Construcción del Diagrama Eh-Ph

Desarrollado para el caso del Cobre en Agua

A partir de los datos termodinamicos G 0 (Energía libre de Gibbs), de los compuestos de cobre
solubles y solidos, se desarrolla la metodología para obtener el diagrama Eh-pH del cobre.

Elemento o Compuesto G 0 [kcal] G 0 [kJ] Concentración o actividad

Cu 0 0.00 0.00 1.0 [M] siempre

Cu  11.95 50.032 1.0 [M]

Cu 2 15.48 64.812 1.0 [M]
CuO -31.0 -129.791 1.0 [M] siempre
Cu 2 O -34.9 -146.119 1.0 [M] siempre

CuO22 -43.9 -183.801 1.0 [M]

H+ 0.00 0.00 Concentración variable

H2 (gas) 0.00 0.00 1.0 atmósfera
O2 (gas) 0.00 0.00 1.0 atmósfera
H2 O -56.687 -237.337 1.0 [M] siempre

Primero se deben plantear las reacciones posibles entre los elementos y compuesto en agua,
equilibrando las reacciones por balance de masa y balance de carga.

Para el caso del cobre en agua, se muestra a continuación las siguientes reacciones posibles,
agregando además la reacción del agua, para así poder marcar la zona de estabilidad del agua.

1) Cu 2  2 e   Cu 0 2) Cu   e   Cu 0
3) Cu 2  e   Cu  4) CuO  2 H   Cu 2  H2 O

5) 2Cu 2  H 2 O  2e   Cu2 O  2 H  6) CuO  H 2 O  CuO22  2H 

7) 2CuO22  6H   2e   Cu2 O  3H 2 O 8) CuO22  4H   2e   Cu 0  2H 2 O

9) Cu2 O  2H   2e   2Cu 0  H 2 O 10) 2CuO  2H   2e   Cu2 O  H 2 O

11) 2H   2e   H 2 12) 4H   O2  4e   2H 2 O
A continuación calcularemos a partir de los valores de G 0 de los elementos o compuestos, el
valor de GRe
0 0
accion para cada reacción, y a partir de este valor, se calcula E Re accion para cada

reacción propuesta.
Cuando se tiene una reacción del tipo aA  bB  ne   cC  dD , (los electrones siempre se
ponen en el lado izquierdo de la reacción), el cálculo de GRe
0 0
accion y E Re accion se obtiene de la

siguiente forma :
GRe
0
accion  (c • G C  d • G D )  (a • G A  b • G B )
0 0 0 0

0
y a través de la siguiente relación, se calcula el valor de E Re accion , cuando en la reacción hay

involucrados n electrones :

 GRe
0

E 0
 accion
en donde F es la constante de Faraday y vale 96487 [C/eq.mol] cuando
Re accion
n•F
GRe
0
accion esta en Jouls.

Si en la reacción no hay involucrados electrones, es decir la reacción del tipo

aA  bB  cC  dD , el valor que se obtiene es el logaritmo natural de la constante de equilibrio
para la reacción :
[C] c • [D] d
G 0
  R • T • Ln( K ) , donde K  , despejando se obtiene :
Re accion
[ A] a • [ B ] b
G Re
0

Ln( K )   accion
, recordar que la temperatura se escribe en grados Kelvin, y la ecuación de
R•T
transformación desde grados Celsius es la siguiente : º K  27315
. º C

Aplicando este razonamiento para las 12 reacciones propuesta, se obtiene :

1) Cu 2  2 e   Cu 0 , Greaccion
0
 GCu
0
0 G
0
Cu  2
por lo tanto, Greaccion
0
 0  64.812

Se obtiene : Greaccion
0
 64.812 [kJ ] .
 GRe
0
 ( 64812)
 accion 
0 accion 0
Calculo de E , E Re ,
Re accion
n•F 2 • 96487

accion  0.3359 [V ]
0
se obtiene : E Re
2) Cu   e   Cu 0 , Greaccion
0
 GCu
0
0  G
0
Cu 
por lo tanto, Greaccion
0
 0  50.032
Se obtiene : Greaccion
0
 50.032 [ kJ ] .
 GRe
0
 ( 50.032)
 accion 
0 accion 0
Calculo de E , E Re ,
Re accion
n•F 1 • 96487

accion  05185
0
se obtiene : E Re . [V ]

3) Cu 2  e   Cu  , Greaccion
0
 GCu
0
 G
0
Cu  2
por lo tanto, Greaccion
0
 (50.032)  (64.812)

Se obtiene : Greaccion
0
 14.780 [ kJ ] .
 GRe
0
 ( 14780)
accion  accion 
0 accion 0
Calculo de E Re , E Re ,
n•F 1 • 96487

accion  01532
0
Se obtiene : E Re . [V ]

4) CuO  2 H   Cu 2  H2 O , Greaccion
0
 (GCu
0
 2  GH O )  (GCuO  2G  )
0
2
0 0
H
por lo tanto,

Greaccion
0
 (64.812  237.337)  ( 129.791  2 • 0.00)

Se obtiene : Greaccion
0
 42.734 [ kJ ] .
G Re
0
 42734
Calculo de Ln( K )   accion
, Ln( K )  
R•T 8.3147 • 29815
.

