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INTRODUCCIÓN: (Angie)
Las propiedades de los materiales platicos se modifican en el transcurso del tiempo como
resultado de algunas modificaciones estructurales, tales como:
CONSIDERACIONES INICIALES
El termino degradación puede ser definido como una serie de reacciones químicas envolviendo
también la ruptura de los enlaces de la cadena principal las macromoléculas. Otra definición más
compresible es el cambio indeseable en las propiedades de un sistema polimérico, eso sucede por
la pérdida de plastificantes debido a la migración de estos
Existe degradación por causas físicas como la térmica, mecánica y radiación de alta energía. Y las
causas químicas con la oxidación, hidrolisis, ozonolisis, acidólisis y etc.
Reacciones de degradación pueden ser deseables en por lo menos en dos casos: plásticos
biodegradables basura fuera de los productos allí y durante la "masticación" de caucho. En el
primer caso la degradación de microorganismos y puede acelerarse por condiciones ambientales
como la radiación ultravioleta y la humedad. La ruptura de las cadenas durante la "masticación" de
borradores es necesaria para reducir la viscosidad, facilitando la incorporación de aditivos.
DEGRADACIÓN TÉRMICA: (Angie)
Es la degradación por el oxígeno atmosférico u otros oxidantes iniciada por procesos térmicos que
se producen durante su uso (generalmente en las temperaturas elevadas) o, más a menudo, en o
procesamiento. Depende de la presencia de grupos y vínculos fácilmente oxidable en la
macromolécula. Algunos polímeros como el PMMA, son más resistentes a la oxidación, mientras
que los polímeros insaturados (como el caucho) son fácilmente oxidables en virtud de las duplas
presentes de enlaces.
Radicales libres. Es un proceso de auto oxidación que caracterizado por dos aspectos: (i) auto
catálisis y (ii) pueden ser inhibidas por componentes externos (aditivos). Reacciones básicas del
proceso oxidativo se muestran en la figura 2.3, que comprende los pasos de iniciación,
propagación y terminación de la ramificación. La Iniciación se produce por ruptura homolitica del
polímero enlaces covalentes (que puede ser en la cadena principal o no) o impureza presente. El
alquil radical desde el inicio (R) es altamente reactivo con el oxígeno formando un radical peróxi
(R00), que reacciona otra vez con el polímero generando hidroperóxido (ROOH) y otro alquil
radical. Los hidroperóxidos son altamente inestables y se descomponen fácilmente (reacciones 4 y
5) dando continuidad a las reacciones oxidativas. Al final de la reacción acoplamiento dos radicales
libres (reacciones de 8-10), pero no necesariamente generar productos estables. Los peróxidos en
9 y 10 también son inestables y forman nuevos radicales libres. Los productos de las reacciones
que se muestra en la figura 2.3 ROH (reacción 6) y la R-R (reacción 8) son estables. Por lo tanto la
naturaleza autocatalítica de las reacciones oxidativas.
Ejemplos de reacciones que resultan en la fusión de cárcel están que se muestra en la figura 2.4.
Tenga en cuenta que las reacciones de 12 y 13 implican grandes reducciones en los tamaños
moleculares, mientras que el reacciones 11 y 14 causa la liberación de moléculas pequeñas. Se
observa que además de la fractura ha sido cadena de productos reactivos (R y R0, R00) que
continúan la degradación oxidativa. A altas temperaturas la tasa de división de la cadena
normalmente es mayor que la de terminación.
Una característica importante de la oxidación es la presencia iones metálicos que puede catalizar
la descomposición de hidroperóxidos o polímero presente, como se muestra en la figura 2.5
esquema de reacción. Estos iones pueden estar presentes como residuos de cataliza-ERS, rastros
de la superficie del metal procesando minerales de descargas de la máquina y como sustrato de la
capa (ejemplo: alambre con países). Tenga en cuenta las reacciones que se muestra en la figura
2.5 que una pequeña cantidad de iones puede causar efectos degradativo suma grande como la
misma no se consume durante la exposición.
Un aspecto fundamental de la degradación oxidativa es la dependencia con la concentración de oxígeno.
