Fases secundarias en AlxCoCrFeNi aleaciones de alta entropía: Un estudio de calentamiento TEM in

situ y evaluación termodinámica

Abstracto

Las fases secundarias, bien introducidas por aleación o tratamiento térmico, están comúnmente
presentes en la mayoría de las aleaciones de alta entropía (HEA). En el presente estudio se ha
estudiado la formación de fases secundarias a altas temperaturas y su efecto sobre las propiedades
mecánicas, utilizando el AlxCoCrFeNi (x ¼ 0,3, 0,5 y 0,7) como aleación modelo. La observación de
calentamiento in-situ de transmisión de electrones-microscopía electrónica (TEM), un estudio de
tomografía de la sonda de los átomos (APT) para los materiales de partida de referencia (aleaciones
Al0.3 y Al0.5) y cálculos termodinámicos para las tres aleaciones (2) la formación de gemación de
recocido en la matriz de facecentered-cubic (FCC), (3) el efecto de fortalecimiento de la segunda
incubadora centrada en el cuerpo ordenada (B2) Fase, y (4) el camino de nucleación de la fase
secundaria a fondo. El presente trabajo optimizará sustancialmente el diseño de aleación de HEAs y
facilitará la aplicación de HEAs a un amplio rango de temperaturas.

1. Introducción

En los últimos años, las aleaciones de alta entropía (HEA) han atraído considerables intereses de
investigación. Un concepto bastante nuevo en el diseño de la aleación fue propuesto por Cantor y
Yeh et al. [1e11]. Hasta ahora, se informó que varios sistemas HEA tenían propiedades
prometedoras, tales como alta dureza, gran capacidad de endurecimiento del trabajo, excelente
resistencia a altas temperaturas, buen desgaste, oxidación, corrosión, fatiga y resistencia a la
fractura [6,12e26]. Por definición, los HEA tienen un conjunto de elementos múltiples, que están en
proporciones atómicas iguales o casi iguales. Los HEA tienden a formar una estructura simple de
solución sólida, como estructuras cúbicas centradas en la cara (FCC), cuerpo cúbico (BCC) y
hexagonal (HCP) [4,27e32]. Esta tendencia se debe a la alta entropía de mezcla de las fases de la
solución. Termodinámicamente, un sistema alcanza el equilibrio, cuando la energía de Gibbs del
sistema se acerca a su mínimo global a una temperatura y presión constantes [33, 34]. La
cristalinidad de los HEAs comúnmente es simple, aunque estén compuestas de cinco o más de cinco
elementos. Las redes cristalinas simples exhiben tanto las características individuales de sus
constituyentes como las características colectivas [35]. Una encuesta bibliográfica indica que la
mayoría de las publicaciones hasta la fecha se centran en la comprensión y el control de la estructura
dentro de las HEA fundidas y / o homogeneizadas, especialmente a temperatura ambiente (RT).
Ciertas publicaciones informaron sobre las microestructuras después de la oxidación o tratamiento
térmico, por ejemplo, recocido en su mayor parte, a temperaturas elevadas, como Al-Co-Cr-Ni- (Fe
o Si) en aire a 1050 C [36], AlxCoCrFeNi en aire a 900 C Y 1100 C, y, a continuación, apagado en el
agua [37], AlCrCuFeMnTi en el aire a 590-1100 C [38], y FeCoNiCrCu0,5 en argón a 350-1250 C [39].
Lamentablemente, estos resultados de la investigación se asocian principalmente con el trabajo
post-mortem. Hay pocos informes sobre los cambios estructurales in situ de HEAs a temperaturas
elevadas. Por ejemplo, se ha publicado un trabajo de investigación in situ sobre la irradiación de
electrones rápidos en un microscopio electrónico de transmisión (TEM) de 20 a 500 C de CoCrCuFeNi
HEA [40], la tolerancia al daño de CoCrFeMnNi HEAs [41] Cepa comportamiento en una escala
macroscópica [42]. Por lo tanto, el mecanismo real de la evolución microestructural de los múltiples
elementos en los HEA a temperaturas elevadas, y si la solución sólida todavía puede mantenerse a
altas temperaturas durante el servicio o no, todavía no se entiende y documenta en detalle.
Además, es fundamental investigar el mecanismo dominante de la evolución microestructural para
HEAs multicomponentes a temperaturas elevadas. Con el fin de abordar estas cuestiones
pertinentes, un estudio in situ TEM se realiza para estudiar los cambios dinámicos
microestructurales de HEAs a 500 C y 900 C, respectivamente. La presente investigación tiene como
objetivo un estudio de calentamiento TEM in situ de la evolución microestructural de HEAs a
temperaturas elevadas calentando y reteniendo muestras durante algún tiempo y luego
enfriándolas inmediatamente a RT en vacío dentro de TEM. Este estudio in situ facilita el proceso
de observación para inmovilizar el área de muestra, lo cual sería beneficioso para monitorear la sutil
evolución de la microestructura. Los resultados serán confrontados a los cálculos termodinámicos y
comparados con los de RT para proporcionar la visión de la relación entre las microestructuras,
propiedades mecánicas y físicas de los HEAs a temperaturas elevadas. Los sistemas AlxCoCrFeNi HEA
se han utilizado para dilucidar sus propiedades mecánicas, anticorrosivas y expansivas térmicas
[4,15,16,37,43e46]. Los esfuerzos de investigación, incluyendo la trayectoria de formación y las
características detalladas de la fase s, la evidencia directa del efecto de fortalecimiento de la fase
B2 y la formación de hermanamiento de recocido en HEA, pueden evaluar su capacidad y facilitar
significativamente la aplicación de HEAs Futuros materiales de alta temperatura. Al mismo tiempo,
el estudio podría profundizar nuestra comprensión fundamental sobre la estabilidad de fase y los
mecanismos de deformación de ambos monofásicos y multi-fase HEAs a altas temperaturas a través
de la integración de los enfoques experimentales y teóricos.

2. Materiales y métodos

2.1. preparación de la muestra

Se prepararon lingotes con composiciones nominales de aleaciones AlxCoCrFeNi (x valores en

relaciones molares, x ¼ 0,3, 0,5 y 0,7, denotadas por Al0,3, Al0,5 y Al0,7, respectivamente) por
elementos puros de fusión en arco con un De pureza superior al 99,95 por ciento en peso (% en
peso) bajo una atmósfera de argón de alta pureza en un hogar de Cu enfriado con agua. Las
aleaciones fueron re-fundidas tres veces para obtener homogeneidad. A continuación, se
calentaron tres botones de moldeado a 1250ºC en 2 h, y se completó con homogeneización en un
horno de vacío durante 50 h, seguido por enfriamiento del horno al bajar. Botones homogeneizados
fueron enlatados en un acero al carbono para evitar la oxidación superficial. El tubo se aplanó y
luego se soldó con el botón dentro. Entonces se forjó el botón entero sin la restricción de cuatro
lados para lograr una reducción del 50% a 1250ºC. Se calculó la reducción necesaria y se colocaron
topes de aceros al carbono sobre la platina para limitar la reducción al 50%. Las porciones forjadas
finales eran de ~ 5 mm de espesor.

