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• Depende del mecanismo de la reacción (serie de pasos individuales que dan lugar a
la reacción global)
Δ [ H 2O] ( 0,60 0) M
velocidad de formación de H2O: = = 0,0015 M/s
t 400 s
(cada segundo que pasa, su concentración aumenta 0,0015 mol/L)
Δ [O2 ] ( 0,30 0) M
velocidad de formación de O2: = = 0,00075 M/s
t 400 s
(cada segundo que pasa, su concentración aumenta 0,00075 mol/L)
1 Δ [ A ] - 1 Δ [ B ] 1 Δ [G ] 1 Δ [ H ]
v =- = = =
a t b t g t h t
Instantánea: t = 0
1 d [ A ] - 1 d [ B ] 1 d [G ] 1 d [ H]
v = - = = =
a dt b dt g dt h dt
Velocidad de reacción: medida
1
H 2O2 H 2O + O2
2
tiempo (s) [H2O2] (M) Δt (s) Δ[H2O2] (M) v (M/s)
0 2,32
400 -0,60 0,0015
400 1,72
400 -0,42 0,0011
800 1,30
400 -0,32 0,00080
1200 0,98
400 -0,25 0,00063 |pendientes|
1600 0,73
400 -0,19 0,00048
2000 0,54
400 -0,15 0,00038
2400 0,39
400 -0,11 0,00028
2800 0,28
Ecuación cinética
v = k [ H 2O2 ]
(M/s)
2
-Δ[H2O2]/Δt
Medida directa:
concentración - tiempo
[H2O2] (M)
t (s)
(M/s)
velocidad - concentración
t (s) -Δ[H2O2]/Δt
(M/s)
2
-Δ[H2O2]/Δt
Medida directa:
concentración - tiempo
[H2O2] (M)
t (s)
(M/s)
velocidad - concentración
t (s) -Δ[H2O2]/Δt
(M/s)
2
-Δ[H2O2]/Δt
Medida directa:
concentración - tiempo
[H2O2] (M)
t (s)
(M/s)
velocidad - concentración
t (s) -Δ[H2O2]/Δt
(M/s)
velocidad - concentración
Ecuación cinética
-Δ[H2O2]/Δt
o ec. de velocidad
v = k [ H 2O2 ]
[H2O2] (M)
Química (1S, Grado
Biología) UAM 10
4. Cinética química
Ecuación de velocidad
v = k [ A] [ B] L
m n
a A + b B +L g G + h H +L
• Orden de reacción
– m, n, ... : orden de reacción con respecto a A, B, ...
• generalmente, son números enteros positivos pequeños: 0, 1, 2
– p.ej.: una reacción de orden cero con respecto a B; una reacción de segundo orden
con respecto a A y de primer orden con respecto a B; etc...
• ocasionalmente, pueden ser números fraccionarios y/o negativos
• NO están relacionados con los coeficientes estequiométricos de la reacción
global
– m y a NO tienen por qué coincidir; n y b tampoco; etc.
• coinciden en reacciones que transcurren en un solo paso (r. elementales)
v = k [ A] [ B] L
m n
a A + b B +L g G + h H +L
• Constante de velocidad o constante cinética: k
– depende de la reacción, de los catalizadores (cuando se usan), y de la
temperatura
– su valor indica si la reacción es rápida o lenta
– tiene unidades, que dependen del orden de la reacción
• k [=] M 1-(m+n+...) / t [=] M 1-(orden total) / t
2 NH3 N2 + 3H 2 v=k
– el orden con respecto a NH3 es 0; el orden global es 0
– reacción de orden cero global y con respecto a NH3
v = k [ NO2 ]
2
v 2,0 × 10- 3 M s -1 - 1 -1 -1 - 1
k= = = 0,31 M s = 0,31 mol Ls
[ NO2 ]
2 2 2
0, 080 M
v = k [ NO2 ] = 0,31 M -1 - 1
( 0,020 M ) = 1, 2 × 10- 4 M s - 1
2 2
s
Determinación de la ecuación de velocidad:
método de las velocidades iniciales
( )( )( ) ( )
2 2 n
v2 7,12 0,30
4, 00 = 2, 0n n=2
2 4 4
= 2
= 2
=
v1 [ HgCl2 ]1 C O-2
2
4 C O 2-
2 4 1,78 0,15
1 1
n
C2O - [ ]
[ ]
) ([ ])
m n
([ ] (
2
( )
n
v2 HgCl2 HgCl2 7,12 0,105
2,00 = 2,00m m = 1
4
= 2 2
= 2
=
v3 HgCl2 3
C O 2-
2 4
HgCl2 3
3,56 0, 0525
3
v1 1, 78 × 10- 5 M min 1
-1
k= = -
k = 7,5 × 10 M min
2 -3
[ HgCl2 ]1 2- 2
0,105 M ( 0,15 M )
2
C2O4 1
Ecuaciones concentración - tiempo
• A partir de la ecuación de velocidad es posible establecer cómo cambian con el tiempo
las concentraciones de los reactivos
• Las ecuaciones concentración-tiempo se llaman ecuaciones de velocidad integradas
• porque resultan de la integración de la ecuación de velocidad, que es una ecuación diferencial
• P.ej.:
d [A]
v = k [ A] = k [A] [ A] = f ( t )
m m
dt
A productos v=k
[ A ]t
d [A] t =t
- =k ; d [ A] = - k dt ; d [ A ] =- k dt ;
dt [ A ]0 t =0
t
Química (1S, Grado
Biología) UAM 19
4. Cinética química
Ecuaciones concentración – tiempo.