Aunque en las películas (digamos, hasta 50 pm grueso) cinética de degradación se controla por la velocidad
de reacción, ya que hay un montón de oxígeno, en materiales más gruesos reacciones oxidativas pueden ser
restringidas a las capas superficiales de la pieza. Esto ocurre porque el oxígeno se consume rápidamente
durante su propagación hacia el interior del producto. La figura 2.6 muestra que el perfil de la degradación
depende de la velocidad de difusión de oxígeno de un tipo de polímero y característica de su estructura
física). El perfil de la degradación es un aspecto muy importante en la definición del comportamiento
mecánico y mecanismo de la fractura de polímeros degradados.
Una de las fuentes principales que causan la degradación de los polímeros es la radiación ultravioleta
(longitudes de onda entre 100 y 400 nm) ' que corresponde aproximadamente el 5% de la radiación solar.
Parte de la radiación solar es filtrada por la capa de ozono y otros componentes de la atmósfera, por lo que
la mínima longitud de onda de la radiación UV llega a la superficie terrestre es de 290 nm. La absorción de
esta radiación por grupos específicos del polímero causa un aumento en la excitación electrónica y puede
provocar la fisión molecular. En presencia de oxígeno hay el foto oxidación, que tiene características muy
similares a la oxidación (ver figura 2.3-5). La diferencia fundamental entre los procesos de expresión y foto
oxidación es en la etapa de iniciación, que en foto oxidativos se puede representar en la figura 2.7. Los pasos
siguientes son la misma oxidación de termo oxidativos y producen el polímero un gran deterioro en
propiedades físicas (Figura 2.1) y el aspecto superficial (Figura 2.2).
Dependiendo de su estructura química, cada polímero de a presenta una de diferente sensibilidad espectral
(ver tabla 2.2). Esto significa que cada material absorbe radiación ultravioleta con longitud de onda
específicos. Dependiendo de la cantidad de energía absorbida, será el polímero cadena homolítico la fisión
en susceríveis (véase la energía de la disociación de algunos tipos de enlaces químicos tabla 2.3). Algunos
polímeros como el PP y el PE absorbe fuertemente solamente la radiación UV con longitudes de onda (h)
menos de 250 nm, que está muy por debajo del límite de la superficie terrestre (aproximadamente 290 nm).
Sin embargo, estos materiales son altamente susceptibles a foto degradación (véase figura 2.1). La
explicación aceitaé que sustancias como los hidroperóxidos y grupos carbonilo (generados en el proceso o
síntesis) actúan como iniciadores de foto degradación llamado CROM $ oros. Algunos aditivos como
pigmentos, cargas, lubricantes y plastificantes pueden también actuar como cromóforos durante foto
oxidativo de polímeros.
El uso creciente de materiales poliméricos en aplicaciones externas, conocimiento de foto degradación se
convierte en muy importante. Velocidad de Foto degradación depende de los siguientes factores:
Estructura física y química del polímero (sensibilidad, difusión espectral del oxígeno y otras especies
reactivas, reactividad, etc.);
Condiciones de síntesis (residuos de catalizadores y otros cromóforos grupos)
MECANISMOS BASICOS:
Los métodos disponibles para retardar o evitar la degradación de polímeros son los siguientes
resumidos a seguir:
a) Modificar estructuralmente el polímero. Por ejemplo, haciendo una
copolimerización de comonómero con una oxidación más lenta. Es el caso del acetal copolímero,
que consiste de formaldehido en óxido de etileno, este último como reductor de oxidación.
b) Reacciones de los grupos terminales. Generación de un derivado estable.
c) Aumentar la pureza del polímero. Evitándose la presencia de residuos de polimerización como
peróxidos e hidroperóxidos, solventes y otros tipos de impurezas.
d) Controlar la microestructura, con el objetivo de minimizar la tasa de difusión de oxígeno.
e) Adicionar aditivos estabilizadores.
