Equilibrio Líquido - Líquido Parte II - 2018 II

TERMOQUÍMICA
Ingeniería Química
Universidad de Bogotá Jorge Tadeo Lozano
Laura Rosa Conde Rivera
Octubre 11 de 2018
Trabajando en grupos de máximo 3 personas:
a) Construya curvas para:
෠
▪ 𝐺/𝑅𝑇 (Con base en valores de la gráfica para las sustancias puras) y
▪ ∆𝐺෠ 𝑚𝑖𝑥/𝑅𝑇
Con los siguientes valores del parámetro de la ecuación de Margules (de un
solo parámetro):
i) 0,8
ii) 1,8
iii) 3,0
෠
b) Grafique los valores de 𝐺/𝑅𝑇 en función de x1
c) Grafique los valores de ∆𝐺෠ 𝑚𝑖𝑥 /𝑅𝑇 en función de x1
෠
𝐺/(𝑅𝑇) y ∆𝐺෠𝑚𝑖𝑥 /(𝑅𝑇) en función de 𝑥1 para el sistema 1 , 2 a T
i) 𝐴12 = 0,8 ii) 𝐴12 = 1,8
iii) 𝐴12 = 3,0

Trabajando en grupos de máximo 3 personas:
d) Discuta en qué regiones de fracción molar de la especie 1 predominaría la
presencia de una sola fase líquida, o de dos fases líquidas, para valores del
parámetro de Margules (en la expresión de un solo parámetro) de:
i) 0,8
ii) 1,8
iii) 3,0
෠
i) 𝐴12 = 0,8
En todo el intervalo de 𝑥1 la curva No existen valores de 𝑥1 para los cuales el sistema

es Cóncava hacia arriba forme dos fases líquidas en equilibrio entre sí
෠
ii) 𝐴12 = 1,8
En todo el intervalo de 𝑥1 la curva No existen valores de 𝑥1 para los cuales el sistema

es Cóncava hacia arriba forme dos fases líquidas en equilibrio entre sí
෠
iii) 𝐴12 = 3,0
≈ 0,075 ≈ 0,925
Una sola fase Dos fases Una sola fase

➢ A partir de
▪ su compromiso con el estudio de este tema,
▪ el desarrollo de las actividades propuestas,
▪ el análisis de los resultados obtenidos,
▪ la revisión de las fuentes primarias,
▪ la retroalimentación de sus pares, monitor(a) y la docente del curso,
Usted logrará:
➢ Entender el método gráfico para establecer la composición de dos fases
líquidas en equilibrio termodinámico
➢ Deducir el método analítico para establecer la composición de dos fases
líquidas en equilibrio termodinámico
➢ Deducir y enunciar la condición de equilibrio material del equilibrio L-L-V
➢ Realizar cálculos de equilibrio L-L-V
➢ Comprender el principio que fundamenta las ventajas de la extracción de
aceites con vapor de agua
➢ A partir de
▪ su compromiso con el estudio de este tema,
▪ el desarrollo de las actividades propuestas,
▪ el análisis de los resultados obtenidos,
▪ la revisión de las fuentes primarias,
▪ la retroalimentación de sus pares, monitor(a) y la docente del curso,
Usted logrará:
➢ Interpretar diagramas de equilibrio L-L-V
➢ Interpretar diagramas ternarios de equilibrio L-L
➢ Se había establecido que en el caso de equilibrio L-L, la condición
de equilibrio material se puede expresar en términos de la
igualdad de actividades:
𝑎𝑖 𝛼 = 𝑎𝑖 𝛽 𝑖 = 𝑖, 2,3, … , 𝑁
➢ Donde:
𝑎𝑖 = 𝑥𝑖 × 𝛾𝑖
➢ Por lo tanto:
𝑥𝑖 𝛼 𝛾𝑖 𝛼 = 𝑥𝑖 𝛽 𝛾𝑖 𝛽 𝑖 = 𝑖, 2,3, … , 𝑁
Tomado de: Elliott y Lira. “Introductory Chemical Engineering Thermodynamics.” 2a Edición. Prentice Hall International Series in the Physical and Chemical Engineering Sciences. 2012.
➢ El ELL es más sensible a los coeficientes de actividad que
el ELV.
➢ Tomar los resultados a partir de modelos como una

