PROCESOS QUÍMICOS

Hidrodesalquilación del Tolueno

Reactor de lecho fijo con catalizador

(High-temperature, catalytic, fixed-bed reactor)
PARTE III:

(A) CATÁLISIS
 Catalizadores

Catalizador: sustancia que modifica (aumenta) la velocidad de una

reacción pero que sale del proceso “sin sufrir alteraciones”.

• El catalizador puede ser un gas, un liquido o un solido.

• En la grande mayoría de aplicaciones industriales el catalizador suele

ser un sólido.
https://www.youtube.com/watch?v=W6dIsC_eGBI

Ejemplo más antiguo de catálisis (hace 8000 años):

Fermentación de azúcar para producir alcohol etílico. La fermentación
(conversión de carbohidratos en alcohol y dióxido de carbono) es
catalizada por microorganismos tales como levaduras (yeast), bacterias y
algas.
 Tipos de catálisis

• Mas del 90% de las reacciones con relevancia industrial son

heterogéneas. La gran mayoría de estas corresponden a
reacciones catalíticas.

• Especial importancia de la catálisis en medio ambiente y biología

(enzimas)

¿Es verdad que un catalizador no sufre cambios en un

proceso?
No: Puede sufrir cambios significativos en su estructura o incluso
su composición PERO NO HAY relación estequiométrica entre los
cambios en el catalizador y la estequiometría total de la reacción
 El catalizador no aparece en la ecuación estequiométrica.
 Tipos de catálisis

Catálisis homogénea: Catalizador en disolución con los reactivos y/o

disolventes (p.ej., ácido/base, enzimas).
• Mayor facilidad de determinación de los mecanismos de reacción.
• Mayor reproducibilidad.
Catálisis heterogénea: Catalizador sólido con reactivos fluidos.
• Mayor facilidad de separación y reutilización del catalizador.
• Industrialmente más utilizada.
• Reacción en centros activos en superficie – fenómenos de adsorción.
• Elevada superficie específica (sólidos muy porosos; zeolitas).
• Desactivación → Vida activa → Necesidad de regeneración.
 Conceptos básicos
• El catalizador suele ser un sólido poroso.

• La reacción catalítica ocurre exclusivamente en la superficie de

catalizador.

• Asumimos que en la superficie del catalizador hay sitios específicos

(centros activos) con las características necesarias para catalizar la
reacción.

• Los centros activos constituyen solo una parte muy pequeña del
catalizador.

• Los centros activos reaccionan al menos con uno de los reactivos. Con la
formación de los productos los centros activos se regeneran.
 Catalizadores
Catalizador:
• Suele actuar disminuyendo la energía de activación
• Afecta a la selectividad y al rendimiento
• Puede determinar la calidad de un producto

Inhibidores: Disminuyen la velocidad

Gluconato sódico
Ea
Catalizador

http://www.raco.cat/index.php/EduQ/article/download/247139/331021
P

** Importante: Un catalizador sólo modifica la velocidad de reacción;

no afecta al equilibrio**
 Para pensar…….

“Un catalizador no afecta al equilibrio”

Demostrar que para una reacción reversible un

catalizador acelera por igual las velocidades de las
reacciones directa e inversa.
 Mecanismo
Consideremos la reacción catalítica: AB
Catálisis es un proceso cíclico con los siguientes pasos:

1) Difusión (externa) de A hacia la superficie externa de la partícula (catalizador)

2) Difusión (interna) de A de la superficie a la parte interna (poros) de la partícula
3) Adsorción de A en los centros activos del catalizador
4) Reacción (A→B) en los centros activos
5) Desorción de B del centro activo
6) Difusión (interna) de B de los poros a la superficie externa
7) Difusión (externa) de B de la superficie externa a la mezcla de corriente

**Rol importante de adsorción química**

[H. Scott Fogler, Elements of Chemical Reaction Engineering]

 Mecanismo
Consideremos la reacción catalítica: H2 + 12 O2 
Pt
 H 2O

¿Cómo reduce la energía de activación el catalizador Pt ?