Las posibilidades a y d pueden provocar una alteración substancial del comportamiento físico y por
lo tanto no siempre son factibles. La posibilidad b sólo es ventajosa para los polímeros de bajo
peso molecular, en el que la concentración de los grupos terminales es mayor. La eliminación total
de impurezas (c) normalmente es antieconómico. La adición de estabilizantes es indiscutiblemente
el método más común y versátil de estabilización. Los estabilizantes son tal vez los aditivos más
importantes para los polímeros, donde son incorporados obligatoriamente para la mayor parte de
los polímeros comerciales. Normalmente son eficaces en cantidades muy pequeñas (fracciones de
uno por ciento) el cual es un factor muy positivo ya que afectará a pocas otras propiedades
materiales. Las formas de las acciones estabilizadoras serán discutidas en secciones posteriores,
pero se pueden resumir como sigue:
Es bastante común la combinación de dos o mas tipos de estabilizantes a fin de obtener efectos
sinergicos. Por ejemplo, antioxidantes primarios y secundarios Ellos se complementan entre sí
para inhibir la oxidación. Esto significa que la combinación de la eficiencia es superior a la
eficiencia aditiva de los componentes individuales. Por otro lado, algunas veces se observa efectos
antagonistas como en el caso de
estéricamente bloqueado aminas (foto estabilizantes) que tiene un rendimiento reducido
en presencia de sulfitos (antioxidantes secundarios).
La figura 2.9 muestra esquemáticamente el efecto de pro-oxidantes, antioxidantes
y Retardantes del el proceso de oxidación (representado por el consumo
de oxígeno por el polímero). La forma de la curva es de interés. Un periodo de
inducción es observado durante el cual no hay oxidación. Después de este período de
Inducción, cuando los aditivos han sido consumidos, la oxidación ocurre con mucha rapidez,
excepto cuando se utilizan Retardantes.
ANTIOXIDANTES (Katy)
Los antioxidantes son sustancias que, cuando están presentes en un sistema inhiben o retardar el proceso
oxidativo. Se puede dividir en dos grupos principales:
1-primaria antioxidantes, o bloqueadores de cuerda; son aquellos que interrumpen la propagación ciclo,
reaccionando con el radicales y el R00, entonces introducir nuevas reacciones de terminación.
2-los antioxidantes secundarios, que destruyen los hidroperóxidos, siendo uno de los principales iniciadores
de la oxidación.
Antioxidantes pueden actuar como oxidante ignífugos, reaccionar más lentamente con los radicales,
introducción de nuevas reacciones de propagación y prolongando la vida útil del material. Los Fenoles se
utilizan preferencialmente debido a menos propenso a la decoloración, aunque perder eficiencia a
temperaturas más altas. Las aminas, menor costo, se utilizan especialmente en neumáticos de goma para
una mayor eficiencia en estos materiales. Las siguientes reacciones ilustran la acción de 2.6-di-t-buul-p-
cresol, un antioxidante fenólico. Otro aspecto negativo de la fenólicos de antioxidantes que los productos
finales de la reacción (Figura 1 2.1) pueden la como cromóforos de la foto degradación.
En general, a continuación se muestra el rendimiento de los principales antioxidantes (AH). Tenga en cuenta
que estas reacciones compiten con las reacciones de 3, 6 y 7 en la figura 2.3. El radical libre se forma cuando
el antioxidante da para arriba su hidrógeno es una radial libre estable y tiene poca tendencia a reaccionar
con el oxígeno o eliminar hidrógeno del concreto orgánico, no induciendo, tan nueva cárcel de en reacciones
oxidativas
Los antioxidantes estabilizan el polímero terminando la reacción en cadena debido a la absorción de luz UV
proveniente de los rayos solares. La reacción en cadena iniciada por la foto-oxidación genera un alto en la
reticulación de los polímeros y la degradación en las propiedades de los mismos.
Uno de los requisitos importantes para la eficacia de un aditivo es una buena identificación en el polímero.
Esta condición se vuelve aún más crítica en sistemas heterofasicos donde uno de los componentes es más
degradables que el otro y por tanto necesita atención más sobre la fuerza de estabilización. En la figura 2.13
muestra que en poliestireno de alto impacto a la degradación térmica (que es más intensa en la dase de
polibutadieno) es mucho más lenta cuando el antioxidante primario se agrega antes de la polimerización,
facilitando la identificación debido a baja viscosidad.
Figura 2.15. Efecto de la combinación de antioxidantes primarios y secundarios en la fluidez del PP después
de varias protuberancias a 260° C (Schwarzenbach, 1985).
