FISICA TERMICA

Dra. María Quintana

Una función de estado es una propiedad del sistema que tiene
cierto valor definido para cada estado y es independiente de la
forma en que se alcanza este estado.
Su variación en un proceso o transformación solo depende
del estado inicial y final del sistema y no de los pasos
intermedios transcurridos para llegar a el.
2 FUNCIONES DE ESTADO:
Presión, temperatura, energía
interna, entalpía.

1 NO SON FUNCIONES DE ESTADO :

calor, trabajo
La termodinámica estudia la transferencia de
energía entre los sistemas físicos y su entorno

• Trabajo W
Se distinguen dos formas
de intercambio
de energía entre el
sistema y su entorno: • Calor Q
 Trabajo presión - volumen
Trabajo de una reacción química: Los sistemas químicos
intercambian trabajo debido a los cambios de volumen

Zn(s)-+2 HCl(aq)- ZnCl2 (aq) H2(g)

El gas producido provoca el
movimiento del pistón  el
sistema realiza trabajo.
 Calor
Q<0  calor
desprendido por el
sistema , absorbido
por los alrededores.
Proceso
EXOTÉRMICO
Q>0  calor
absorbido por el
sistema, cedido por
los alrededores. P.
ENDOTÉRMICO
Calor de reacción: cantidad de
energía absorbida o
desprendida por el sistema
durante la transformación
de reactivos a productos.
• Calor de dilución
• Calor de disolución

¿Cómo se determinan
experimentalmente?
 Procesos endotérmicos y
exotérmicos
En todas las reacciones químicas se libera o se absorbe energía en
forma de calor.
Ecuación termoquímica: ecuación química en la que se indica
junto a reactivos y productos la cantidad de energía intercambiada
con el entorno.
La energía de la reacción depende de:
Estado físico de reactivos y productos, se debe indicar
Presión y temperatura.

CaCO3(s) +177,1 kJ---- CaO(s) + CO2(g) Q= 177,1kJ

Calor de reacción en condiciones estándar medido a 1 atm y 25ºC
 Primer principio de la
termodinámica
Energía interna de un sistema, U:
Energía que tiene el sistema debida a las
suma de las energías cinética y
potencial de las moléculas que lo
componen.
Unidades: Julios, calorías

Contribuciones a la energía interna:

• Energía cinética de traslación, rotación
y vibración de las partículas que forman
el sistema
• Energía potencial eléctrica debida a las
interacciones núcleo- electrón, entre
electrones, entre núcleos, enlaces
químicos y fuerzas intermoleculares.
Relación entre Qv y Qp
En general : ΔH=ΔU+PΔV
Para reacciones en las que Para reacciones entre
intervienen gases: líquidos y/o sólidos
P·V=n·R·T ΔV≈0
P ·  V =  n gas · R · T por tanto
 H =  U +  n gas · R · T H =  U + P·  V
R= 8,3J/K.mol H≈U
Si Δn gas = 0 , entonces 
H=U
 Entalpía de reacción
Entalpía de reacción : ΔHr o ΔH calor absorbido o desprendido
en una reacción química cuando esta se lleva a cabo a presión
constante.

Entalpía estándar de reacción : ΔHr º o ΔHº calor absorbido o

desprendido en una reacción química cuando esta se lleva a
cabo a presión constante en condiciones estándar ( P = 1 atm,
T=25ºC )

¿qué factores afectan a la Entalpía de reacción, ΔHr ?

3.1. Entalpía de reacción
ΔH° y en general ΔH dependen de:
• Estequiometría o ajuste de la RQ
a) C(graf.) + 1/2O2(g) -- CO (g) ΔHa = - 155,05 kJ Se duplica la
b) 2C(graf.) + O2(g) --- 2CO (g) Δ Hb = - 310,10 kJ entalpía

• Sentido de la reacción
c) CO (g) -- C(graf.) + 1/2O2(g) ΔHc = 155,05 kJ Cambia de
a) C(graf.) + 1/2O2(g) -- CO (g) ΔHa = - 155,05 kJ signo la
entalpía
• Estado de agregación de reactivos y productos
d) H2(g) + 1/2O2(g) - H2O (g) Δ Hd = - 57.30 Kcal Cambia el
e) H2(g) + 1/2O2(g)  H 2 O (l) Δ He = - 68.32 Kcal valor de la
entalpía
 Entalpías de reacción
Entalpía de combustión:
Calor desprendido en la combustión de 1 mol de sustancia
a presión constante.
Ejemplo: ΔH° combustión etano, C2H6 = -1539,9 kJ/mol.
Escribe la ecuación termoquímica