1º Adsorción de las dos especies reaccionantes en sitios vecinos de la

superficie (2D)  La probabilidad de que las moléculas reactivas se
encuentren y interactúen es mucho mayor que en el espacio 3D.

2º Adsorción química se forman átomos de H y O en la superficie de Pt.

Estos son mucho más inestables que las moléculas H2 y O2 ==> La
energía de activación para la formación de H2O se reduce muchísimo.
 Mecanismo

Ejemplo: Hidrogenación de etileno (C2H4) a etano (C2H6)

 43000 
Reacción homogénea: C2 H4 + H2  C2 H6 kh  10 exp  
27

 RT 

 13000 
Reacción catalítica: C2 H4 + H2 
 C2 H6
CuO-MgO
kc  2 10 exp  
27

 RT 

kc
En condiciones de proceso industrial (T = 600K):  1.7 1011
kh

Razón: Disminución significativa de energía de Ea

activación: : E ( homogénea ) = 43 kcal/mol Catalizador
a R
Ea( catalítica ) = 13 kcal/mol P
 Conceptos Basicos
Estructura de catalizador: Partículas de platino en SBA-15 (sílice mesoporosa)

[Rioux et al., J. Phys. Chem. B 109, 2192 (2005)] TEM: Transmission Electron Microscopy
 Conceptos Basicos
Estructura de catalizador: Partículas de platino en SBA-15 (sílice mesoporosa)

Imagen SEM image de sílice mesoporosa Viales que contienen sílice mesoporosa

SEM: Scanning Electron Microscopy

[Trweyn et al., Acc. Chem. Res. 40, 846 (2007)]

Caracterización de partículas porosas: Bloque II

 Actividad y Selectividad

Actividad y Selectividad

• Actividad: el aumento en la velocidad de reacción debido a la

presencia del catalizador. La actividad es especifica de la reacción y
depende de las condiciones aplicadas. NO PUEDE generalizarse a otras
reacciones y/o condiciones.

• Selectividad: Para reacciones múltiples el catalizador no solo afecta la

velocidad de reacción sino también la distribución de los productos.

Ejemplo: Etileno (C2H4) reacciona en catalizador de plata (Ag) en dos patrones:

C2 H 4 O r1
Selectividad: S =
C2 H 4 + O 2 r1  r2
CO2  H2O
C2H4O: óxido de etileno (producto deseado)
 Actividad y Selectividad

Actividad y Selectividad Tema 3.IIB

Selectividad varia con la temperatura, presión y composición de la

corriente.
Sobre todo, en reacciones catalíticas, la selectividad depende del
catalizador.

Dado un reactivo, con la selección adecuada de un catalizador podemos

sintetizar productos diferentes.
Ejemplo: Descomposición de Etanol (C2H5OH):

Catalyst Cu: C2H5OH 

Cu
 CH3CHO + H2
Catalyst Al2O3: C2H5OH 
Al2 O3
C2H4 + H2O
Cobre (Cu) adsorbe H2 mientras Al2O3 adsorbe H2O.
 Selectividad de un catalizador
Ejemplo:
Formación catalítica de xileno (C8H10) a partir de tolueno (C7H8) y metano (CH4)

m-xileno (meta)

Tolueno (C7H8)
o-xileno (orto)
Recordatorio BTX:
Utilizamos tolueno para
producir benceno y xileno
p-xileno (para)
(aumentar demanda)
 Selectividad de un catalizador
Ejemplo:
Formación catalítica de xileno (C8H10) a partir de tolueno (C7H8) y metano (CH4)

El tolueno y el metano entran en el catalizador: zeolita ZSM5

Zeolita Socony Mobil-5: ZSM5

Catalizador microporoso Si-Al con tamaño medio de poros: 4,5-6 Å.