Reacciones de primer orden
Caso: descomposición de un solo reactivo
A productos v = k [ A]
d [A] 1 [ A ]t
1
t =t
- = k [A] ; d [ A] = - k dt ; d [A] = - k d t ;
dt [ A] [ A ]0 [A] t =0
t
Química (1S, Grado
Biología) UAM 20
4. Cinética química
Ecuaciones concentración – tiempo.
Reacciones de segundo orden
Caso: descomposición de un solo reactivo
v = k [ A]
2
A productos
[ A ]t
- d [A]
t =t
1 1
= k [A] ; d [ A ] = -k dt ; d [ A ] =- k
2
dt ;
[A] [A]
2 2
dt [ A ]0 t =0
1 1 1 1
+ =- k (t - 0) ; = +k t
[ A] t [ A]0 [ A] [ A]0
1
• El gráfico inverso de concentración - tiempo es [A]
una recta de pendiente positiva
• la pendiente es la constante de velocidad
1 tan =k
[ A ]0
t
Química (1S, Grado
Biología) UAM 21
4. Cinética química
Concentración – tiempo
[A]
[ A]0
t
Química (1S, Grado
Biología) UAM 22
4. Cinética química
Vida media
• Vida media (de un reactivo): El tiempo que debe transcurrir para que la concentración
de un reactivo se reduzca a la mitad
t1/ 2 ; [A]t1/2
= [ A]0 2
[A] = [A]0 - kt
= (1,000
- 43) M = 0,57 M
0,a)
= 8,0 × b)
104 s = 22 h
= 5,0c)
× 104 s = 14 h
ln [ A] = ln [ A]0 - k t
1 1
t1/2 = = = 1,0 × 105 s = 28 h
k [ A ]0 1, 0 × 10- 5 M -1s - 1 × 1, 000 M
• Teoría de colisiones
• Las moléculas chocan
• en gases, la frecuencia de colisiones es del orden de 1030 colisiones/seg
• si todas las colisiones produjesen reacción, las velocidades de reacción serían altísimas,
del orden de 106 M/s; en la realidad son mucho menores
• Energía de activación: Sólo los choques entre moléculas que traen una
energía cinética mayor que una dada producen reacción química
• Sólo los choques entre moléculas bien orientadas son efectivos
• Teoría del estado de transición
• En los choques efectivos se forma una especie hipotética, el complejo
activado, que está en un estado transitorio llamado estado de transición,
que se descompone, dando lugar o bien a los reactivos o bien a los productos
• La diferencia de energía entre el estado de transición y los reactivos es la
energía de activación
Ea (directa)
+209 kJ
Energía (kJ)
Ea (inversa)
+348 kJ
reactivos
N 2O + NO ΔE≈ΔH
-139 kJ
productos
N 2 + NO2
coordenada de reacción
Química (1S, Grado
Biología) UAM 29
4. Cinética química
Dependencia de la constante de velocidad con la temperatura
• Observación: La velocidad de una reacción aumenta con T
• Ley de Arrhenius (1889): con bastante aproximación, la constante de velocidad
de la mayoría de las reacciones aumenta con T según:
Ea
k = Ae - Ea RT
ln k = ln A -
RT
Ea
ln k2 = ln A -
RT2
Ea ln k
ln k1 = ln A - Ea
RT1 2 pendiente:
k R
ln 2 1
( )
- Ea
1 1 k1
ln k2 - ln k1 = -
R T2 T1
1 1 1T
k2 E 1 1
ln =
k1
- a
R T2
( -
T1 ) T2 T1