO2-) son capaces de actuar hasta de 12
y 11 maneras distintas, respectivamente (figura 1.1)
• Finalmente existen ligandos ESPECIALES como son los fulerenos (C60) y los
calixarenos.
CO32-

OH OH OH HO
Clasificacion de Ligandos: Características Electrónicas
Desde el punto de vista electrónico los
ligandos pueden clasificarse en
(consideramos que todos ellos son dadores
):
• DADORES : Aquellos que ceden densidad
electrónica al metal por vía p, además de
la vía s. Estos ligandos hacen que el campo
de los ligandos del complejo metálico
disminuya.
• ACEPTORES : Aquellos que aceptan
densidad electrónica del metal por vía p.
Estos ligandos hacen que el campo de los
ligandos del complejo metálico aumente
Clasificacion de Ligandos: Características Electrónicas
Enlace en Compuestos
de Coordinación
 Enlace en Compuestos de Coordinación

When an orbital from a ligand with lone

pairs in it overlaps with an empty orbital
from a metal

 bond Sometimes called a coordinate

covalent bond
M L

So ligands must have lone pairs of electrons.

 Estabilidad del enlace coordinado. Criterio de Pearson
Criterios de estabilidad enlace coordinado- cualitativamente
Ácido ( aceptor electrones)- electrófilo//Base (dador electrones)- nucleófilo
Pearson: Bases duras y blandas/Ácidos duros y blandos
Bases Duras: átomos dadores muy χ y pequeño tamaño (F, O, N): F-, OH-,
NH3, H2O,.. F>Cl>Br>I// O>>S >Se>Te// N>>P >As>Sb
Bases Blandas: átomos dadores poco χ y mayor tamaño (S, I..): I-, CN-, H-, CO …
Ácidos Duros: cationes peq. Alta carga,. enlaces estables con bases duras:
izda. S.T: Ti4+, Li+, Be2+, Fe3+, …
Ácidos Blandos: cationes grandes. peq. Carga, enlaces estables con bases
blandas : dcha . S.T. Cs+, Cu+, Cr0, Ag+1…
Intermedio: Ácidos: Sn2+, Co2+, Ni2+, Cu2+...Bases: Br-, N2, NO2-, SO32-…
Duro-duro: enl. Predominantemente iónico Duro-blando- inestable
Blando-blando: enl. Predominantemente covalente
 Estabilidad
Ácidosdel enlaceduras
y bases coordinado. Criterio
y blandas: de Pearson
Pearson.

Ión central Ligandos

Metales pequeños Atomo dador con ↑
 
capacidad polarizante ↑ polarizabilidad ↓
ácidos duros bases duras

capacidad polarizante ↓ polarizabilidad ↑

ácidos blandos bases blandas

Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu N O F
Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag P S Cl
La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au As Se Br
Ac Sb Te I
 Enlace en Compuestos de Coordinación

En los años 1930 se introducen las tres teorías que intentaron

explicar el enlace en los compuestos de coordinación y sus
propiedades:
1. La Teoría del Campo Cristalino (CFT). Esta teoría considera que los
J. H. Van Vleck
(1899-1980) ligandos que se acercan al metal son cargas puntuales (o dipolos)
que crean un campo electrostático semejante al que aparece en los
cristales iónicos.
Dado que esta teoría consideraba que la interacción entre el metal
y los ligandos era puramente electrostática, ha sido modificada
posteriormente para introducir la covalencia.

H. A. Bethe
(1906-2005)
 Enlace en Compuestos de Coordinación

2. Teoría del Campo de los Ligandos (LFT) y es la más usada hoy

en día a nivel elemental dada su simplicidad y el carácter intuitivo
que posee.