Area de superficie por masa: 250 m2/g.
 Selectividad de un catalizador
Ejemplo:
Formación catalítica de xileno (C8H10) a partir de tolueno (C7H8) y metano (CH4)

C7 H8 + CH 4 
 C8H10 + H 2

Boca de Boca de
zeolita zeolita

Catalizador poroso: ZSM5

Tolueno y metano reaccionan dentro del catalizador para producir isómeros de xileno
 Selectividad de un catalizador
Ejemplo:
Formación catalítica de xileno (C8H10) a partir de tolueno (C7H8) y metano (CH4)

C7 H8 + CH 4 
 C8H10 + H 2

¡m-xileno no puede salir!

Catalizador poroso: ZSM5

¡La forma geométrica del catalizador controla la selectividad del proceso!

 Selectividad de un catalizador
Ejemplo:
Formación catalítica de xileno (C8H10) a partir de tolueno (C7H8) y metano (CH4)

C7 H8 + CH 4 
 C8H10 + H 2

¡o-xileno no puede salir!

Catalizador poroso: ZSM5

¡La forma geométrica del catalizador controla la selectividad del proceso!

 Selectividad de un catalizador
Ejemplo:
Formación catalítica de xileno (C8H10) a partir de tolueno (C7H8) y metano (CH4)

C7 H8 + CH 4 
 C8H10 + H 2

¡p-xileno puede salir!

Catalizador poroso: ZSM5

¡La forma geométrica del catalizador controla la selectividad del proceso!
Zeolita Tamiz Molecular
PARTE III:

(B) REACTORES
HETEROGÉNEOS
 Reactores heterogéneos

Diseño de un reactor heterogéneo

En general, el diseño de reactores catalíticos es mucho mas complicado que
el de reactores homogéneos (Tema 3.II).

Se diferencian tres etapas distintas en la descripción de proceso:

• Al nivel de los centros activos: adsorción y reacción química

• Al nivel de la partícula solida: fenómenos de transporte

• Al nivel del reactor: conjunto de la partículas sólidas dentro del reactor

 Reactores heterogéneos

Diseño de un reactor heterogéneo

Al nivel macroscópico: Al nivel de los centros activos:
conjunto de la partículas Al nivel de la partícula
adsorción y reacción química
sólidas dentro del reactor solida: fenómenos de
transporte

Nanoscale

El análisis de diseño puede cubrir hasta 1010 órdenes de longitud:

de Å (dimensión de microporos) a metros (dimensión de reactor)
 Reactores heterogéneos

Reactores heterogéneos: Equipos que ponen en contacto la mezcla

de reacción (en fase fluida) y un catalizador (en fase sólida).

Cuatro grandes grupos de rectores catalíticos dependiendo de si (y

como) las partículas de catalizador permanecen estacionarias o
fluyen:
1. Reactor de Lecho Fijo (packed bed reactor, PBR)

PBR: Partículas inmóviles

durante la operación
 Reactores heterogéneos

2. Reactor de Lecho Mobil (mobile bed reactor, MBR)

Ventajas: en la salida de
reactor podemos cambiar
el fracción de catalizador
desactivado sin parar el
reactor.

El lecho (conjunto de partículas catalíticas) cae muy lentamente por el

efecto de gravedad. En el mismo tiempo la mezcla gaseosa se alimenta
en el reactor (aquí contra-corriente).
 Reactores heterogéneos

3. Reactor de Lecho Fluidizado (fluidized bed reactor, FBR)

Tamaño medio de partículas

de FBR muy pequeño: 20 –
300 μm.
En comparación las
partículas de un PBR tienen
dimensiones: 2 – 10 mm.

El lecho puede ser estacionario o móvil dependiendo de la velocidad de

flujo de la mezcla gaseosa (fenómeno de fluidización [Bloque II]).
 Reactores heterogéneos

4. Reactor de Lecho Suspendido (suspended bed reactor, SBR)

Gas feed Products Fluid +

Gas Gas
Catalyst
Fluid + Slurry reactor: coexisten tres
Catalyst fases:
Reactivos (burbujas
gaseosas), catalizador
(solido) y liquido (inerte).