Se obtiene : Ln( K )  17.2382

5) 2Cu 2  H 2 O  2e   Cu2 O  2 H  , Greaccion

0
 (GCu
0
2O
 2 • GH0  )  (2 • GCu
0
 2  GH O )
0
2
por

lo tanto, Greaccion
0
 ( 146119
.  2 • 0)  (2 • 64.812  237.337)

Se obtiene : Greaccion
0
 38.406 [ kJ ] .
 GRe
0
 ( 38406)
accion  accion 
0 accion 0
Calculo de E Re , E Re ,
n•F 2 • 96487

accion  01990
0
Se obtiene : E Re . [V ]

6) CuO  H 2 O  CuO22  2H  , Greaccion

0
 (G H0   GCuO
0
 2 )  ( G CuO  2G H O )
0 0
2
por lo tanto,
2

Greaccion
0
 (0.00  183801)  ( 129.791  2 • ( 237337))
Se obtiene : Greaccion
0
 183327
. [ kJ ] .
G Re
0
183327
Calculo de Ln( K )   accion
, Ln( K )  
R•T 8.3147 • 29815
.

Se obtiene : Ln( K )  73.9512

7) 2CuO22  6H   2e   Cu2 O  3H 2 O , Greaccion
0
 (GC02 O  3 • G H0 2 O )  (2 • GCuO
0
2  6 • G  )
0
H
2

por lo tanto, Greaccion

0
 ( 146119
.  3 • 237.337)  (2 • ( 183801
. )  6 • 0)

Se obtiene : Greaccion
0
 490528
. [ kJ ] .
 GRe
0
 ( 490528)
 accion 
0 accion 0
Calculo de E , E Re ,
Re accion
n•F 2 • 96487

accion  2.5419 [V ]
0
Se obtiene : E Re

8) CuO22  4H   2e   Cu 0  2H 2 O , Greaccion
0
 (GCu
0
0  2 • G H O )  (G
0
2
0
CuO  2
 4 • G H0  )
2

por lo tanto, Greaccion

0
 (0  2 • 237.337)  ( 183801
.  4 • 0)

Se obtiene : Greaccion
0
 290873
. [ kJ ] .
 GRe
0
 ( 290873)
 accion 
0 accion 0
Calculo de E , E Re ,
Re accion
n•F 2 • 96487

accion  15073
0
Se obtiene : E Re . [V ]

9) Cu2 O  2H   2e   2Cu 0  H 2 O , Greaccion

0
 (2 • GCu
0
0  G H O )  (GCu O  2 • G  )
0
2
0
2
0
H

por lo tanto, Greaccion

0
 (2 • 0  237.337)  ( 146119
.  2 • 0)

Se obtiene : Greaccion
0
 91218
. [ kJ ] .
 GRe
0
 ( 91218)
accion  accion 
0 accion 0
Calculo de E Re , E Re ,
n•F 2 • 96487

accion  0.4727 [V ]
0
Se obtiene : E Re
10) 2CuO  2H   2e   Cu2 O  H 2 O , Greaccion
0
 (GCu
0
2O
 GH0 2O )  (2 • GCuO
0
 2 • GH0  )

por lo tanto, Greaccion

0
 ( 146119
.  237.337)  (2 • ( 129.791)  2 • 0)
Se obtiene : Greaccion
0
 123874
. [ kJ ] .
 GRe
0
 ( 123874)
 accion 
0 accion 0
Calculo de E , E Re ,
Re accion
n•F 2 • 96487

accion  0.6419 [V ]
0
Se obtiene : E Re

11) 2H   2e   H 2 , Greaccion
0
 (GH0 2 )  (2 • GH0  )

por lo tanto, Greaccion

0
 (0.00)  (2 • 0.00)

Se obtiene : Greaccion
0
 0.00 [ kJ ] .
 GRe
0
 0.00
accion  accion 
0 accion 0
Calculo de E Re , E Re ,
n•F 2 • 96487

accion  0.00 [V ]
0
Se obtiene : E Re

12) 4H   O2  4e   2H 2 O , Greaccion
0
 (2 • GH0 2O )  (GO02  4 • GH0  )

por lo tanto, Greaccion

0
 (2 • ( 237.337))  (0.00  4 • 0.00)

Se obtiene : Greaccion
0
 474.674 [ kJ ] .
 GRe
0
 ( 474674)
 accion 
0 accion 0
Calculo de E , E Re ,
Re accion
n•F 4 • 96487

accion  12299
0
Se obtiene : E Re . [V ]

A continuación se presenta una tabla resumen con los valores obtenidos de E 0 y Ln K  , según
corresponda.