3. La Teoría del Enlace de Valencia (VBT) fue propuesta por

Linus Pauling
(1901-1994)
Pauling en 1931 y desarrollada posteriormente por London,
Heitler y Slater. Está basada en el concepto de hibridación orbital
y en su construcción como combinación lineal de los orbitales
originales atómicos (denominados nativos)
• Incluye los orbitales d puesto que en los complejos metálicos
tienen un papel trascendental
Actualmente es la menos usada ya que no explica algunas de las
J. S. Slater propiedades observadas en los complejos metálicos
(1900-1976)
 Enlace en Compuestos de Coordinación

4. La teoría del Orbital Molecular (MOT). Esta teoría fue desarrollada por varios
físicos y químicos y considera que los electrones se sitúan en unos orbitales
que pertenecen a toda la molécula (orbitales moleculares, OM) y que se
forman por combinación lineal de los orbitales de los átomos (OA) que forman
la molécula
• Al igual que los OA, los OM se sitúan en distintos niveles de energía, lo que
permite explicar las propiedades de los complejos metálicos.
• El problema de esta teoría es que su aplicación cuantitativa a los complejos
metálicos es muy abstracta y matemática, por lo que pierde su carácter
intuitivo
 Enlace en Compuestos de Coordinación: Teoría de Enlace de Valencia

Linus Pauling
(1901-1994)
Enlace en Compuestos de Coordinación: Teoría de Enlace de Valencia
Enlace en Compuestos de Coordinación: Teoría de Enlace de Valencia
Enlace en Compuestos de Coordinación: Teoría de Enlace de Valencia
Enlace en Compuestos de Coordinación: Teoría de Enlace de Valencia
 Enlace en Compuestos de Coordinación: Teoría de Enlace de Valencia
Permite justificar propiedades como magnetismo y otras observaciones de la química ej redox
 Propiedades Magnéticas

• Paramagnetismo, m ≠ 0
• Existencia niveles E parcialmente ocupados
• Geometría del complejo: variaciones momento magnético
• Medidas de m permiten:
• Diferenciar entorno del metal: Oh, Td, P-c
• Diferenciar complejos A.S., B.S.
 Enlace en Compuestos de Coordinación: Teoría de Enlace de Valencia
No puede justificar:
• Geometrías preferenciales: tetraédrica vs plano cuadrada
• Aspectos electrónicos (color, …): orbitales híbridos degenerados
 Enlace en Compuestos de Coordinación: Teoría del Campo Ligando

Entorno
octaédrico

J. H. Van Vleck
(1899-1980)

H. A. Bethe
(1906-2005)
 Enlace en Compuestos de Coordinación: Teoría del Campo Ligando

Focus: energies of the d orbitals

Assumptions
1. Ligands: negative point charges
2. Metal-ligand bonding: entirely ionic

strong-field (low-spin): large splitting of d orbitals

weak-field (high-spin): small splitting of d orbitals
Enlace en Compuestos de Coordinación: Teoría del Campo Ligando

E dx2-y2, dz2
eg

3/5 o

-2/5 o
t2g
dxy, dxz, dyz

ion
Faselibre
gas Campo complejo
Campo
Esférico Octaédrico
Enlace en Compuestos de Coordinación: Teoría del Campo Ligando
 Enlace en Compuestos de Coordinación: Teoría del Campo Ligando

M2+
Enlace en Compuestos de Coordinación: Teoría del Campo Ligando
Enlace en Compuestos de Coordinación: Teoría del Campo Ligando

Cr2+
Cr(II) d4

High spin Low spin

Enlace en Compuestos de Coordinación: Teoría del Campo Ligando

Mn2+
Mn(II) d5
Ejemplo

Fe3+
Ejemplo

Co3+
EFECTO JAHN-TELLER
“Un sistema molecular no lineal que tenga un estado electrónico degenerado será
inestable y dará algún tipo de distorsión que disminuirá su simetría y desdoblará el
estado degenerado para alcanzar un estado de menor energía”
 Enlace
Enlace en
en Compuestos
Compuestos de
de Coordinación:
Coordinación: Teoría
Teoría del
del Campo
Campo Ligando
Ligando
Complejos hexacoordinados de iones d9 como
EFECTO JAHN-TELLER
Cu2+ octaédricos –desigual ocupación de los
orbitales eg-elongación, achatamiento
Oh, d4 Oh, d7 Oh, d9

eg eg eg

t2g t2g t2g

Distorsión poco apreciable si afecta orb. t2g

• e- en orbital dx2-y2- lig. en ejes x, y, se alejan-achatamiento

• e- en orbital dz2- lig. en eje z, se alejan-elongación
EFECTO JAHN-TELLER

dx2-y2
eg 2d1
dz2

dxy
t2g
dxz,yz
Oh Tetragonal
EFECTO JAHN-TELLER
EFECTO JAHN-TELLER
Enlace en Compuestos de Coordinación: Teoría del Campo Ligando
dx2-y2
Plano Cuadrado
dx2-y2
eg
dz2 dxy

dxy dz2
t2g
dxz,yz
dxz,yz

Oh Tetragonal Plano-cuadrado

Se estabilizan los orbitales con componente en eje z

 Enlace enTEORÍA
Compuestos de Coordinación:
DEL CAMPO Teoría
CRISTALINO- CAMPO del Campo Ligando
LIGANDO