Agitator

Muy difícil estudiar el

Fluid + efecto de transporte
Catalyst
(entre las fases) en la
Gas feed feed Fluid + velocidad de reacción
Catalyst

Las partículas de catalizador se suspenden en liquido. El tipo mas común de

SBR es el reactor percolador (slurry reactor), en que suspensión se logra vía
el flujo ascendente de burbujas gaseosas o por agitación.
 Reactores heterogéneos
Reactor FBR: Balances de Masa y Energía

Velocidad de
generación de j Velocidad de
Caudal molar de j Caudal molar de j por reacción acumulación de j
hacia el sistema - desde el sistema + química dentro = dentro el sistema
(moles/tiempo) (moles/tiempo) del sistema (moles/tiempo)
(moles/tiempo)
Entrada Salida Generación Acumulación

Modelo 1-D de flujo pistón para PBR adiabático:

variación de T y CA solo en dirección axial

d  u CA  u = velocidad superficial (reactor

  rA  B en vacío)
dz ρB = densidad de lecho
ρ = densidad de fluido
d  u  cp T  rA = velocidad de reacción de A
 rA  B  H  (se mide por masa de
dz catalizador)
 Reactores heterogéneos
Reactor FBR: Balances de Masa y Energia

d  u CA 
  rA  B
dz
u Ac CA,0  FA,0

B Ac z  W  B Ac dz  dW
rA dW  FA,0 dX A
Ecuación de diseño para un
CA,0  CA dC
XA   dX A   A reactor FBR (masa)
CA,0 CA,0 FBR
adiabático

H R (V0CA,0 )
Ac = Área de sección transversal del reactor T  T0   ( X A  X A,0 )
z = longitud de reactor mt cp
W = masa de catalizador
(Ecuación valida para cada tipo
de reactor)
 Reactores heterogéneos

ANEXO
 Reactor FBR: Balance de cantidad de movimiento

Para un flujo 1D , u = uz(r, z), la conservación de cantidad de movimiento se escribe:

 1 u  2u  2u  P  u u 
μ + 2 + 2  - =ρ  +u 
 r r r z  z  t z 
Flujo de pistón: - estado estacionario P f r u 2 
- variación axial  
L dp
 1   B   1  
1.75  150  B
, relación empírica de Ergun para calcular el
fr   
Re
B
3 coeficiente de fricción fr

εB : porosidad de lecho
d pu 
Re  : Número Reynolds del flujo alrededor de las partículas

 Reactores heterogéneos

Incluso para la reacción catalítica más sencilla A → C, y sin incorporar las

etapas físicas (difusión interna y externa), la velocidad de reacción de las
etapas químicas (adsorción y reacción en superficie) tiene una forma muy
complicada:
Nivel del centro activo:

 • Adsorción
kA  
rA   CA   • Reacción Etapas químicas
        KA 
• Desorción

Donde:
kA KS 1 K k C
  ,  S A A
KA KS ks
kC KS kACA k A kC k A K S kC
  kACA   kCCC ,    
K C ks K A K C K A ks K C K S

Tenemos que introducir rA en las ecuaciones de balance (masa/energia)

para resolver la ecuación de diseño para un reactor heterogéneo
 Catalizadores
Cebada Fermentación por levaduras Azúcar

Malteado

https://en.wikipedia.org/wiki/Sugar#/media/File:
Sugar_2xmacro.jpg
https://www.organicfacts.net/health-benefits/cereal/health-
benefits-of-barley.html
Cerveza
Azúcar Levaduras

Fermentación

https://en.wikipedia.org/wiki/Sugar#/media/File: http://phys.org/news/2013-11-bread-beer-national-yeast-
Sugar_2xmacro.jpg cultures.html

http://www.eckraus.com/blog