Los interruptores de metal de la muerte son importantes porque, como se ve en la figura 2.5, los iones
metálicos presentes catalizan las reacciones de degradación. Este estabilizante es un agente quelante
"forma un complejo con el metal, deshabilitarlo (Figura 2.1 6). El uso principal de matar interruptores de
metales es en formulaciones polímero de alambre y recubrimiento de cable, donde el metal (cobre,
aluminio) cataliza la degradación del sustrato durante y después de la aplicación del revestimiento. Poheros
obtenidos con los catalizadores de Ziegler-Natta, como poliealeno de alta densidad y polipropileno, también
merecen una atención especial debido a los residuos de los catalizadores presentes (con titanio). Los
interruptores de la muerte de metal son generalmente insolubles en polímero y, por tanto, su buena
dispersión es un factor crítico en la eficiencia del estabilizante. Se muestra un ejemplo del efecto de este
tipo de estabilizador en la tabla 2.7, donde ven que el desactivador metálico, incluso sin antioxidante
primario, cuenta con un rendimiento térmico superior ya que este tipo de aditivo puede también actuar
como un antioxidante.
Los interruptores de la muerte de metal son generalmente insolubles en poiímero y, por tanto, su buena
dispersión es un factor crítico en la eficiencia de estabilizantes. Se muestra un ejemplo del efecto de este
tipo de estabilizador en la tabla 2.7, donde ven que el desactivador metálico, incluso sin antioxidante
primario, cuenta con un rendimiento térmico superior ya que este tipo de aditivo puede también actuar
como un antioxidante.
Figura 2.17. Matar interruptores
efecto de metales (basado en la concentración del PP) en el momento de fragilidad de los materiales
compuestos de PP con atapulgta expuesto en un horno a 110° C
FOTOESTABILIZANTES (Katy)
Existen varios tipos de aditivos para proteger los polímeros contra los efectos de la radiación ultravioleta:
1. Absorvedores de uv
2. Desactivadores de estados excitados
3. Antioxidantes primarios
4. Antioxidantes secundarios
5. Desactivadores de metales
6. Bloqueadores de uv
De los antioxidantes secundarios enumerados, estabilizadores (4) y desactivadores de metales (5) son
básicamente las mismas de termo oxidación se ha descrito anteriormente y por lo tanto, no se tratarán en
esta sección.
Las principales clases de absorvedores de Uv soN LAS benzofenonas y las benzotriazolas. La acción
de una benzofenona esta mostrada en figura 2,18 donde la radicación absorbida es convertida en
calor. Esta reaccion nota que la molecula de estabilizante no es consumieda durante la exposición,
un aspecto positivo de los estabilizantes. El efecto de dos tipos de absorvedores UV no
fotodegradacion al PVC que esta mostrado en la figura 2,19 dodne seobserva un aumento
significativo de tiempo de vida con la aplicación de este tipo de estabilizante.
Ejemplos de moleculas que actuan como extintores estan dados por debajo. Ambos son agentes
quelante conteniendo niquel y grupos aromaticos. Los efectos de Q-1 en fotodegradacion de PEBD
esta mostrado en la figura 2.21, con un aumento extraordinario en resistencia a la fotooxidación
en relación al polimero sin este aditivo.
Uno de los motivos para un buen desempeño de estae tipo de aditivos es que el tambien aftua
como absorvedor de UV, protegiendo el polimero por dos mecanismos diferentes. Ademas de eso,
los extintores tambien pueden actuar como antioxidantes durante la termodegradación (en
ausencia de radiacion UV). Este efecto esta mostrado en la tabla 2.8, donde seobserva que el Q-1
prolonga bastante el tiempo de vida del PEBD y que el Q-2 presenta un desempeño
significativamente superior a un antioxidante fenolico.
Tabla 2.8. efeccto de tipo de aditivo en estabilidad termica de PEBD en horno a 100°C. Tiempo de
vida valorado como el tiempo para llegar a 0,1 en indice de carbonila.
Los mas importantes clases de fotoestabilizantes son los bloqueadores de radicales libres
representados por las aminas estericamente bloqueadas con la sigguiente estructura:
Los grupos nitroxi (No) son los mas reactivos con los radicales libres polimericos y son formados
directamente por reacciones fotooxidativas (reaccion 16) o por reaccion con los radicales peroxi
(17). Vea en figura 2.22 que el grupo nitroxi es regenerado a través de varios tipos de reacciones, y
que algunos productos de reaccion tambien actuan como antioxidantes primarios ( reacciones 19-
21). Esto aumenta bastante la eficiencia de este tipo de estabilizante que, inclusive, tambien
actuan como estabilizante termico, en reacciones semejantes a las mostradas encima. Observe
tambien en la figura 2.22 (reacciones 22_24) que los hals tambien actuan como antioxidantes
secundarios, desactivando los hidroperoxidos existentes.