2.2. Caracterizaciones microestructurales

Se cortaron muestras de las mediciones de observación y difracción de electrones-retrodispersión

(EBSD) a partir del centro del material a granel. La morfología superficial de los especímenes pulidos
fue estudiada por EBSD (XL-30 FEG FEI Philips) equipado con un sistema EDS para el análisis de
composición química. Los datos de EBSD fueron obtenidos por el software OIM (Orienta- tion
Imaging Microscopy) y Data Collection 7 y analizados por el software TSL OIM Analysis 7.2 (EDAX,
Inc., Mahwah, NJ, EE.UU.) con el ángulo de gra- tancia de 5. Para optimizar el EDS análisis de ambos
elementos ligeros y pesados, una tensión de aceleración de 20 kV se utilizó con K líneas de Al, Co,
Cr, Fe y Ni. Se prepararon hojas delgadas a partir del medio de los materiales a granel y se
observaron a través del análisis de difracción de electrones de área seleccionada (SAED) y
observaciones TEM (HRTEM) de alta resolución operadas a 400 kV, utilizando el JEM 4000 EXII (JEOL
Ltd. , Tokio, Japón). Se utilizó un soporte de calentamiento de doble inclinación con un horno de
tantalio (Modelo 652, Gatan, Inc., Pleasanton, CA, EE.UU.) para la observación in situ, y el modo
inteligente se usó para calentar a las temperaturas preestablecidas y la subsiguiente retención
Durante cierto tiempo antes de que los especímenes se enfriaran a TA en vacío dentro de TEM. Las
temperaturas se fijaron a 500ºC, 700ºC y 900ºC, respectivamente. Para la observación de APT, se
utilizó un instrumento FEI Nova 200 de haz de rayos dobles enfocado (FIB) para realizar
levantamientos y fresado anular para fabricar los especímenes APT en forma de aguja. APT se llevó
a cabo con una sonda de electrodo de electrodo local (CAMECA LEAP 4000 HR) en un modo láser a
una temperatura base de -243 C y una energía láser de 25 pJ. Los conjuntos de datos fueron
reconstruidos y analizados, utilizando el software IVAS 3.6.12 (CAMECA Instruments). Se realizó una
rutina manual de la descomposición de picos para los histogramas de proximidad utilizando
abundancias isotópicas conocidas para explicar las superposiciones de picos, tales como la
superposición de Alþ, Feþþ y Crþþ a 27 Da.

2.3. Cálculos termodinámicos

Usando el cálculo del diagrama de fases (CALPHAD), las propiedades termodinámicas de los HEA
multicomponentes pueden predecirse mediante métodos de dos pasos. En el primer paso, se
obtendrán los parámetros de los modelos termodinámicos para las energías de Gibbs de las fases
constituyentes en los sistemas de orden inferior, binarios y ternarios, en términos de datos
termodinámicos y de equilibrio de fase conocidos (véanse las ecuaciones (1) y ( 2)). En el segundo
paso, las energías de Gibbs de las fases de aleación multicomponentes se obtendrán a través de un
método de extrapolación [47]. Los criterios relacionados se muestran a continuación. Si A y B forman
una solución sólida FCC ideal, la energía de Gibbs de la fase FCC está representada por,

CE

Donde xA y xB son los at. % De A y B en la solución sólida, respectivamente. GA y GB son las energías
de Gibbs de A puro y B. Gex es la energía adicional de Gibbs causada por una fase sub-regular. Por
lo tanto, la energía de Gibbs alcanza su mínimo en la composición de cantidades desiguales de A y
B. La existencia de otras fases más estables también afectará la posición mínima de energía de Gibbs.
Los sistemas de aleación real, que comprenden muchas fases, pueden ser mucho más complicados.

2.4. Dispersión de neutrones

Neutrón de difracción de los experimentos se realizaron en la ORNL Spallation Neutron Source (SNS)
utilizando instrumentos (NOMAD, Nanoscale-ordenados materiales difractómetro) a la RT con un
aerodinámico levitator [5, 48]. Este levitador proporciona un entorno sin contenedor, en el que
pequeñas muestras (esferas de 2 mm de diámetro) suspendidas por encima de una boquilla cónica
con el gas argón que fluye.

2.5. Ensayos de tracción

 Se empleó una máquina de ensayo servohidráulico del Sistema de Prueba de Materiales (MTS)
controlada por computadora para experimentos de tensión en muestras de Al0.3, Al0.5 y Al0.7 HEAs
para caracterizar el comportamiento mecánico de las aleaciones. La geometría de las tensiones de
los huesos de los huesos planos se muestra en la Fig. 4e. La longitud del calibre es de 10 mm,
mientras que la anchura y el espesor son 3,15 mm y 1 mm, respectivamente. La velocidad de
deformación es de 2 x 10 ^ {4} s ^ {- 1}.

3. Resultados

Las morfologías, las constituciones de fase y las fracciones de fase de las fases FCC y BCC / B2 en
Al0.3, Al0.5 y Al0.7 (acortamiento de Al0.3CoCrFeNi, Al0.5CoCrFeNi y Al0.7CoCrFeNi,
respectivamente) fueron Obtenido a través de la cartografía EBSD, equipado con espectroscopia de
rayos X de dispersión de energía (EDS), TEM y técnicas de probetomografía de átomos (APT).

3.1. Caracterizaciones de EBSD en RT

Los resultados del mapa de fase EBSD (Fig. 1a y d) de la muestra Al0.3 muestran que Al0.3 es casi
una única fase FCC de solución sólida. El tamaño medio del grano es mayor de 600 mm. La muestra
de Al _ {0,5} (Fig. 1b y e) consiste en una fase FCC de aproximadamente 98% en volumen (% en
volumen) y aproximadamente 2% en volumen de BCC / B2. El tamaño medio de grano de los granos
FCC disminuyó a alrededor de 40 mm. Las fases BCC / B2 existen tanto en los granos como a lo largo
de los límites del grano. La muestra de Al0.7 (Fig. 1c yf) consiste en el FCC de 64 por ciento en
volumen dendrítico (color rojo en la Fig. 1c) y el 36 por ciento en volumen de fases interdendríticas
BCC / B2 (color verde en la Fig. 1c), con un grano medio Tamaño de 25e30 milímetros. Las parcelas
de desorientación mutua revelaron que no existe una relación de orientación preferencial entre la
FCC dendrítica y los granos BCC / B2 interdendríticos. Tenga en cuenta que el EBSD no puede
diferenciar las fases BCC y B2 (una BCC ordenada).