aproximación o cálculo preliminar.
➢ Tener en cuenta que estos cálculos no sustituyen el

trabajo experimental.
Ejemplo 16.1: Arce et al brindan los datos de composición de las líneas de
reparto del sistema Agua (1) + Meti-etil-cetona (MEK) (2) + Ácido
propanóico (3) a 298 K y 1 bar.
Estos autores, brindan también las solubilidades mutuas de Agua + MEK:
𝑥1 𝛼 = 0,342 y 𝑥1 𝛽 = 0,922
▪ Utilice el método UNIFAC para estimar las solubilidades mutuas de
Agua + MEK, con un margen de error de ±5% 𝑚𝑜𝑙𝑎𝑟
Unifac
Calcular 𝑎𝑖 para los
diferentes valores de 𝑥𝑖
“Construir las
moléculas” : seleccionar
grupos funcionales
Plantear las ecuaciones

de UNIFAC
𝛾𝑖 𝛼 = 𝑓 𝑇, 𝑥𝑗 𝛼
𝛾𝑖 𝛽 = 𝑓 𝑇, 𝑥𝑗 𝛽
¿Cuál es la de cada
componente?
a) 𝑉𝑒𝑟𝑑𝑒 ∶ 𝑀𝐸𝐾
b) 𝐴𝑧𝑢𝑙: 𝐴𝑔𝑢𝑎
c) Azul: MEK
d) Ninguna de
las anteriores
Imagen tomada de:
http://mastecno.org/pregun
tas-populares-de-la-web/
Consultado: Julio 2014
≈ 𝑋𝑊 = 0,55 Datos ≈ 𝑋𝑊 = 0,96
𝑥1 𝛼 = 0,342 experimentales
𝑥1 𝛽 = 0,922
¿Cómo extender el procedimiento sin método gráfico?
➢ A partir de la condición de equilibrio material:
𝛽 𝛽
𝑥𝑖𝛼 𝛾𝑖𝛼 = 𝑥𝑖 𝛾𝑖 𝑖 = 𝑖, 2,3, … , 𝑁
➢ Se puede despejar el coeficiente de reparto de la especie i entre
las fases 𝛼 y 𝛽:
𝛽
𝛾𝑖 𝑥𝑖𝛼
𝐾𝑖 = 𝛽 = 𝛼
𝑥𝑖 𝛾𝑖
𝛽 𝛽
𝑥𝑖𝛼 𝛾𝑖𝛼 = 𝑥𝑖 𝛾𝑖 𝑖 = 𝑖, 2,3, … , 𝑁
➢ Aplicando la condición de equilibrio material a las especies 1 y 2:
𝛽 𝛽 𝛽 𝛽
𝑥1𝛼 𝛾1𝛼 = 𝑥1 𝛾1 𝑥2𝛼 𝛾2𝛼 = 𝑥2 𝛾2
➢ Así, se pueden despejar las fracciones molares en la fase 𝛼 como:

𝛽 𝛽
𝛼 𝛽 𝛾1 𝛼 𝛽 𝛾2
𝑥1 = 𝑥1 × 𝛼 𝑥2 = 𝑥2 × 𝛼
𝛾1 𝛾2
➢ O, utilizando el coeficiente de reparto:
𝛽 𝛽
𝑥1𝛼 = 𝑥1 × 𝐾1 𝑥2𝛼 = 𝑥2 × 𝐾2
𝛽 𝛽
𝑥1𝛼 = 𝑥1 × 𝐾1 𝑥2𝛼 = 𝑥2 × 𝐾2
➢ Sumando las fracciones molares de 1 y 2 en la fase 𝛼:
𝛽 𝛽
𝑥1𝛼 + 𝑥2𝛼 = 1 = 𝑥1 𝐾1 + 𝑥2 𝐾2
𝛽 𝛽
➢ Teniendo en cuenta que 𝑥2 = 1 − 𝑥1 , se encuentra que:
𝛽 𝛽
1 = 𝑥1 𝐾1 + 1 − 𝑥1 𝐾2
➢ De donde se puede despejar la fracción molar del componente 1 en
la fase 𝛽:
𝛽 1 − 𝐾2 𝛽
𝑥1 = 𝑥1𝛼 = 𝑥1 𝐾1
𝐾1 − 𝐾2
Con base en las ecuaciones anteriores, y dadas T y P, establezca el algoritmo
de cálculo para determinar la composición de las fases líquidas en equilibrio
que resultarían de una separación instantánea.
Para hacer la inicialización del problema hagas las siguientes