Reacción E0 Ln K 

1) Cu 2  2 e   Cu 0 0.3359 [V]

2) Cu   e   Cu 0 0.5185 [V]
3) Cu 2  e   Cu  0.1532 [V]

4) CuO  2 H   Cu 2  H2 O 17.2382

5) 2Cu 2  H 2 O  2e   Cu2 O  2 H  0.1990 [V]

6) CuO  H 2 O  CuO22  2H  -73.9512

7) 2CuO22  6H   2e   Cu2 O  3H 2 O 2.5419 [V]

8) CuO22  4H   2e   Cu 0  2H 2 O 1.5073 [V]

9) Cu2 O  2H   2e   2Cu 0  H 2 O 0.4727 [V]

10) 2CuO  2H   2e   Cu2 O  H 2 O 0.6419 [V]

11) 2H   2e   H 2 0.0000 [V]

12) 4H   O2  4e   2H 2 O 1.2299 [V]

Conocidos los E0 para cada reacción, se procede a desarrollar la función que relaciona al Eh con
el pH, para los casos en que la reacción involucra al ion Hidrogeno y electrones :
Se pueden diferenciar dos casos, uno cuando el ion hidrogeno esta en el producto, y otro cuando
el ion hidrogeno esta en los reactantes.

 Cuando el ion H+ está en el producto, la reacción tipo que se desarrolla es la siguiente :

Re actantes  ne   Pr oducto  hH 
La ecuación de Nerst se desarrolla de la siguiente forma :
0.0591  Pr oductos 
E  E0  • log 
n  Re actantes 

0.0591  Pr oductos • [ H  ] h 
E  E0  • log 
n  Re actantes 

 Pr oductos  h • 0.0591
E  E0 
0.0591
n
• log 
 Re actantes  n

• log  H    
como pH   log  H   
 0.0591  Pr oductos  h • 0.0591
E  E0  • log  • pH
n  Re actantes  n (ecuación 1)

 Cuando el ion H+ está en los reactantes, la reacción tipo que se desarrolla es la siguiente :
Re actantes  hH   ne   Pr oducto
La ecuación de Nerst se desarrolla de la siguiente forma :

0.0591  Pr oductos 
E  E0  • log  h
n  Re actantes • [ H ] 

E  E0 
0.0591
n
 Pr oductos  h • 0.0591
• log 
 Re actantes  n

• log  H  

0.0591  Pr oductos  h • 0.0591

E  E0  • log  • pH
n  Re actantes  n (ecuación 2)

Cuando las reacciones involucran solo al ion hidrogeno y no a electrones, el pH es constante para
todo Eh, el desarrollo de la ecuación es el siguiente :
 Pr oductos 
ln( K )  ln 
 Re actantes 

Se pueden diferenciar dos casos, uno cuando el ion hidrogeno esta en el producto, y otro cuando
el ion hidrogeno esta en los reactantes
 Cuando el ion H+ está en el producto, la reacción tipo que se desarrolla es la siguiente :
Re actantes  Pr oducto  hH 
la ecuación se desarrolla de la siguiente forma :

 Pr oductos • [ H  ]h   G 0
ln  haciendo el cambio de logaritmo natural a logaritmo en base
 Re actantes  R•T
10, se obtiene :
  Pr oductos • [H  ] h 
log 
 Re actantes   G 0
 desarrollando esta expresión, se obtiene :
log(e) R•T

 Pr oductos   G • log(e)
0

h • log([ H ])  log 
 Re actantes  R•T

Con lo que se obtiene :

 Pr oductos  G • log(e)
0
log 
 Re actantes  R•T  G 0
pH  reemplazando Ln( K ) 
h R•T

 Pr oductos 
log   Ln( K ) • log(e)
 Re actantes 
pH  (ecuación 3)
h

 Cuando el ion H+ está en los reactantes, la reacción tipo que se desarrolla es la siguiente :
Re actantes  hH   Pr oducto
la ecuación se desarrolla de la siguiente forma
 Pr oductos   G 0
ln 
 Re actantes • [ H  ] h  R•T

haciendo la transformación a logaritmo en base 10, se obtiene :