3.2. Estudios de difracción de neutrones a RT

Los perfiles de neutrones de las muestras Al0.3, Al0.5 y Al0.7 se realizan a temperatura ambiente,
utilizando levitación aerodinámica [5, 48] (figura 1g). Los datos se ajustaron a las estructuras de
solución sólida FCC y BCC / B2, también, indicadas por círculos y cuadrados, respectivamente. Para
Al0.3, la única fase es FCC, mientras que las fases FCC y BCC / B2 están presentes a RT para las
aleaciones Al0.5 y Al0.7. Los parámetros de retícula derivados de los patrones de difracción de
neutrones son aFCC ¼ 0,35808, 0,35958 y 0,36048 nm para Al0,3, Al0,5 y Al0,7 y aBCC / B2 ¼ 0,28985
y 0,28905 nm para Al $ ₅ $ y Al $ 0 $ 7,7 HEA, respectivamente. Los patrones de difracción de
neutrones proporcionan la información con respecto al superatálogo, es decir, el pico 100, para
Al0.7, lo que indica que las fases principales en Al0.7 son las fases FCC y B2 (una BCC ordenada), no
la fase BCC.

3.3. Morfología de gemelos en las tres aleaciones a RT

Hay muchos gemelos S3 (60 @) en la fase FCC, detectados por EBSD, en las tres aleaciones, Al0.3,
Al0.5 y Al0.7 (Fig. 1def, respectivamente). Los gemelos padre e hija se muestran en colores azul y
rojo, respectivamente, en los mapas. El área sin tintar (blanco) es menor que 10% en volumen en
las muestras tanto Al0.3 como Al0.7, mientras que menos del 3% en volumen en la muestra Al0.5.
Higo. 1h resumió las fracciones de fase, tamaños de grano y porcentajes de área gemela de ambos
gemelos padre e hija en las tres aleaciones Al0.3, Al0.5 y Al0.7 de los resultados de EBSD (Figura 1).
La información de cristalografía obtenida a través de la EBSD y la química por los análisis EDS se
combina en la Fig. 2, donde se muestran los diferentes mapas de la misma área de la muestra Al0.7.
El mapa de la figura del polo inverso (figura 2a) se muestra junto con el mapa gemelo padre / hija
para la fase FCC (figura 2b) y el mapa de desorientación promedio local en los granos BCC (figura
2c). El análisis se completa con cinco mapas de distribución elemental para todos los elementos
presentados en la muestra. Al y Ni son ricos en la región BCC / B2, mientras que Cr y Fe son ricos en
la región FCC.

3.4. TEM caracterizaciones en RT

El análisis microestructural detallado realizado a RT por TEM in situ. Para Al0.5 y Al0.7, la matriz es
una fase FCC. El tamaño de grano de la fase FCC es mucho mayor que el de la fase BCC. El BCC Fase
parece una forma de barra larga y distribuir a lo largo de los límites de grano en las imágenes TEM.
La Fig. 3 proporciona las micrografías TEM típicas de los HEA a RT. Una fase BCC similar a una barra
se observa claramente en Al0.7CoCrFeNi, como se muestra en la Fig. 3a, mientras que las
dislocaciones en la región FCC de Al0.7CoCrFeNi en la Fig. 3b (véase también [33, 44, 49, 50]). Las
morfologías TEM de Al0.5 y Al0.7 son consistentes con los resultados de EBSD (Figuras 1 y 2). Los
gemelos se observan fácilmente en Al0,5 a RT, como claramente Mostrado en la Fig. 3c. Higo. 3d da
el correspondiente patrón de electrondifracción (EDP) de los gemelos, mostrando claramente la
relación de hermanamiento. Las bandas de deslizamiento también se observan mediante un
procedimiento óptico-microscópico (OM) después de la indentación con una fuerza de 100 gf
durante 10 s. Fig 4 muestran las bandas de deslizamiento cerca de la sangría de las muestras Al0.3,
Al0.5 y Al0.7 a RT, respectivamente. HEA se deforman de una manera espasmódica, que fue
aprobado por los experimentos y la modelización [42].

3.5. APT caracterizaciones en RT

La distribución elemental y la composición química en las diferentes fases de Al0.3 y Al0.5 se

obtuvieron a partir de APT. La Fig. 5a muestra las posiciones atómicas individuales de Al, Co, Cr, Fe
y Ni en un volumen analizado de 46*46* 180 nm3. Unidimensional (1D), tomada a lo largo de la
flecha negra de todos los elementos de aleación, se muestra en la Fig. 5b. Las concentraciones
medias de soluto de Al, Co, Cr, Fe y Ni se calculan para ser 4,5, 23,4, 23,3, 25,7 y 23,5 por ciento
atómico (% en peso), respectivamente. Se realizó un histograma de distribución de frecuencias [51]
de los datos de la sonda de átomos dentro de un cubo de 15* 15* 15 nm que se seleccionó
cuidadosamente dentro del volumen APT para evitar regiones que pudieran contener artefactos
que surjan de la cristalografía, Para comprobar si existe alguna asociación o agrupamiento de los
elementos para Al0.3 (mostrado en la figura 5c). Para lograr el proceso, se utilizaron 100
contenedores de iones para generar una distribución composicional de los datos experimentales,
que se compara con la distribución binomial, f (n) [52]. La desviación entre la distribución medida
experimentalmente de la distribución binomial se puede cuantificar, utilizando c2 estadística [52].
Se realizó una p prueba para verificar estadísticamente la hipótesis de que los datos experimentales
APT se puede describir mediante una distribución aleatoria de elementos con un nivel de
significación específica [53]. El valor de p es la probabilidad de que las fluctuaciones de composición
dentro de los subvolúmenes de APT medidos se puedan medir a partir de una distribución
homogénea descrita por la distribución binomial.Se eligió un nivel de significación de 0,05, lo que
significa que valores inferiores a 0,05 rechazan la hipótesis de que las distribuciones elementales
son homogéneas. Los valores de p para Al, Co, Cr, Fe y Ni se encontraron 0.944, 0.180, 0.518, 0.464
y 0.284, respectivamente. Estos valores confirman que las distribuciones Al, Co, Cr, Fe y Ni son de
hecho homogéneas. Fig 5d y f presenta microestructuras de las fases FCC y B2 en Al0.5 con la
resolución de sub-nm utilizando APT, respectivamente. Los nanoprecipitados ricos en NiAl (figura
5d) (que se referirán a la fase L12) se encuentran en la región FCC para Al0,5. Las concentraciones
atómicas relacionadas a través de la interfase FCC-nanoprecipitado, definida por una relación de 15
at. % De Al, se muestran en la Fig. 5e. En la región B2, el nanoprecipitado rico en Cr (Fig. 5f) está
presente y su composición coincide con la de la fase BCC, identificada mediante CALPHAD (Tabla 1).
Un histograma de proximidad de la interfaz B2 / BCC, definido por un 10 at. % Cr isosuperficie, se
muestra en la Fig. 5g. La fase B2, medida por la sonda de átomos, es rica en NiAl, que se correlaciona
con la composición calculada por CALPHAD (Tabla 1). Esta tendencia indica que la fase BCC
detectada por EBSD (Fig. 1b y e) es más probable una fase B2 (una fase BCC ordenada) en Al0.5. Por
lo tanto, APT es un método eficiente que puede revelar las nanoestructuras dentro de las fases FCC
y B2 en Al0.5. El precipitado de BCC rica en Cr es el origen de la fase s, que se dilucidará en Discusión.