Plano Cuadrado • Ligandos en posiciones axiales se alejan: no enlazan

• Elongación del octaedro: Geometría plano cuadrada
• Estabilización orb. componente z: dxz,dyz,dz2
• Desestabilización orb. componente x, y: dxy, dx2-y2

Entorno
Plano-cuadrado

• Estabilización relativa de orbitales dxz,dyz,dz2 :variable.

• Cationes peq. (1ªS.T.) :Energía dz2 ˃ dxz,dyz Dp.c = 7/4 Do
• Cationes grandes: Energía dxz,dyz ˃ dz2 d8 : Ni2+, Pd2+ , Pt2+ , Au3+
Enlace en Compuestos de Coordinación: Teoría del Campo Ligando

Tetraedro
dxy, dxz, dyz
t2

Dt= 4/9 Do

e
dx2-y2, dz2

Td
Energía de estabilización producida por el campo cristalino: EECC

Mn+3: Mn(H2O)63+: D0: 21000/ P: 28000 cm-1 A.S.

Do se mide experimentalmente
 Energía de estabilización producida por el campo cristalino: EECC

A.S. d6 B.S.

+3/5Do

E promedio orb. d en -2/5Do

campo de lig.
E orb. ión
Ión libre complejo

d6 EECC A.S.: 4(-2/5Do)- 2(3/5Do) = -2/5 Do EECC B.S.: 6(-2/5Do) = -12/5 Do (+2P)
Igual situación en iones d7-10
Energía de estabilización producida por el campo cristalino: EECC
Energía de estabilización producida por el campo cristalino: EECC
¿Qué ocurre con un d4?
Energía de estabilización producida por el campo cristalino: EECC
Energía de estabilización del campo cristalino: EECC
Energía de estabilización del campo cristalino: EECC
Enlace en Compuestos de Coordinación: Teoría del Campo Ligando
Enlace en Compuestos de Coordinación: Teoría del Campo Ligando

t2
+2/5Dt Desestabilización
-----------------Dt
-3/5Dt Estabilización
E promedio orb. d en
e
campo de lig.

Tetraedro vs Octaedro

Dt = 4/9 Do

Desdoblamiento Td cualitativamente inverso y cuantitativamente más pequeño que Oh

Enlace en Compuestos de Coordinación: Teoría del Campo Ligando
Tetraedro vs Octaedro
 Teoría del Campo Ligando: Factores que Afectan al desdoblamiento

1. Serie a que pertenece el metal: al bajar en un grupo aumenta D

Co(NH3)63+ 24800 cm-1 < Rh(NH3)63+ 34000 cm-1 < Ir(NH3)63+ 41000 cm-1
3d <4d
Mayor <5den el ión-
carga 2ª,Mayor
3ª ST, bajo spín de L – mayor estab. y desestab. orbitales- mayor campo
aprox.
2. Estado de oxidación del metal ( lig. Dadores) aumenta con E.O.
V(H2O)62+ 12600 cm-1 < V(H2O)63+ 18900 cm-1 (aprox. 50% en cambio +2/+3)

3. Nº L y Geometría complejo: Dpc˃ Do˃ Dt / Dt≈ 4/9Do / Dp.c.≈ 7/4Do

4. Naturaleza de los ligandos D aumenta con carácter aceptor y disminuye con el dador

C N O F Haluros < dadores O < dadores N < dadores C Serie Espectroquímica

Cl
Mayor D
Br Campo creciente

I campo débil campo Fuerte,

Dadores  Aceptores 
Teoría del Campo Ligando: Factores que Afectan al desdoblamiento

Geometría-Número de Ligandos
Teoría del Campo Ligando: Factores que Afectan al desdoblamiento

