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SUniverso 0 Complejo
dqalrededores dqsistema
dqalrededores
dSuniverso dSsistema 0
T
dqalrededores dqsistema
dSsistema dSsistema
T T
Combinando esta ecuación con el primer principio
dqsistema
dSsistema dU dq dw
T
dU TdS dw
condición general de
espontaneidad-equilibrio
en sistemas cerrados
d (U TS ) SdT dw
A U TS
Energía de Helmholtz
A U TS
Función de estado
Propiedad extensiva
Sus unidades son de energía (Julios)
condición general de
dA SdT dw espontaneidad-equilibrio
en sistemas cerrados
dA SdT dw
• Si T=constante dA dw
Por esta razón se le llama función trabajo
dw dwporelsistema
El trabajo que puede hacer el sistema sobre los
Wporelsistema A alrededores es menor o igual que la variación de A, y
será máximo cuando el proceso sea reversible
• Si T y V son constantes, y solo hay trabajo (P-V)
A espontáneo
equilibrio
tiempo
2.2 Transformaciones en sistemas cerrados con T y P constantes
d (U TS PV ) SdT VdP
G U TS PV H TS A PV
Energía Libre de Gibbs
G U TS PV A PV H TS
condición general de
dG SdT VdP espontaneidad-equilibrio
en sistemas cerrados con
sólo W (PV)
condición general de
dG SdT VdP espontaneidad-equilibrio
en sistemas cerrados con
sólo W (PV)
• Si T=constante dG VdP
• Si T y P = constantes dG 0
G espontáneo
En un sistema cerrado que
experimente un proceso espontáneo
con T y P constantes, y sólo W(PV), equilibrio
la energía Gibbs disminuye hasta
alcanzar un valor mínimo en el
equilibrio. tiempo
Si el sistema cerrado, puede llevar a cabo W que no sea P-V
G A PV dG dA PdV VdP
dA SdT dw
dG SdT dw PdV VdP
(-) (+) dw dwnoPV PdV
dG dwnoPV
Wcel = QE = nFEcel
dG dwno PV Energía Libre “para realizar un
trabajo”
dw dwporelsistema
El trabajo que puede hacer el sistema (a T,P ctes)
Wporelsistema G sobre los alrededores es menor o igual que la
variación de G, y será máximo cuando el proceso
sea reversible
Qalrededores
Suniverso Salrededores S sistema S sistema
T
Gsistema
Suniverso
T
Criterios de Espontaneidad y Equilibrio para
procesos en Sistemas Cerrados
Restricción Proceso Espontáneo Condición de Equilibrio
sistema aislado dS>0 dS=0
dU < TdS + dw dU = TdS + dw
ninguna
dU-TdS+PdV-dwnoPV <0 dU-TdS+PdV-dwnoPV = 0
T constante dA < dw dA = dw
T y V constantes
dA < 0 dA = 0
WnoPV =0
T y P constantes dG = 0
dG < 0
WnoPV =0
3.- RELACIONES TERMODINÁMICAS DE UN SISTEMA CERRADO EN
EQUILIBRIO
dU TdS PdV H U PV
A U TS G H TS
U S
Cv Cv T
T v T v
H S
Cp Cp T
T p T p
ECUACIONES DE GIBBS
dU TdS PdV
dH d (U PV ) dU PdV VdP (TdS PdV ) PdV VdP TdS VdP
dH TdS VdP
dA d (U TS ) dU TdS SdT (TdS PdV ) TdS SdT SdT PdV
dA SdT PdV
dG d ( H TS ) dH TdS SdT (TdS VdP) TdS SdT SdT VdP
dG SdT VdP
A partir de estas ecuaciones se pueden obtener las relaciones entre las
distintas propiedades termodinámicas que no son fácilmente medibles
Ejemplo
dU TdS PdV
U U
dU dS dV
S V V S
U U
T P
S V V S
dH TdS VdP
H H
T V
S P P S
dA SdT PdV
A A
S P
T V V T
dG SdT VdP
G G
S V
T P P T
Otras relaciones entre funciones termodinámicas se pueden obtener
a partir de las ecuaciones de Gibbs, haciendo la segunda derivada
U U
V S V S S V S V
Ejemplo
T -P
T P
V S S V
ECUACIONES DE MAXWELL
T P S P
V S S V V T T V
T V S V
P S S P P T T P
¿Para que?
U f (V,T)
CV
U U
dU dV dT
V T T V A S
dU TdS PdV T V
dA SdT PdV
A P
U S V T
T P
V T V T
2 A S P
VT V T
U P T V
T P
V T T V
P
dU T P dV CVdT T P dV CV dT
T V
4.- POTENCIAL QUÍMICO
G G G
dG dT dP dn1....
T P ,n j P T ,n j n1 T , P ,n j1
Potencial químico i
Si consideramos sistemas en los que la composición puede
cambiar las ecuaciones de Gibbs deben modificarse como:
G
G
Para una sustancia pura el potencial
n T , P químico es la energía de Gibbs molar
U H A G
n S ,V n S , P n T ,V n T , P
Si el sistema está constituido por varias fases, en cada una de ellas se puede
asignar un valor a las propiedades extensivas, de forma que el valor total de
estas será la suma de los valores en las distintas fases y cualquier variación
vendrá dado por ejemplo por:
dG S dT V dP i dni
i i
dG S
dT V
dP
dn
i
dG -SdT VdP
Todas las ecuaciones de Gibbs pueden reescribirse del siguiente
modo:
i
i
dni 0
1 1
dS dS dS dq rev
T T
Proceso espontáneo
T=T 1 1
dS 0 0
T T
T T
Equilibrio Térmico
Condición de Equilibrio Mecánico
Proceso reversible, sistema cerrado,
dV T constante y Vtotal constante
dA = -PdV-SdT = -PdV
P P
dA PdV dA PdV
Proceso espontáneo
P = P
dA 0 (P P ) 0
Equilibrio Mecánico P P
Condición de Equilibrio Material (entre fases)
Proceso reversible, sistema cerrado,
en equilibrio térmico y mecánico
dn 0
dn i
i i
Fase Fase i
RT
d VdP
G.I.
d dP
RT P
V
P
Si el gas sufre una transformación desde P1 a una presión P2
P2 P2 1
P1
d RT
P1 P
dP
P2
(T , P2 ) (T , P1 ) RT ln
P1
Si P1 es 1 bar, podemos definir el potencial químico normal del Gas Ideal
puro como:
(T , P1 ) (T )
0
P
(T , P) (T ) RT ln 0
0
P
POTENCIAL QUÍMICO DE UNA MEZCLA DE GASES IDEALES
PV ntotal RT ntotal ni
PV
i ni RT P Pi
Pi
i (T , Pi ) (T ) RT ln 0
i
0
P
donde el miembro de la izquierda representa el potencial químico del gas i en la
mezcla a la temperatura T y a la presión parcial Pi
Pi
i RT ln 0
i
0
donde Pi X i P
P
Condiciones generales de equilibrio y espontaneidad
en sistemas cerrados.
Funciones de Helmholtz y de Gibbs.
dU TdS dw
dA SdT dw
dG SdT dwnoPV VdP