Figura 1. Características de constitución de fase de Al0.3CoCrFeNi, Al0.5CoCrFeNi y Al0.7CoCrFeNi

a RT, obtenidas por EBSD y mediciones de difracción de neutrones. La fase FCC (rojo) es casi 100%,
98% y 64% y la fase BCC (verde) 0%, 2% y 36% en Al0.3 (a), Al0.5 (b) y Al0 .7 (c), respectivamente.
Las líneas negras representan los límites de grano, y las líneas amarillas denotan gemelos 60 @ en
la fase FCC. Los gemelos 60 @ en la fase FCC detectada por el EBSD dan como resultado las muestras
Al0.3CoCrFeNi (d), Al0.5CoCrFeNi (e) y Al0.7CoCrFeNi (f). El área blanca representa la fracción no
centrifugada, los colores azul y rojo denotan las áreas gemelas padre e hija, respectivamente.

Figura. 2. Características microestructurales de la aleación Al0.7CoCrFeNi después del proceso de

forja (deformación plástica en caliente), estudiada por la combinación de mapeo EBSD y EDS de
aproximadamente 1M puntos con paso de 0.4 mm. (A) mapa de la figura del polo inverso; (B) Mapa
gemelo de padre / hija de gemelos S3 en la fase FCC; (C) Mapa de desorientación promedio local en
la fase BCC (azul 0, rojo 3). Descanso: Co, Al, Ni, Cr y Fe EDS mapas que muestran Al, Ni-ricos en BCC
y Cr, Fe ricos FCC fases. También se muestran los límites de grano (> 5 en negro) y gemelos S3
(amarillo) en la fase FCC. (Para la interpretación de las referencias al color en esta leyenda figura, el
lector se refiere a la versión web de este artículo.)

3.6. Caracterizaciones TEM in situ

Para obtener la información estructural dinámica de AlxCoCrFeNi HEAs, las caracterizaciones TEM
in situ se llevan a cabo durante el calentamiento TEM in situ desde la RT a 900ºC, seguido de
enfriamiento de vuelta a RT. Como se ilustra en las imágenes de campo luminoso (BF) de Al0.3 en la
Fig. 6, no se observan fases secundarias a RT (Fig. 6a), entonces las fases secundarias se presentan
en primer lugar a 500 ° C (Figuras 6b yc). A medida que la temperatura aumenta hasta 700 ◦ C (figura
6d) y 900 ◦ C (figura 6e), la cantidad de fases secundarias aumenta cualitativamente. En comparación
con la Fig. 6e yf, podemos aprender que la cantidad de fases secundarias disminuye, cuando la
temperatura se enfría de 900 ° C a RT. Sin embargo, todavía hay algunas fases secundarias en la Fig.
6f, BC, lo que significa que la formación de fases secundarias es parcialmente reversible.

Figura. 3. Micrografías típicas de TEM que muestran microestructuras generales en HEAs a RT: (a)
una fase estrecha BCC similar a una barra a lo largo del límite de grano FCC en Al0.7CoCrFeNi, (b)
dislocaciones en la fase FCC de Al0.7CoCrFeNi, (c) gemelos En Al0.5CoCrFeNi, y (d) la EDP
correspondiente que muestra la relación de hermanamiento.

3.6.1. Caracterizaciones TEM in situ a 500ºC

Las micrografías BF TEM de la misma área en HEA a RT antes y después del recocido a 500ºC durante
10 min se muestran en la Fig. 7. La fig. 7a yb son de Al0.3, 7c y 7d de Al0.5, 7e y 7f de Al0.7,
respectivamente. Por ejemplo, en Al0.3, la solución sólida FCC llena de dislocaciones está presente
a RT, antes del recocido (figura 7a). Durante el calentamiento, a aproximadamente 400ºC,
comienzan a aparecer algunos contrastes débiles adicionales asociados con la precipitación de las
fases secundarias de la estructura de la FCC-solución. Después del recocido a 500ºC durante 10 min.
Y enfriándose de nuevo a RT, los precipitados (marcados con flechas rojas) se hacen más evidentes
(figura 7b) y la densidad de dislocación ha disminuido considerablemente. Los mismos resultados
han sido observados por el TEM in situ, cuando estos tres HEAs fueron recocidos a 900ºC durante
10 min.