El comportamiento de algunos sistemas aditivados con hals estan mostrados en la figura 2.23 en la
tabla 2.9. en el primer ejemplo se observa que los hals presentan una eficiencia muy superiror a
los demas tipos de estabilizantes mismo en concentraciones inferiores. El efecto de la
combinacion sinergica de absorvedor de UV (UVA) y Hals esta ejemplificado en la tabla 2.9. en este
caso el sistema de estabilizacion es altamente eficiente pues actua por varios mecanismos.
Existen algunos casos en que la alta eficiencia de Hals no es observada. Son ellos:
Como antioxidantes primarios también se utilizan las aminas aromáticas del tipo fenil y difenil
sustituidas. Éstas son mejores antioxidantes a altas temperaturas, pero tienden a decolorar y a
manchar, por eso sólo se usan en objetos con colores oscuros. Se utilizan en concentraciones que
varían entre el 0,2 y el 0,75%.
Estos actúan descomponiendo los hidroperóxidos inestables y eliminan los radicales de peróxido.
Son esencialmente compuestos de azufre (tioeteres y ésteres de ácido tiodipropiónico) o
triesteres de ácido fosfórico (fosfitos).
Los antioxidantes secundarios se aplican en concentraciones entre el 0,1 y el 0,5%, por lo general
en combinación con los antioxidantes primarios.
BLOQUEADORES DE UV (Mary)
Nota en la figura 2.26 que PP superficies que contienen degradación de talco fue bastante intensa
(casi tan intenso como el polímero puro) y a pesar de esta composición a presentar mejor
rendimiento mecánico, moldeado superúcie Aunque en forma de esta composición que presente
mejor rendimiento mecánico, el superúcie presenta los efectos de la degradación como
fisuramiento, pérdida de coloración, etc... En casos donde el aspecto visual es un factor
importante, la vida del producto útil es prácticamente igual a la polímero sin este tipo de
estabilizador. Otra limitación es que los productos son opacos, de colores predefinidos y, en el
caso de cargas minerales, con efectos no deseados en otras propiedades.
En algunos tipos de aplicación, es deseable que el material polimérico tenga una vida útil limitada y se
descomponga bajo la acción de la radiación ultravioleta. Un ejemplo es el caso de películas de polietileno
aplicadas a plantaciones agrícolas, donde, en la medida que la película se descompone, la siembra es
sometida a condiciones más severas de lluvia y radiación solar. En tales casos se pude utilizar aditivos que
inician de manera más eficiente el proceso de foto degradación; los radicales libres generados en las
moléculas de aditivos también reaccionan con el polímero base, acelerando su descomposición. El aditivo
principal que se utiliza para este propósito es el almidón, que cuenta con una fácil incorporación con el LDPE
y es de bajo costo. Estrictamente hablando, sin embargo, cualquier componente pro-oxidante se puede
utilizar, incluyendo algunos tipos de polímeros tales como copolímeros de etileno-monóxido de carbono que
contienen una alta concentración de grupos carbonilo que absorben la radiación UV e inicia la degradación
oxidativa.
Algunos aditivos, como el almidón, utilizados para acelerar la foto degradación de polímeros también
pueden actuar en medios biodegradantes, siendo una de las posibilidades de obtener polímeros
biodegradables. Sin embargo, cabe señalar que el material contiene un aditivo foto o biodegradante, que
presentará una vida útil reducida.
Los estabilizadores para PVC se tratan por separado ya que la degradación térmica de este polímero
presenta algunos aspectos peculiares y, por lo tanto, presenta características de estabilización propias. En la
degradación térmica del PVC se producen de forma simultánea (i) deshidrocloración, (ii) la auto-oxidación, y
(iii) la escisión mecano-química. Estos tres mecanismos se producen simultáneamente y se inician debido a
algunos "defectos" en la estructura química, tales como insaturaciones y grupos carbonilos:
El átomo de cloro próximo al defecto (cloro alílico) es lábil y se separa de la cadena con facilidad, pudiendo
formar ácido clorhídrico que sirve como catalizador de esta degradación y el proceso se convierte en auto-
acelerativo. Por lo general, hay una formación de secuencias poligénicas, que modifican la coloración del
PVC cuando hay al menos 7 dobles enlaces consecutivos.