Naturaleza de los ligandos

P ˃ Do P ˂ Do

Do = 13000 cm-1 Do = 24800cm-1

P= 21000 cm-1 P= 21000 cm-1
Teoría del Campo Ligando: Factores que Afectan al desdoblamiento

Naturaleza de los ligandos

[Ni(OH2)6]2+ [Ni(NH3)6]2+
 RESUMEN DEL DESDOBLAMIENTO
t2
+2/5Dt Desestabilización
-3/5Dt
Dt
----------------- Estabilización
E promedio orb. d en
campo de lig.
e

Dt = 4/9 Do

Desdoblamiento Td cualitativamente inverso y cuantitativamente más pequeño que Oh

RESUMEN DEL DESDOBLAMIENTO
 Consecuencias de la TCC
Entalpias de Hidratación
Energía Reticular
 [V(H2O)6]2+ [V(H2O)6]3+

A mayor estado de
oxidación mayor [Cr(NH3)6]3+ [Cr(NH3)5Cl]2+s
desdoblamiento

Absorbe 450 nm
Absorbe 490 nm
 Entorno Oh
Do = E = h = hc/
h
t2g eg
Igual I.C.
Dif. ligandos

Mayor Do Mayor E transición Menor  (nm) absorbida

Teoría de Orbitales Moleculares
OA OM OA OA OM OA

y* y*

y y más electronegativo
 Enlace y estructura electrónica de los CC
Teoría del orbital molecular. TOM (1)

 Esta teoría es quizás menos intuitiva que la del campo

cristalino pero es más rigurosa y permite explicar muchas
propiedades de los complejos de manera muy satisfactoria
 La TOM se basa en el hecho de que cuando se acercan los
ligandos al átomo central para formar un complejo se
produce un SOLAPAMIENTO de los orbitales atómicos
(OA) del átomo central y de los ligandos (en realidad, los
ligandos pueden aportar OM)

 La TOM introduce un concepto que no se contempla en la TCC: la formación

de enlaces por solapamiento de orbitales puede dar lugar a enlaces de
tipo ,  e incluso d cuando se unen dos met. de transición
 En esta teoría es de vital importancia la simetría de los OA,
de manera que únicamente aquellos OA de simetría adecuada
(idéntica) podrán dar un solapamiento no nulo y, por lo tanto,
contribuir al enlace
 Enlace y estructura electrónica de los CC
Teoría del orbital molecular. TOM (2)

 Para simplificar el modelo de OM se considera que un complejo esta formado

por la suma de n interacciones metal-ligando (M-L) de manera independiente,
es decir, la formación de un enlace M-L no influye en el resto de los enlaces
 Comenzaremos por los complejos de simetría octaédrica (Oh) ya que son los
más abundantes y, dada su alta simetría, son relativamente fáciles de estudiar
 Empezamos considerando únicamente la formación de enlaces  M-L
 Lo primero que tenemos que hacer para construir el diagrama de OM de un
complejo Oh es determinar la simetría de los orbitales de los ligandos en el
grupo puntual Oh

 Esto puede realizarse aplicando las operaciones de simetría del grupo

puntual (Oh en este caso) a los 6 orbitales py de los ligandos (que
son, por convenio, los que se dirigen hacia el metal central y, por lo
tanto, los que van a formar los enlaces de tipo , ver figura 5)

Figura 5
Simplificación

Orbitales:
• Considerar 9 OA de valencia (externos) en el metal: s, 3p, 5d
• Considerar 6 OA que presentan lóbulos dirigidos en las direcciones de aproximación de los
ligandos: dz2,dx2-y2, s, px, py, pz
• Considerar 3 OA situados en las direcciones perpendiculares al enlace y adecuados para
formar enlace : dxz, dyz, dxy. Si no forman enlace  quedarán como OM no
enlazantesmanteniendo el nivel de energía
Enlace:
• Cada ligando posee un OA  estos 6 OA (CLOA) enlazan con los 6 OA del metal situados en
las direcciones del enlace originando: 6 OM enlazantes y 6 OM antienlazantes
• Si los ligandos poseen orbitales  estos se combinarán con los OA dxz, dyz, dxy del metal
TEORÍA DE ORBITALES MOLECULARES
TEORÍA DE ORBITALES MOLECULARES