3.6.2. Microestructuras TEM a 900ºC

Las micrografías BF-TEM del mismo área Al0.7 adquirida a RT antes y después del recocido a 900ºC
durante 10 min se muestran en la Fig. 8. Antes del recocido, los granos son lisos sin la presencia de
precipitados (Figura 8a), y la fase de BCC nano-dimensionada se distribuye de forma homogénea en
la matriz de FCC, lo que puede probarse a partir de la EDP mostrada en la Fig. 8b. Las fases BCC y
FCC tienen una relación de cristalización-orientación perfecta, (110) BCC // (200) FCC, [001] BCC //
[001] FCC, que coincide con el resultado de otros investigadores [27]. Mientras que después del
recocido a 900ºC durante 10 min y enfriamiento a RT, se formaron muchos precipitados a partir de
la matriz, como se muestra en la Fig. 8c. Existen dos tipos de precipitados, es decir, fases equiaxiales
y de varilla, según se identifica mediante los resultados de EDP. Higo. 8d es el EDP de la fase tipo
barra, que es la fase q rica en Al. La fase q pertenece al sistema monoclínico con un grupo espacial
C2 / m (12) y parámetros de ¼ 2.519 nm, b ¼ 0.7574 nm, c ¼ 1.094 nm y b ¼ 128.71. Higo. 8e es la
EDP de la fase equiaxial, que se asigna como la fase rica en Cr. La fase s pertenece a un sistema
tetragonal con un grupo espacial de P42 / mnm (136) y parámetros de ¼ 0.8799 nm y c ¼ 0.4544
nm. Los parámetros derivados de los EDP son ¼ 0.8654 nm y c ¼ 0.4540 nm para la fase rica en Cr,
y ¼ 2.5159 nm, b ¼ 0.7799 nm y c ¼ 1.0519 nm para la fase Alrich q en el presente estudio. Todos
los parámetros experimentales son algo más pequeños que las fases CrFe y Al45Cr7 puras en las
tarjetas del Comité Conjunto de Normas de Difracción en Polvo (JCPDS) [54], excepto para el
parámetro b de la fase q rica en Al, que se incrementa en un 3%. De todos modos, aunque hay ligeras
discrepancias, los datos experimentales en el presente estudio coincide con el resultado en las
tarjetas JCPDS. Aunque no existe una relación de orientación observada entre la fase s-CrFe y la
matriz de solución sólida, existe una relación de orientación cristalográfica encontrada entre la fase
q-Al45Cr7 y la matriz de solución sólida FCC, como se ilustra en las micrografías TEM mostradas en
la Fig . 7d. Como se desprende de las imágenes, la relación de orientación es (-1 1 1) Al45Cr7 // (1 1
-1) FCC, [101] Al45Cr7 // [101] FCC.

La matriz carece de Cr, Fe y Al, mientras que es rica en Ni. Los resultados de EDS demostraron que
el precipitado aislado es una fase FCC (figura 8f). Algunas manchas satelitales son también visibles
desde puntos principales debido a los otros precipitados de menor tamaño alrededor de él. Esta
característica demuestra que la matriz residual puede formar la solución sólida rica en Ni. Las
constituciones elementales del precipitado aislado por el análisis de EDS son respectivamente de
0,78, 6,67, 20,71, 29,84 y 42,01 (al.%) Para Al, Co, Cr, Fe y Ni, respectivamente. El parámetro de red
se calcula para ser un ¼ 0,3625 nm dentro de la solución sólida FCC rica en Ni derivada de EDPs, que
es 0,56% mayor que (0,36048 nm) antes del calentamiento y recocido. También se puede considerar
que tienen los mismos valores dentro del error del sistema. Estudios anteriores han demostrado la
desviación de una solución sólida homogénea en la distribución atómica de HEA [5, 29].

Figura 4. Dureza y propiedades de tracción de Al0.3CoCrFeNi, Al0.5CoCrFeNi y Al0.7CoCrFeNi.

Micrografías SEM de las bandas de deslizamiento después de la indentación a RT con una fuerza de
100 g durante 10 s: (a) Al0.3CoCrFeNi, (b) Al0.5CoCrFeNi, (c) Al0.7CoCrFeNi, con a0, b0, c0
ampliaciones en consecuencia. (D) La microdureza Vickers medida con una carga de 10 gf y un
tiempo de carga de 15 s. Cada muestra se midió en tres áreas aleatorias de cada fase para el
promedio y valores de desviación estándar. (E) Curvas tensión-deformación de ingeniería de
tracción de aleaciones AlxCoCrFeNi (x ¼ 0,3, 0,5 y 0,7). La longitud del calibre es de 10 mm, mientras
que la anchura y el espesor son 3,15 mm y 1 mm, respectivamente. La velocidad de deformación es
de 2 x 10 ^ {- 4} s ^ {- 1}.

Figura 5. Datos APT de Al0.3CoCrFeNi y Al0.5CoCrFeNi a temperatura ambiente (RT). (A) Mapas
elementales individuales, incluyendo Al, Co, Cr, Fe y Ni, respectivamente, mostrando la distribución
general de átomos en Al0.3CoCrFeNi; (B) El perfil de concentración de todos los elementos de
aleación tomadas a lo largo de la flecha negra en Al0.3CoCrFeNi; Las concentraciones de soluto de
Al, Co, Cr, Fe y Ni se calculan en 4.5, 23.4, 23.3, 25.7 y 23.5 en. %, Respectivamente. (C) histogramas
de distribución de frecuencia soluto de todos los elementos de aleación con un tamaño de bloque
de 100 átomos. Las líneas en negrita son la distribución binomial teórica, mientras que los puntos
son los datos experimentales. (D) microestructuras RT a nivel atómico de la aleación Al0.5CoCrFeNi
en la región FCC, mostrando que la fase FCC contiene nanoprecipitados L12 ricos en NiAl y (e) el
histograma de proximidad, presentando concentraciones atómicas a través de la interfase FCC-L12.
(F) un mapa de átomos de la región B2, que muestra la distribución atómica dentro de la fase B2,
que contiene la fase BCC rica en Cr, y (g) el histograma de proximidad, que presenta concentraciones
atómicas a través de la interfaz B2 / BCC

Tabla 1 Fases estables, fracciones de fase y composiciones químico-fase de las tres aleaciones a tres
temperaturas relacionadas con el experimento

3.7. Propiedades

La microdureza de Vickers se midió con una carga de 10 gf y un tiempo de retención de 15 s. Cada

muestra se midió en tres áreas aleatorias de cada fase para el promedio y valores de desviación
estándar. La dureza Vickers para las fases FCC (HVFCC) y BCC / B2 (HVBCC) de las aleaciones Al0.3,
Al0.5 y Al0.7 en la condición forjada se listan en la Fig. 4d. En general, el HVBCC es más alto que el
HVFCC (véase también [1,13]). Por ejemplo, el valor de HVBCC en la aleación Al0.5 forjada es tan
alto como 513, mientras que el valor de HVFCC es sólo 279. En comparación con la dureza, las
pruebas de tracción son sensibles para detectar la fragilización. Se muestra en la Fig. 4e, para Al0.3,
los valores de la tensión elástica, tensión de tensión final y ductilidad son 210 MPa, 500 MPa y 97%,
respectivamente. Para Al0.5, los valores de la tensión elástica, tensión de tensión final y ductilidad
son 550 MPa, 725 MPa y 56%, respectivamente. Para Al0.7, los valores de la tensión elástica, tensión
de tensión final y ductilidad son 600 MPa, 740 MPa y 8%, respectivamente.