 Pr oductos   G • log(e)
0
 h • log([ H  ])  log  
 Re actantes  R•T
Obteniendose finalmente :

 Pr oductos  G • log(e)
0
 log 
 Re actantes  R •T  G 0
pH  reemplazando Ln( K ) 
h R•T
  Pr oductos 
 log   Ln( K ) • log(e)
 Re actantes 
pH  (ecuación 4)
h

Por último para las reacciones que involucran a electrones y no ion Hidrogeno.Eh constante para
todo pH.
0.0591  Pr oductos  0.0591  Oxidado 
E  E0  • log  o equivalente E  E 0  • log 
n  Re actantes  n  Re ducido 

0.0591  Pr oductos 
EE  0
• log 
n  Re actantes  (ecuación 5)

Aplicando estas ecuaciones (ecuaciones 1, 2, 3, 4 y 5), para las concentraciones de los iones
indicadas previamente, se desarrolla el diagrama Eh-pH para el cobre.

Reacción 1) Cu 2  2 e   Cu 0 aquí ocuparemos la ecuación 5 :

0.0591  Pr oductos  0.0591  [Cu0 ] 
EE  0
• log  EE 
, 0
• log  , reemplazando los valores, se
n  Re actantes  n  [Cu 2 ]

obtiene :
0.0591  10
. 
E  0.3359  • log  , con lo cual se obtiene :
2  10
. 

E  0.3359 [V ]

Reacción 2) Cu   e   Cu 0 aquí ocuparemos la ecuación 5 :

0.0591  Pr oductos  0.0591  [Cu0 ] 
E  E0  • log  , E  E0  • log  , reemplazando los valores, se
n  Re actantes  n  [Cu ]

obtiene :
 0.0591  10
. 
E  0.5185  • log  , con lo cual se obtiene :
1  . 
10

E  05185
. [V ]

Reacción 3) Cu 2  e   Cu  aquí ocuparemos la ecuación 5 :

0.0591  Pr oductos  0.0591  [Cu ] 
E  E0  • log  , E  E0  • log  , reemplazando los valores, se
n  Re actantes  n  [Cu 2 ]

obtiene :
0.0591  10
. 
E  01532
.  • log  , con lo cual se obtiene :
1  10
. 

E  01532
. [V ]

Para revisar las zonas estables del cobre en sus diferentes estados ionicos y neutro, se hará el
diagrama Eh-pH para el Cu0, Cu+ y Cu+2

0.6
Cu+
0.5 Cu0

0.4 Cu+2
Eh [V]

0.3 Cu0

0.2 Cu+2

0.1 Cu+

0
-2 3 8 13
pH
Reacción 1 Reacción 2 Reacción 3

Como hacía valores de potencial más bajos (reductores), el cobre se encuentra en su estado de
carga neutra, se comienza desde la parte inferior del diagrama a subir asumiendo que en la parte
inferior el cobre neutro es el más estable.
Como el cobre en su estado neutro pasa primero a ion cúprico que a cuproso, se obtiene que la
reacción que ocurre es la 1 y la reacción 2 no ocurre.
Ahora veremos en la zona de estabilidad superior a la línea que define la reacción 1, que ion es
más estable. Como se puede ver, el ion cuproso pasa a ion cúprico en potencial de 0.1532 V., por
lo que en la zona superior a la línea de la reacción 2 el potencial que existe es mayor que 0.1532
V. en esta zona es estable el ion cúprico. Por lo tanto no se desarrollan más reacciones con ion
cuproso, pues este no es estable con este nivel de concentraciones.
A continuación se muestra como queda el diagrama :

0.6

0.5 Cu+2

0.4
Eh [V]
0.3

0.2
Cu0
0.1

0
-2 3 8 13
pH
Reacción 1

Reacción 4) CuO  2 H   Cu 2  H2 O aquí ocuparemos la ecuación 4 :

 Pr oductos 
 log   Ln( K ) • log(e)
 Re actantes 
pH 
h
 [Cu 2 ]•[ H 2 O]
 log   Ln( K ) • log(e)
 [CuO] 
pH  reemplazando los valores se obtiende :
h

 10 . 
. • 10
 log   17.2382 • 0.4343
pH 
 10 . 
resultando pH  3.7432
2

Reacción 5) 2Cu 2  H 2 O  2e   Cu2 O  2 H  aquí ocuparemos la ecuación 1 :

0.0591  Pr oductos  h • 0.0591

E  E0  • log  • pH
n  Re actantes  n
 0.0591  [ Cu2 O]  h • 0.0591
E  E0  • log  • pH
n  [ Cu  2 ]2 • [ H 2 O] n