Los estabilizadores de PVC se pueden clasificar en dos tipos, con los siguientes mecanismos de acción:
Algunos estabilizadores actúan por diferentes mecanismos (llamados universales), mientras que otros
actúan por un mecanismo específico, y requieren la combinación de diferentes tipos, para que haya una
eficiencia de estabilización. Las principales clases de estabilizadores térmicos para PVC son:
• Fosfitos orgánicos.
Algunos de estos estabilizadores también tienen otras funciones técnicas tales como los aceit6es de soja
epoxidados que actúan como un plastificante para el PVC.
Las reacciones de la figura 2.27 muestran un ejemplo de la combinación sinérgica de estearatos de bario y
cadmio. El estearato de cadmio elimina el sitio activo pero el producto de reacción CdCl2 desestabiliza el
PVC. El estearato de bario desactiva el CdCl2, regenerando el estearato de cadmio. Tenga en cuenta que el
estearato de bario también desactiva el HCI. La relación de estos dos componentes debe ser equilibrada
para las condiciones de procesamiento. En figura 2.28 se observó que la combinación de los dos
estabilizadores es mucho más eficaz que los componentes individuales.
La adición de otros estabilizadores en sistemas Ba/Cd también presenta grandes ventajas, como muestra la
Figura 2.29. El aceite de soja epoxidado desactiva el HCl y elimina sitios activos de PVC, mientras que los
fosfitos actúan como antioxidantes secundarios.
EVALUACIÓN DEL EFECTO ESTABILIZADOR. (Mary)
La tarea de preparar composiciones apropiadas para soportar los diversos efectos degradativos podría ser
difícil, es la gran variedad de estabilizadores disponibles comercialmente, o por interacciones antagonistas o
sinérgicas que ocurren con frecuencia entre los diferentes tipos de estabilizadores u otros aditivos. Estos
argumentos son suficientes para desarrollar las formulaciones en el laboratorio antes de utilizarlos en la
producción. Aspectos tales como la eficiencia, el coste, y la compatibilidad con el polímero también deben
ser considerados. Los estabilizadores no deben dejar de ser probados sólo por presentar alto costo, una vez
que podemos a presentar eficiencia muy superior a estabilizantes más baratos e a concentración necesaria
pode ser inferior, implicando un costo final reducido. Por ejemplo, en la figura 2.30 la eficiencia del
estabilizador (a) es mucho mayor que la del estabilizador (c). Si el objetivo es conseguir un tiempo de vida de
100 días, por ejemplo, es necesario añadir un 0,6% del estabilizador (c), o solamente un 0,04% del
estabilizador (a). Siendo este más caro, el coste final puede ser inferior. Por otra parte, cuanto menor sea el
contenido añadido, los problemas de migración y de interacción con otros aditivos son menores.
Además de las largas y complejas pruebas de cinética de oxidación (hechos a base de compuestos análogos
de bajo peso molecular), la eficacia de los estabilizadores se puede evaluar mediante la comparación de los
efectos de la degradación con y sin sistemas de estabilización. Estos efectos pueden ser divididos en 3
grupos de caracterización:
Determinación del peso molecular (las técnicas más comunes son la viscosimetría y por GPC).
• Métodos térmicos
Índice de fluidez (el incremento de MFI es una medida indirecta de la disminución en el peso
molecular)
La elección de un determinado método está dictada por la aplicación a la que se somete el producto, la
disponibilidad de instrumentación y por el tipo de polímero. Por ejemplo, en el desarrollo de formulaciones
para la estabilización térmica durante el procesamiento, se llevan a cabo extrusiones sucesivas y se evalúan
los cambios en los MFI. A lo largo de este capítulo varios ejemplos se dan en la evaluación de los efectos de
la degradación y la estabilización. La descripción de los métodos mencionados anteriormente se aplica a la
degradación del polímero se puede encontrar en la literatura y no es el objetivo de este trabajo.