3.8. Cálculos termodinámicos

Sobre la base de nuestra experiencia, el enfoque de CALPHAD desempeña un papel cada vez más
importante en el diseño y desarrollo de HEA [47,55e59]. Para comprender mejor las fases estables
y sus fracciones, así como la distribución de cada elemento de aleación dentro de las diferentes
fases de las tres aleaciones (Al0.3, Al0.5 y Al0.7), se realizan cálculos de equilibrio dentro de la
temperatura Rango de 200 a 1500 C (como se muestra en la Fig. 9). En las tres aleaciones estudiadas
(Al0.3, Al0.5 y Al0.7) están presentes seis fases diferentes, FCC, BCC, L12, B2, s y q, y sus fracciones
relativas y composiciones de fase en tres experimentos En Al0.3, para 1026 C <T <1402 C, sólo está
presente una fase FCC y estable. A medida que la temperatura disminuye, la fase B2 ordenada se
forma a 1026 ° C y desaparece a 550 ° C. La fase s se forma a temperaturas por debajo de 720 ° C y
desaparece a 350 ° C y la ordenada L12 formas por debajo de 600 ° C. Dos tipos de desordenado
BCC fases Estar presentes a temperaturas aún más bajas. En Al0.5, la fase B2 ordenada se formará
en un rango de temperatura más amplio, de 200 C a 1350 C, lo que explica la presencia de la fase
B2 a RT. La fase s comienza a desarrollarse a una temperatura de 820 ºC y desaparece a 350 ºC.
Además, las fases ordenadas L12 y desordenadas pueden formarse en el rango de temperatura de
400e 600 ºC. La fase desordenada del CBC se separará en dos fases BCC diferentes cuando La
temperatura disminuye por debajo de 400ºC. En Al0.7, las fases B2 ordenadas también se forman
dentro de un amplio intervalo de temperaturas (200 Ce1350 C) y abarcan una fracción volumétrica
mayor, en comparación con Al0,5. A temperaturas entre 900 ◦ C y 1350 ◦ C, la fase BCC está presente
en aproximadamente un 5% en volumen. La temperatura de inicio de la fase s se incrementa a
900ºC. La fase s desaparece a aproximadamente 350ºC, que es similar a la de Al0,3 y Al0,5. La
formación de L12 y dos fases desordenadas de BCC son también similares a las que se forman en
Al0.3 y Al0.5. La información más detallada, por ejemplo, composiciones químicas de cada fase, de
nuestros cálculos termodinámicos se muestra en la Tabla 1, que indica que la fase B2 ordenada es
rica en NiAl y la fase s es rica en Cr.

4. Discusión

4.1. Efecto de la adición de Al

La aleación excesiva del elemento Al da lugar al cambio de las propiedades microestructurales y

mecánicas en los HEA AlxCoCrFeNi. Hay principalmente tres características estructurales en
AlxCoCrFeNi: (1) la morfología, (2) las fracciones de volumen de las seis fases, y (3) las temperaturas
existentes de las seis fases. A medida que la proporción de aluminio aumenta de 0,3 a 0,7, la
morfología cambia de granos equiaxed de gran tamaño (~ 600 mm) para Al0.3, a equiaxed de
pequeño tamaño (~ 60 mm) para Al0.5 y finalmente a dendrita / interdendrite Estructuras para
Al0.7. La fase B2 se inicializa tanto en sitios intragranulares como intergranulares, a medida que
aumenta el contenido de aluminio. De Al0.3 a Al0.7, la fracción volumétrica de la fase B2 aumenta
de 0% a 36%, lo que indica que el contenido de aluminio es un factor crítico para la relación de fase
FCC / B2 y que también se encuentra en AlxCoCrCuFeNi [ 1,60] y AlxCoCrFeMnNi [61]. El contenido
de aluminio expande las temperaturas existentes y aumenta la fracción volumétrica de la fase B2
en AlxCoCrFeNi, porque Al actúa como un fuerte estabilizador de fase B2 rica en NiAl [62]. Las
fracciones de volumen creciente de las fases B2 y S explican el aumento de la resistencia a la
deformación y la disminución de la elongación en los HEAs AlxCoCrFeNi.

Figura 6. Imágenes del campo luminoso TEM de la aleación Al0.3CoCrFeNi durante el calentamiento
TEM in situ. (B) alcanzar a 500 C, (c) 500 C durante 30 s, (d) alcanzar 700ºC, (e) alcanzar 900ºC, (f)
enfriarse de nuevo a TA. J.

4.2. Mecanismos de deformación de las fases FCC y BCC

Diferentes mecanismos de deformación podrían ser claramente detectados en las fases FCC y BCC
(mostradas en la Fig. 2), que se ilustra en la Fig. 10 a. Bajo la misma deformación plástica, los gemelos
de recocido están presentes sólo en la fase FCC, mientras que las fases BCC / B2 están altamente
deformadas. La fase FCC está llena de gemelos S3 de recocido (60 @), mostrados como líneas
amarillas en todos los mapas representados en la Fig. 1 para todas las aleaciones investigadas y en
la Fig. 2 para la muestra Al0.7. La existencia de gemelos no se ve afectada, a la variación del
contenido de aluminio. Sin embargo, el área no centrifugada y las áreas gemelas de padre e hija se
hacen más finas, después de aumentar el contenido de aluminio. Por otro lado, la fase BCC se
caracteriza por grandes granos altamente deformados. El mapa de las desorientaciones medias
locales, que indican la alta deformación local a través de los mecanismos de deslizamiento y
escalamiento de la dislocación, se muestran en la Fig. 2c. Por lo tanto, como se ilustra en la Fig. 9a,
bajo la misma alta deformación plástica, originada del 50% forjado en la última etapa de preparación
de la muestra, las fases BCC / B2 son altamente deformadas, mientras que los gemelos de recocido
sólo están presentes en la fase FCC.

4.3. Formación de precipitaciones intermetálicas ricas en Cr (fase BCC y s)

Los precipitados globulares de fase r rica en Cr se identifican mediante técnicas experimentales de