consideraciones:
• Fase b -> Prácticamente 1 puro
• Fase a -> Prácticamente 2 puro
Indique la información que faltaría para poder solucionar el problema.
➢ Si se tienen dos fases líquidas 𝛼 y 𝛽, en equilibrio con una fase
vapor:
▪ Para la fase 𝛼: ▪ Para la fase 𝛽: ▪ Para el vapor:
𝑓መ𝑖𝛼 = 𝑥𝑖𝛼 𝛾𝑖𝛼 𝑃𝑖 𝑠𝑎𝑡 መ 𝛽 𝛽 𝛽 𝑠𝑎𝑡

𝑓𝑖 = 𝑥𝑖 𝛾𝑖 𝑃𝑖 𝑓መ𝑖𝑉 = 𝑦𝑖 𝑃
➢ Según la condición de equilibrio material:

𝛽
𝑓መ𝑖𝛼 = 𝑓መ𝑖 = 𝑓መ𝑖𝑉 𝑖 = 𝑖, 2,3, … , 𝑁
➢ Reemplazando los términos respectivos:
𝛽 𝛽
𝑥𝑖𝛼 𝛾𝑖𝛼 𝑃𝑖 𝑠𝑎𝑡 = 𝑥𝑖 𝛾𝑖 𝑃𝑖 𝑠𝑎𝑡 = 𝑦𝑖 𝑃 𝑖 = 𝑖, 2,3, … , 𝑁
➢ Trabajando en grupos de 3 integrantes, desarrolle el enunciado
siguiente:
A 25 °C, un sistema binario contiene los componentes 1 y 2 en un
estado de equilibrio LLV. El análisis de las fases líquidas 𝛼 y 𝛽 indica
las siguientes composiciones: 𝑥2 𝛼 = 0,05 y 𝑥1 𝛽 = 0,01
Las presiones de vapor de los componentes puros a 25 °C son:
𝑃1 𝑠𝑎𝑡 = 0,7 𝑏𝑎𝑟 y 𝑃2 𝑠𝑎𝑡 = 0,1 𝑏𝑎𝑟 .
➢ Haciendo suposiciones razonables, determine:
𝛽
a) Los coeficientes de actividad 𝛾1𝛼 y 𝛾2
b) La presión de equilibrio
c) La composición de la fase vapor en equilibrio
𝛽
d) Los coeficientes de actividad 𝛾2𝛼 y 𝛾2
➢ Si se tienen dos fases líquidas 𝛼 y 𝛽, en equilibrio con una fase
vapor:
▪ Para la fase 𝛼: ▪ Para la fase 𝛽: ▪ Para el vapor:
𝑓መ𝑖𝛼 = 𝑥𝑖 𝛼 𝛾𝑖 𝛼 𝑃𝑖 𝑠𝑎𝑡
𝛽
𝑓𝑖 = 𝑥𝑖 𝛽 𝛾𝑖 𝛽 𝑃𝑖 𝑠𝑎𝑡
መ 𝑓መ𝑖𝑉 = 𝑦𝑖 𝑃
➢ La condición de equilibrio material se puede escribir como:

𝑥𝑖 𝛼 𝛾𝑖 𝛼 𝑃𝑖 𝑠𝑎𝑡 = 𝑥𝑖 𝛽 𝛾𝑖 𝛽 𝑃𝑖 𝑠𝑎𝑡 = 𝑦𝑖 𝑃 𝑖 = 𝑖, 2,3, … , 𝑁
Permite calcular la presión parcial de cada componente en la
fase vapor con la fugacidad del componente en cualquiera
de las fases líquidas
➢ Si se tiene un componente casi insoluble en el otro, se forman dos
fases líquidas 𝛼 y 𝛽 casi puras; éstas pueden estar en equilibrio
con una fase vapor:
▪ En la fase 𝛼: ▪ En la fase 𝛽: ▪ En el vapor:
Mezcla de todos
෍ 𝑥𝑖 = 1 𝛼 𝛽
෍ 𝑥𝑖 = 1 los
componentes
➢ La igualdad entre la fugacidad del componente en la fase vapor y
cualquiera de las fases líquidas, se escribe
𝑦𝑖 𝑃 = 𝑥𝑖 𝛾𝑖 𝑃𝑖 𝑠𝑎𝑡
➢ Aplicándola a las especies 1 y 2, usando la fase líquida en que el
componente está prácticamente puro (Si 1 está puro en 𝛼 y 2 en 𝛽):
𝛼
𝑦1 𝑃 = 𝑥1 𝛼 𝛾1 𝑃1 𝑠𝑎𝑡 𝑦2 𝑃 = 𝑥2 𝛽 𝛾2 𝛽 𝑃2 𝑠𝑎𝑡
𝛾1 𝛼 ≈ 1 𝑥1 𝛼 ≈ 1 𝛾2 𝛽 ≈ 1 𝑥2 𝛽 ≈ 1
𝑦1 𝑃 = 𝑥1 𝛼 𝑃1 𝑠𝑎𝑡 𝑦2 𝑃 = 𝑥2 𝛽 𝑃2 𝑠𝑎𝑡
➢ Sumando las dos expresiones:
𝑦1 𝑃 + 𝑦2 𝑃 = 𝑦1 + 𝑦2 × 𝑃 = 𝑥1 𝛼 𝑃1 𝑠𝑎𝑡 + 𝑥2 𝛽 𝑃2 𝑠𝑎𝑡
𝑃 ≈ 𝑃1 𝑠𝑎𝑡 + 𝑃2 𝑠𝑎𝑡
𝑃 ≈ 𝑃1 𝑠𝑎𝑡 + 𝑃2 𝑠𝑎𝑡
➢ Esta expresión implica:

𝑃 > 𝑃1 𝑠𝑎𝑡 𝑃 > 𝑃2 𝑠𝑎𝑡
La presión de burbuja de la mezcla supera las presiones de

burbuja de los componentes puros
➢ ¿Qué sucede con la temperatura de burbuja del sistema?

➢ Su comportamiento es inverso al de la presión:
T < T1 𝑠𝑎𝑡 T < T2 𝑠𝑎𝑡
La temperatura de ebullición (burbuja) de la mezcla es

inferior a los puntos de ebullición de cada componente puro!
➢ Estudie el ejemplo 16.2 en el Anexo de esta presentación.
➢ En sistemas con miscibilidad parcial, la miscibilidad mutua de dos
componentes cambia con la temperatura a una presión dada:
Diagrama T x-y para el sistema En sistemas como éste, donde
metanol-ciclohexano. hay puentes de hidrógeno
(metanol), al aumentar T,
éstos se rompen, mejorando
la miscibilidad de los
componentes
Temperatura superior crítica de solución
Domo de miscibilidad parcial
Coexisten dos fases líquidas en

equilibrio entre sí
➢ En sistemas con miscibilidad parcial, la miscibilidad mutua de dos
componentes cambia con la temperatura a una presión dada:
Diagrama T x-y para el sistema En sistemas como éste, donde
metanol-ciclohexano. hay puentes de hidrógeno
(metanol), al aumentar T,
éstos se rompen, mejorando
la miscibilidad de los
Regióncomponentes
de equilibrio L-V
Temperatura superior crítica de solución
Domo de miscibilidad parcial
Coexisten dos fases líquidas en