Entalpía de disolución:
Calor desprendido o absorbido en la disolución de 1 mol de
sustancia a presión constante

Ejemplo: ΔH° disolución NaOH= -- 46 kJ/mol. Escribe la ecuación

termoquímica
 Estado estándar de un elemento : estado en
el que se encuentra el elemento en la
naturaleza a 25ºC y una atmósfera
Elementos Metales Hg, Br2 H2,N2, O2,F2,Cl2 C
Estado Sólido, liquido gas Sólido
estándar salvo Hg grafito

ΔHºf H = 436 kJ/mol y ΔHºf H2 =0

ya que en condiciones estándar el estado más estable del
hidrógeno es H2
H°f C (grafito) = 0 y H°f C (diamante) = 1,88 kJ/mol
ya que en condiciones estándar el estado más estable del C
es el C grafito y no el diamante.
 Entalpía de enlace
Entalpía del proceso en el que se rompe un mol de enlaces en una
sustancia gaseosa dando lugar a átomos aislados en estado gaseoso.

H2(g)  2 H(g) H = 436 kJ/mol He (H-H) = 436 kJ/mol

• He es siempre positiva

• Cuando se forma un enlace se desprende , exactamente, la misma
cantidad de energía que cuando se forma.
• Cuanto mayor es He ,más fuerte y estable es el enlace
• Un mismo enlace no tiene la misma entalpía en todas las moléculas
en las que se encuentra ya que toda la estructura de la molécula
afecta al enlace. Los valores de las tablas son valores promedios.
 Entalpía de enlace y entalpía de disociación

Entalpía de disociación : variación de entalpía del proceso en el

cual 1 mol de sustancia en estado gaseoso se rompe para dar
lugar a los átomos aislados también en estado gaseoso.

AB3 (g) A(g) + 3 B(g) H disoc. AB

Relación entre la entalpía de enlace y la Entalpía de disociación

de una molécula
 Entalpía de enlace y entalpía de disociación

Si la molécula posee un solo enlace entonces H disociación de la

molécula = H enlace

AB (g) A(g) + B(g) H disoc. AB = H enlace A-B

HCl(g) -Cl(g) + H(g) H disoc HCl = H enl H-Cl =

431 kJ
¿Cómo podemos determinar la
variación de entalpía de una
reacción?
1. Experimentalmente , calorímetro
2. A partir de ΔU; ΔH= ΔU+ ΔngRT

3. Ley de Hess, a partir de las entalpías de otras RQ

4. A partir de las entalpías de formación de reactivos y
productos
5. A partir de las entalpías de los enlaces rotos y formados
 Ley de Hess
• La entalpía es una función de estado por ello Hess establece
que la entalpía de una reacción depende solo de los
reactivos y productos , independientemente de que la
reacción se lleve a cabo e una o varias etapas.

• Si la reacción : R- P se puede

llevar a cabo en varias etapas
1. Etapa R---A
2. Etapa A-- B
3. Etapa B----C

Entonces, según la ley de Hess ΔHr= ΔH1+ ΔH2+ ΔH3

La ley de Hess es una alternativa para determinar la entalpía de
una reacción cuando esta no se puede realizar
experimentalmente.
ley de Hess partiendo de ecuaciones termoquímicas formuladas
Calcula H para la siguiente reacción:
2 HCl(g) + F2(g) ---------- 2HF(l) + Cl2(g)
A partir de los siguientes datos:
a) 4 HCl(g) + O2(g)------- 2 H2O (l) + 2 Cl2(g) H = -148,4 kJ/mol
b) ½ H2 (g) + ½ F2 (g) ------ HF(l) H = - 600 kJ/mol
c) H2(g) + ½ O2(g) -----H2O(l) H = -285.8 kJ/mol

a/2 2 HCl (g) + ½ O2(g)------- H2O (l) + Cl2(g)

2b H2 (g) + F2 (g) ------ 2 HF(l)
2 HCl (g) + ½ O2(g)+ H2 (g) + F2 (g)  H2O (l) + Cl2(g) + 2 HF(l)
-c H2O(l)- H2(g) + ½ O2(g)

2 HCl (g) + ½ O2(g)+ H2 (g) + F2 (g)+ H2O (l)  H2O (l) + ½ O2(g)+
H2 (g) +Cl2(g) + 2 HF(l)
 a/2 2 HCl (g) + ½ O2(g)------- H2O (l) + Cl2(g)
2b H2 (g) + F2 (g) ------ 2 HF(l)
2 HCl (g) + ½ O2(g)+ H2 (g) + F2 (g)  H2O (l) + Cl2(g) + 2 HF(l)
-c H2O(l)- H2(g) + ½ O2(g)