0.0591  10 .  2 • 0.0591
E  01990
.  • log 2  • pH obteniéndose finalmente
2  10 . 
. • 10 2

E  01990
.  0.0591 • pH
Reacción 6) CuO  H 2 O  CuO22  2H 

 Pr oductos 
log   Ln( K ) • log(e)
 Re actantes 
pH 
h
 [CuO22 ] 
log   Ln( K ) • log(e)
 [CuO] •[ H 2 O]
pH 
h
 10 . 
log   ( 739512
. ) • 0.4343
pH 
 10 . 
. • 10
resultando pH  16.0585
2

Reacción 7) 2CuO22  6H   2e   Cu2 O  3H 2 O aquí ocuparemos la ecuación 2 :

0.0591  Pr oductos  h • 0.0591

E  E0  • log  • pH
n  Re actantes  n

0.0591  [Cu2 O] • [ H 2 O] h • 0.0591

E  E0  • log  • pH
n  [CuO2 2 ]2  n

0.0591  10 .  6 • 0.0591
. • 10
E  2.5419  • log 2   • pH obteniéndose finalmente
2  10 .  2

E  2.5419  0.0197 • pH
Reacción 8) CuO22  4H   2e   Cu 0  2H 2 O aquí ocuparemos la ecuación 2 :

0.0591  Pr oductos  h • 0.0591

E  E0  • log  • pH
n  Re actantes  n
 0.0591  [Cu 0 ] •[ H2 O]2  h • 0.0591
EE  0
• log  • pH
n  [CuO22 ]  n

0.0591  10 . 2  4 • 0.0591
. • 10
E  15073
.  • log  • pH obteniéndose finalmente
2  10 .  2

E  15073
.  01182
. • pH

Reacción 9) Cu2 O  2H   2e   2Cu 0  H 2 O aquí ocuparemos la ecuación 2 :

0.0591  Pr oductos  h • 0.0591

E  E0  • log  • pH
n  Re actantes  n

0.0591  [Cu 0 ]2 •[ H2 O] h • 0.0591

EE  0
• log  • pH
n  [Cu2 O]  n

0.0591  10 .  2 • 0.0591
. 2 • 10
E  0.4727  • log  • pH obteniéndose finalmente
2  10 .  2

E  0.4727  0.0591 • pH

Reacción 10) 2CuO  2H   2e   Cu2 O  H 2 O aquí ocuparemos la ecuación 2 :

0.0591  Pr oductos  h • 0.0591

E  E0  • log  • pH
n  Re actantes  n
 0.0591  [Cu2 O] •[ H 2 O] h • 0.0591
E  E0  • log  • pH
n  [CuO]2  n

0.0591  10 .  2 • 0.0591
. • 10
E  0.6419  • log 2   • pH obteniéndose finalmente
2  10 .  2

E  0.6419  0.0591 • pH

Reacción 11) 2H   2e   H 2 aquí ocuparemos la ecuación 2 :

0.0591  Pr oductos  h • 0.0591

E  E0  • log  • pH
n  Re actantes  n

h • 0.0591
• log pH 2  
0.0591
E  E0  • pH
n n

0.0591 2 • 0.0591
E  0.00  • log10
.  • pH obteniéndose finalmente
2 2

E  0.0591 • pH

Reacción 12) 4H   O2  4e   2H 2 O aquí ocuparemos la ecuación 2 :

0.0591  Pr oductos  h • 0.0591

E  E0  • log  • pH
n  Re actantes  n
 0.0591  [ H2 O]2  h • 0.0591
EE  0
• log  • pH
n  pO2  n

0.0591  10
. 2  4 • 0.0591
E  12299
.  • log  • pH obteniéndose finalmente
2  10.  4

E  12299
.  0.0591 • pH

Con las ecuaciones obtenidas (reacción 1, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 y 12), se procede a graficar todas
las curvas y se obtiene :
 3

2.5
Reacción 1
2 Reacción 4
Reacción 5
1.5
Reacción 6
Eh [V]

Reacción 7
1
Reacción 8
Reacción 9
0.5
Reacción 10

0 Reacción 11
Reacción 12
-0.5

-1
-2 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
pH

Reconociendo las zonas de estabilidad, se obtiene finalmente :

1.5

Reacción 1
Reacción 4
0.5 Reacción 5
Eh [V]

Reacción 6
Reacción 9
0 Reacción 10
Reacción 11
Reacción 12

-0.5

-1
-2 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
pH

Cu+2
CuO22
O2
CuO
H2O