TEM in situ junto con los resultados de EDP (Figura 8), después de un recocido a 900ºC durante 10
min y enfriamiento a RT, así como cálculos de CALPHAD (Fig. 9c) para Al0,7. Los precipitados Crrich
en nanoescala, identificados por APT y cálculos termodinámicos, están presentes en la fase B2 en
Al0.5 (Figura 5f). En Al0.3, se identificó la iniciación de los precipitados, utilizando la observación
TEM de calentamiento in situ (Figura 7b), en la que son demasiado pequeñas para obtener la
estructura cristalina, empleando métodos de difracción convencionales. Por lo tanto, a través de los
cálculos termodinámicos detallados (Figura 9), la fase s parece ser estable a temperaturas
intermedias, entre 350 C y 720 C para Al0.3, entre 350 C y 810 C para Al0.5 y entre 350 C Y 900 C
para Al0,7, respectivamente. La fase s está presente en los tres HEA, ya que (1) Cr se conoce como
formador de fase s fuerte, y también se ha demostrado que la fase s se forma en sistemas binarios
de Cr-Co, Cr-Fe y Cr- Ni. (2) más elementos sustitutivos (Al, Co, Cr, Fe y Ni), con radios atómicos
similares, no hacen la fase s inestable para HEAs. Las fases Crrich sólo se encontraron en la región
B2 para Al0,5 por APT (Figura 5f), que puede ser racionalizado de la siguiente manera: (1) La fase
rica en Cr es una segunda fase de un rico elemento sustitutivo. La difusión del elemento sustitutivo
es muy lenta en la fase FCC [3]. Por lo tanto, la nucleación de la fase rica en Cr en la fase FCC es
difícil. (2) La interfase entre las fases rica en Cr y FCC es incoherente [63] para evitar la formación de
la estructura rica en Cr en la fase FCC. El APT y los resultados del cálculo termodinámico para Al0.5
muestran que la precipitación en fase s se puede describir como ocurriendo en tres etapas
(mostradas en el Caso 1 de la Figura 10b): (1) La fase BCC rica en Cr se nuclea en el B2 Región,
resultante de las interfaces coherentes y impulsado por los perfiles de concentración; (2) La fase s
se nuclea en la interfase BCC / B2 y crece rápidamente dentro de la fase BCC, atribuida a los perfiles
de concentración de Cr (partición de los elementos de aleación); Y (3) la descomposición eutectoide
de la fase BCC restante es alrededor de 600ºC (mostrada en la figura 9). De acuerdo con los
resultados experimentales presentados TEM, el análisis basado en CALPHAD y los resultados
reportados en la literatura [5,28,64e66], la fase s a temperaturas más altas en Al0,7 también puede
formar directamente a partir de la matriz FCC (ilustrada en el caso 2 De la figura 10b). La evidencia
es que la fase s es de forma globular dentro de la matriz FCC y no tiene relación con la matriz FCC
(Fig. 8c y e). Las fases ricas de Cr también se encuentran en otros HEA [5, 27, 28, 65, 66], y los aceros
inoxidables [63]. La dureza de las aleaciones aumenta con el aumento del contenido de la fase s en
composiciones basadas en Fe [67]. La fase rica en Cr se denomina fase s, que se ha verificado por
cartografía de EDS en microscopía electrónica de barrido (SEM) y difracción de área seleccionada
(SAD) en el TEM para estar presente en el límite de grano después de una fase de 700 C por 1000 h
[65] y 500 días [66] en CoCrFeMnNi, respectivamente. En las aleaciones Cr-Fe-Co-Ni-Al-Ti
mecoquimicamente sintetizadas [68], las fases s se identifican por difracción de rayos X (XRD) a
temperaturas aún más altas, 850ºC y 1200ºC, respectivamente. La fase rica en Cr se denomina fase
BCC en Al1.3CoCrFeNi [5] y aleaciones Al-Co-Cr-Fe-Ni, que contiene aproximadamente un 15 a 23
por ciento atómico (al.%) Al [64]. Además, la fase Crrich se observó en la aleación Al0.44CoCrFeNi
como moldeado por Zcontrast de imágenes en un escáner TEM (STEM) [36]. Sin embargo, no se
identificó la estructura cristalina de esta fase rica en Cr. Por lo tanto, la precipitación de la fase rica
en Cr, incluyendo las fases s y BCC, se observa a menudo en varios HEA, y la comprensión de la
precipitación Crrich permitirá algún control sobre las propiedades de los HEA en el futuro. Al
comparar la temperatura existente calculada de la fase s en Al0.3, Al0.5 y Al0.7 (mostrada por curvas
naranjas en la figura 8aec, respectivamente), muestra que la fase s puede representar temperaturas
más altas, ya que Al aumenta, que se correlaciona con un aumento de la dureza (Figura 4d) y una
disminución de la elongación (Figura 4e) en HEA, a medida que aumenta la proporción de Al.

Figura 7. Instantáneas a RT de microfotografías TEM de calentamiento in situ de HEAs antes y

después del recocido a 500ºC durante 10 min. (A, b) Al0,3CoCrFeNi, (c, d) Al0,5CoCrFeNi, y (e, f)
Al0,7CoCrFeNi. Los precipitados recién formados se indican mediante flechas rojas, por ejemplo.
(Para la interpretación de las referencias al color en esta leyenda figura, el lector se refiere a la
versión web de este artículo.)

Figura 8. Micrografías de TEM de Al0.7CoCrFeNi a TA antes y después del recocido a 900ºC durante
10 min. (A) una imagen BF antes de calentar, (b) EDP de la matriz antes del calentamiento, (c) una
imagen BF después del recocido, (d) EDP de la fase q similar a una varilla (Al45Cr7), (e) (CrFe) que
muestra la relación de orientación cristalográfica con la matriz FCC, y (f) EDP a partir de un
precipitado aislado, que demostró que el precipitado es una fase FCC. Algunas manchas laterales
también son visibles desde las manchas principales debido a los otros precipitados pequeños que lo
rodean.

Figura 9. Diagrama de CALPHAD que muestra la relación entre las fracciones de varias fases y
temperaturas para (a) Al0.3CoCrFeNi, (b) Al0.5CoCrFeNi, y (c) Al0.7CoCrFeNi, respectivamente.
4.4. Comparación entre cálculos termodinámicos y resultados experimentales

Los resultados termodinámicamente calculados nos ayudan a entender mejor los resultados
experimentales. Facilita la identificación de las fases BCC / B2 (Fig. 1b y Fig. C) como la fase B2 en
Al0.5 y Al0.7. Los cálculos también verifican efectivamente las estructuras de la fase rica en NiAl (Fig.
5d y Fig. E) y la fase enriquecida en nano escala Cr (Fig. 5f y Fig.g) en Al0.5 como L12 y BCC fases,
respectivamente . Hay grandes acuerdos de las fracciones de fase entre los valores medidos y
calculados para Al0.3 y Al0.5, como se describe a continuación. Sin embargo, existen discrepancias.
Los resultados experimentales muestran que las fracciones de fase FCC después de la
homogeneización a 1250 C durante 50 h son ~ 100, 98 y 64% para Al0.3, Al0.5 y Al0.7,
respectivamente, mientras que nuestros resultados calculados son ~ 100, 96 y 80%, en
consecuencia. La discrepancia para la aleación Al0.7 puede deberse a la inexactitud de la base de
datos termodinámica actual. No obstante, en el presente trabajo se utilizó el enfriamiento del horno
más que el enfriamiento con agua. La velocidad de enfriamiento relativamente lento podría dar
lugar a la formación de precipitados, tales como la fase B2 (~ 0,1% en volumen) dentro de la aleación
Al0.3. También se esperan discrepancias a temperaturas más bajas, tales como 500 y 900 C. La razón
de las discrepancias es que el diagrama de fases representa la información de equilibrio de fase,
mientras que la transformación de fase en el estado sólido es el proceso controlado por difusión y
tomará Mucho más tiempo para alcanzar el estado de equilibrio. El trabajo TEM in situ mantuvo la
muestra a diferentes temperaturas durante sólo 10 minutos. Por lo tanto, las microestructuras
observadas experimentalmente no están en equilibrio.