2 HCl (g) + ½ O2(g)+ H2 (g) + F2 (g)+ H2O (l)  H2O (l) + ½ O2(g)+
H2 (g) +Cl2(g) + 2 HF(l)

2 HCl (g) + F2 (g)+  Cl2(g) + 2 HF(l)

H = 1/2Há + 2. Hb - Hc =

= ½( -148,4) + 2.( - 600 ) – ( -285.8 ) = -988,4 kJ
 PROCESOS ESPONTÁNEOS Y NO
ESPONTÁNEOS
Proceso espontáneo: proceso
que tiene lugar sin
intervención externa alguna
en determinadas condiciones

Proceso no espontáneo: aquellos

procesos que tienen lugar con
intervención externa continua, en
determinadas condiciones.

NO ESPONTÁNEO ≠IMPOSIBLE
 ¿Qué determina que un proceso sea
espontáneo en un sentido u otro?
ESPONTÁNEO

ESPONTÁNEO
NO
¿Qué determina que un proceso sea espontáneo en un
sentido u otro?
• La espontaneidad no está directamente relacionada
con el signo de ΔH
Un hecho que si se ha observado es que
la mayoría de los procesos espontáneos
son exotérmicos ;

Combustión, neutralización……….

Fe2O3(s) + 2 Al(s)  2 Fe(s) + Al2O3(s) ∆H = - 848 kJ

¿Cómo se puede saber si una reacción química será o no
espontánea?

• La espontaneidad de los procesos no va unida a su velocidad

ya que existen procesos espontáneos rápidos y lentos.

PROCESO ESPONTÁNEO ≠PROCESO RÁPIDO

Proceso reversible: es aquel proceso que es espontáneo tanto en
sentido directo como en sentido inverso.

Espontáneo para T=0ºC

Espontáneo para T=0ºC

Proceso
reversible
a 0ºC
 RECAPITULAMOS
• PROCESOS ESPONTÁNEOS EN TODAS LAS CONDICIONES
• PROCESOS NO ESPONTÁNEOS EN CUALQUIER
CONDICIÓN
• PROCESOS QUE VARÍAN SU ESPONTANEIDAD SEGÚN
LAS CONDICIONES
• PROCESOS ESPONTÁNEOS ENDOTÉRMICOS Y
EXOTÉRMICOS
• PROCESOS ESPONTÁNEOS RÁPIDOS Y LENTOS
• PROCESOS ESPONTÁNEOS EN UN SOLO SENTIDO O EN
AMBOS SEGÚN LAS CONDICIONES
• PROCESOS ESPONTÁNEOS QUE SE DEBEN INICIAR

¿puede la termodinámica predecir la

espontaneidad de un proceso
• La entropía de una sustancia depende del estado
físico y aumenta con la temperatura.

Ssolido< Sliquido< Sgas

S aumenta
ligeramente
con T
entropía

S aumenta
mucho en los
cambios de
fase
 2º Principio de la termodinámica: Una reacción es espontánea si Suniverso >0 en
dicho proceso

• Hay procesos espontáneos

en los que el sistema
pierde entropía (se ordena
.Δssist<0

Corrosión espontánea del hierro

2 Fe(s) + 3/2 O2(g) + 3 H2O  2 Fe(OH)3 (s) Ssistema  0

Eso solo es posible si en dicho proceso ∆Sentorno > 0 y ocurre que

Ssistema + Sentorno > 0 Suniverso >0

Durante la reacción se desprende calor que pasa al entorno,
el cual aumenta su entropía
2 H2(g) + O2(g) ---> 2 H2O(liq)

∆Sosist = -326.9 J/K

∆Soentor = +1917 J/K
∆Souniv = +1590. J/K

 La entropía del universo aumenta, la reacción es

espontánea. Aunque es necesario iniciarla, problema
cinético
4.1. Entropía molar estándar
• S° mide el grado de desorden de 1 mol de sustancia a 25ºC y 1
atm. (J/mol.K) Tabla 4.3 (pág. 149)
• Tercer principio de la termodinámica: La entropía de un
sólido cristalino perfectamente ordenado, a 0 K, es 0.
• ¡CUIDADO!
La entropía de los
elementos en condiciones
estándar no es 0 sino que
es positiva.
Determinación cualitativa de ΔS
Podemos predecir el signo de ΔS en un proceso atendiendo a la
variación del grado de desorden.
ΔS>0 en los siguientes procesos:
Cambios de estado Sólido  Líquido
-- Gas

Disoluciones: Mezclas S+L para dar

lugar a una DS (l), mezclas L+L o
mezclas S+S.