equilibrio entre sí
➢ La presión afecta las curvas del equilibrio L-V, pero casi no
modifica las del equilibrio L-L:
Diagramas de fases para un sistema binario con compuestos de
presión de vapor similar
➢ La presión afecta las curvas del equilibrio L-V, pero casi no
modifica las del equilibrio L-L:
Diagramas de fases para un sistema binario con compuestos de
presión de vapor diferentes
➢ Equilibrio L-V predicho con un simulador de procesos
Diagramas de fases del sistema Acetato de etilo – Agua
Calculado en Aspen utilizando el
método UNIQUAC
Fase Vapor
Fase L 𝜷 Fase L 𝜶 Composición de las fases

en equilibrio entre sí
Heteroazeótropo
Fase Líquida Azeótropo en que se encuentran
presentes dos fases líquidas en
equilibrio con la fase vapor
➢ Equilibrio L-V predicho con un simulador de procesos
Diagramas de fases del sistema Acetato de etilo – Agua
Calculado en Aspen utilizando el
Datos experimentales
método UNIQUAC
➢ ¿Cómo se ubica un punto en un sistema ternario?
➢ Diagrama de un sistema con miscibilidad parcial
Diagrama en triángulo equilátero
➢ Diagrama de un sistema con miscibilidad parcial
Diagrama en triángulo rectángulo
➢ Otros comportamientos en sistemas ternarios con miscibilidad
parcial
➢ Otros comportamientos en sistemas ternarios con miscibilidad
parcial
➢ Notación y consideraciones:
Mezcla ideal de 𝐶8 y 𝐶12 que

conserva la proporción de la
fase vapor:
𝑥𝐶8 𝛼 0,2 1
= = Agua pura:
𝑥𝐶12 𝛼 0,4 2
𝑥𝑤 = 1
➢ Composición de las fases líquidas de acuerdo con las consideraciones
hechas:
➢ Composición calculada para la fase vapor en equilibrio a diferentes
temperaturas:
➢ Composición calculada para la fase vapor en equilibrio a diferentes
temperaturas:
𝑇1 = 80 °𝐶 𝑇2 = 95 °𝐶
La temperatura de ebullición (burbuja) de la mezcla es cercana a 95 °C

➢ ¿Qué sucedería en ausencia de agua?
𝑇1 = 127 °𝐶 𝑇2 = 167 °𝐶
➢ Interpolando: 160 − 95 = 65 °𝐶
¡La presencia de agua disminuye la temperatura de burbuja del sistema!

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TERMOQUÍMICA

Laura Rosa Conde Rivera

iii) 𝐴12 = 3,0

En todo el intervalo de 𝑥1 la curva No existen valores de 𝑥1 para los cuales el sistema

En todo el intervalo de 𝑥1 la curva No existen valores de 𝑥1 para los cuales el sistema

iii) 𝐴12 = 3,0

Una sola fase Dos fases Una sola fase

➢ Tomar los resultados a partir de modelos como una

➢ Tener en cuenta que estos cálculos no sustituyen el

Plantear las ecuaciones

➢ Así, se pueden despejar las fracciones molares en la fase 𝛼 como:

Para hacer la inicialización del problema hagas las siguientes

Indique la información que faltaría para poder solucionar el problema.

𝑓መ𝑖𝛼 = 𝑥𝑖𝛼 𝛾𝑖𝛼 𝑃𝑖 𝑠𝑎𝑡 መ 𝛽 𝛽 𝛽 𝑠𝑎𝑡

➢ Según la condición de equilibrio material:

➢ La condición de equilibrio material se puede escribir como:

➢ Esta expresión implica:

La presión de burbuja de la mezcla supera las presiones de

➢ ¿Qué sucede con la temperatura de burbuja del sistema?

La temperatura de ebullición (burbuja) de la mezcla es

Temperatura superior crítica de solución

Domo de miscibilidad parcial

Coexisten dos fases líquidas en

Temperatura superior crítica de solución

Domo de miscibilidad parcial

Coexisten dos fases líquidas en

Fase L 𝜷 Fase L 𝜶 Composición de las fases

Diagrama en triángulo equilátero

Mezcla ideal de 𝐶8 y 𝐶12 que

La temperatura de ebullición (burbuja) de la mezcla es cercana a 95 °C

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