5. Conclusiones

Por el nuevo enfoque integrado, combinando la observación TEM in situ, la caracterización APT, la
EBSD, la difracción de neutrones y los cálculos termodinámicos detallados, (1) el efecto de aluminio
sobre la fracción de fase, (2) la formación de hermanamiento de recocido, La nucleación de las fases
secundarias, y (4) el efecto de las fases secundarias en las propiedades mecánicas en AlxCoCrFeNi
(x ¼ 0,3, 0,5 y 0,7) HEAs se han discutido a fondo. Se pueden extraer las siguientes conclusiones. a.
La constitución de la fase principal en los AlxCoCrFeNi HEAs forjados es la mezcla de las fases FCC y
B2. La fracción de la fase B2 aumenta con el aumento del contenido de Al. Las fracciones de volumen
de las fases FCC son 99%, 98% y 36% para Al0.3CoCrFeNi, Al0.5CoCrFeNi y Al0.7CoCrFeNi,
respectivamente. segundo. La aleación excesiva del elemento Al da lugar al cambio de las
propiedades microestructurales y mecánicas en los HEA AlxCoCrFeNi. A medida que la proporción
de aluminio aumenta de 0,3 a 0,7, la morfología cambia de granos equiaxed de gran tamaño, a
granos equiaxed smallsized, y finalmente a dendrite / granos interdendrite. Los contenidos de
aluminio expanden la temperatura existente y aumentan la fracción de volumen de la fase B2 en
AlxCoCrFeNi, ya que Al actúa como un fuerte estabilizador de fase B2 rico en NiAl. do. Usando el
estudio TEM in situ, predominan dos tipos de precipitados, una fase rica en Cr (tipo CrFe) y una fase
q rica en Al (tipo Al45Cr7), observada y caracterizada por esfuerzos experimentales después del
recocido durante 10 Min a 900ºC para Al0,7CoCrFeNi. Los cálculos termodinámicos y los resultados
de APT muestran que la fase s también está presente en Al0.3 y Al0.5. La trayectoria de nucleación
de la fase s en Al0.5 y Al0.7 se ilustra en dos casos. La fase s se forma en una formación de tres pasos
(una fase BCC rica en Cr se nuclea en la región B2 / los nucleados en la fase s en la interfaz BCC / B2
/ la fase BCC restante se descompone), o directamente a partir de la matriz FCC. re. Los gemelos
están presentes sólo en las regiones FCC para las tres aleaciones, debido a la baja energía de fallo
de apilado [3]. La desorientación media local en la región B2 de Al0.7CoCrFeNi demuestra el efecto
de fortalecimiento de la fase B2 directamente. Por lo tanto, las fracciones de volumen crecientes de
las fases B2 y nano-clasificadas explican el aumento de la resistencia a la elasticidad y la disminución
en el alargamiento de los HEAs AlxCoCrFeNi. mi. Los esfuerzos de investigación, incluyendo (1) el
camino de formación y las características existentes detalladas de la fase s, (2) la evidencia directa
del efecto de fortalecimiento de la fase BCC por EBSD, y (3) la formación de gemelos de recocido
sólo en las regiones FCC De los HEA, evaluar la capacidad de los HEA como futuros materiales de
alta temperatura a fondo. Por encima de todo, el estudio podría proporcionar nuestra comprensión
fundamental sobre la estabilidad de fase y los mecanismos de deformación de ambos monofásicos
y multi-fase HEAs a temperaturas elevadas a través de la integración novedosa de los enfoques
experimentales y teóricos. Por encima de todo, la presente investigación podría proporcionar la
comprensión básica de la estabilidad de fase y el comportamiento de deformación de ambos
monofásicos y de fase dual HEA, facilitando así la aplicación de HEAs a temperaturas elevadas.

Contribuciones de los autores

J. C. Rao, P. K. Liaw, V. Ocelik. D. I. Vainchtein y J. Th. M. De Hosson diseñó la investigación; J. C. Rao

y H. Y. Diao fueron los principales científicos experimentales de la investigación; C. Zhang llevó a
cabo cálculos termodinámicos del estudio; C. Kuo y Z. Tang sintetizaron la muestra; W. Guo y J.
Poplawsky analizaron los resultados experimentales de APT; Y J. C. Rao, H. Y. Diao, y J. Th. M. De
Hosson escribió el artículo. Todos los autores discutieron los resultados y comentaron el manuscrito.
Intereses en competencia Los autores declaran que no tienen intereses en competencia.
Agradecimientos El presente trabajo fue apoyado por la Real Academia Holandesa de Ciencias
(KNAW, Amsterdam) con el subsidio No. 11CDP003. J. C. Rao agradece el apoyo financiero de la
Fundación Nacional de Ciencias Naturales de China (Donación No. 51572054, 51021002 y 51321061)
con Y. Zhou como líder del grupo. HY Diao, C. Kuo y PK Liaw desean agradecer al Departamento de
Energía (DOE), Oficina de Energía Fósil, Laboratorio Nacional de Tecnología Energética (DE-FE-
0008855 y DE-FE-0024054) al Sr. V. Cedro Y el Sr. R. Dunst como directores de programas. Z. Tang y
P. K. Liaw agradecen el apoyo del proyecto de DE-FE-0011194 con el director del programa DOE, el
Dr. J. Mullen. P. K. Liaw agradece mucho el apoyo del proyecto de la Oficina de Investigación del
Ejército de EE. UU. (W911NF-13-1-0438) con el director del programa, el Dr. D. Stepp. P. K. Liaw
agradece el apoyo de la National Science Foundation (DMR-1611180) con el director del programa,
el Dr. D. Farkas. APT se llevó a cabo en el Centro de ORNL para Nanophase Materiales de Ciencias
(CNMS), que es un EE.UU. DOE Oficina de la facilidad de usuario de la ciencia. La investigación de
neutrones realizada en la Fuente de Neutrones de Spallation de ORNL fue patrocinada por la División
de Instalaciones de Usuarios Científicos de la Oficina de Ciencias de la Energía Básica, Departamento
de Energía de los Estados Unidos.