Mezclas de gases

Incremento de la temperatura
 Espontaneidad de las reacciones. Energía
libre de Gibbs
Criterio de espontaneidad ΔS univ>0
¿Podemos encontrar un criterio de espontaneidad
expresado sólo en función de las propiedades del
sistema?
La energía libre de Gibbs, G, permite evaluar la
espontaneidad de un proceso sin tener en cuenta la variación
de entropía del entorno

Se define como:
T = temperatura absoluta
G = H - TS H= entalpía
S = entropía
• Enegía libre de Gibbs es una magnitud extensiva y una función
de estado.
• Para una transformación a P y T constante
ΔG = ΔH - T ΔS

ΔGr = ΔHr - T ΔSr

5.1.- Condiciones de equilibrio y espontaneidad

ΔG< 0 ⇒ Reacción espontánea

ΔG = 0 ⇒ Reacción en equilibrio, reversible

ΔG > 0 ⇒ Reacción no espontánea

Relación ΔGr = ΔHr - T ΔSr ¿cómo afecta T a la
espontaneidad de un proceso?
ΔHr ΔSr ΔGr
ΔHr < 0 ΔSr > 0 ΔG =(-) - T(+) < 0 a cualquier T
exotérmica  desorden Reacción siempre espontánea

ΔHr < 0 ΔSr < 0 ΔG =(-) - T(-) < 0 a T bajas,

exotérmica  desorden Reacción espontánea a T baja

ΔHr> 0 ΔSr > 0 ΔG =(+) - T(+) < 0 a Taltas,

endotérmica  desorden Reacción espontánea a T alta

ΔHr > 0 ΔSr < 0 ΔG =(+) - T(-) > 0 a cualquier T

endotérmica  desorden Reacción NO espontánea
 CICLO DE CARNOT
Para describir el ciclo de Carnot
supongamos que la sustancia que
trabaja entre dos temperaturas Tf y
Tc, es un gas ideal contenido en un
cilindro con un émbolo móvil en el
extremo.
Las paredes del cilindro y el émbolo
no son conductoras térmicas.
En la figura anterior se muestran
cuatro etapas del ciclo de Carnot, y
el diagrama PV para el ciclo se
muestra en la figura siguiente.
El ciclo de Carnot consta de dos
procesos adiabáticos y dos procesos
isotérmicos, todos reversibles.
•El proceso A B es una expansión isotérmica a temperatura Tc, en la cual
el gas se pone en contacto térmico con un depósito de calor a temperatura
Tc. Durante la expansión, el gas absorbe energía térmica Qc desde el
depósito a través de la base del cilindro y efectúa trabajo WAB al levantar el
émbolo.
•En el proceso B C, la base del cilindro se sustituye por una pared que
no es conductora térmica y el gas se expande adiabáticamente; es decir,
ninguna energía térmica entra o sale del sistema. Durante la expansión, la
temperatura cae de Tc a Tf y el gas realiza trabajo WBC al elevar el émbolo.
•En el proceso C D, el gas se coloca en contacto térmico con un depósito
de calor a la temperatura Tf y se comprime isotérmicamente a
temperatura Tf. Durante ese tiempo, el gas libera la energía térmica Qf
hacia el depósito y el trabajo realizado sobre el gas por un agente externo
es WCD.
n la etapa final, D A, la base del cilindro se sustituye por una pared no
conductora y el gas se expande adiabáticamente. La temperatura del gas
aumenta a Tc y el trabajo efectuado sobre el gas por un agente externo es
WDA.
 Eficiencia de la máquina de Carnot
•Proceso A B
Qc = WAB = nRTc lnVB/VA
•Proceso B C
TcVBg-1 = TfVCg-1
•Proceso C D
Qf = |WCD| = nRTf lnVC/VD Qf /Qc = Tf ln(VC/VD) / Tc ln(VB/VA)
•Etapa final, D A
TcVAg-1 = TfVDg-1 de aquí VB/VA = VC/VD

Se deduce que: eC = 1 – Qf /Qc = 1 – Tf /Tc

PROBLEMAS
• Una máquina térmica reversible con un rendimiento del 30% y
cuyo foco frío se encuentra a 107ºC, cede una cantidad de
calor de 120 kcal a dicho foco frío durante cada ciclo.
Determina la temperatura y el calor cedido por el foco
calienteP
• Una máquina térmica se encuentra funcionando entre dos
focos a 27ºC y a 227ºC y tiene un rendimiento del 25% del
máximo posible. Se repite el ciclo con una frecuencia de 5
veces cada segundo, siendo su potencia 20 kW. Determina el
trabajo que se produce en cada ciclo y cuántas kcal/hora cede
al foco frío.