manuscrito aceptado

Un nuevo compuesto de carbono mesoporoso dopado con plomo nano como aditivos de electrodos negativas para

baterías de plomo-carbono ultralong-ciclabilidad

LEYING Wang, Zhang Hao, Zhang Wen-Feng, Hao Guo, Gaoping Cao, Hailei Zhao, Yusheng

Yang PII:

S1385-8947 (17) 32211-8

DOI: https://doi.org/10.1016/j.cej.2017.12.089
Referencia: CEJ 18250

Aparecer en: Ingeniería Química Diario

Fecha de recepción: 7 de septiembre de 2017

Fecha revisada: 17 de diciembre 2017

Fecha de aceptación: 18 de diciembre 2017

Por favor citar este artículo como: L. Wang, H. Zhang, W. Zhang, H. Guo, G. Cao, H. Zhao, Y. Yang, un nuevo nano plomo dopado compuesto de carbono

mesoporoso aditivos como electrodos negativos para ultralong- baterías de plomo-carbono, ciclabilidad

Diario de Ingeniería Química ( 2017), doi: https://doi.org/10.1016/j.cej.2017.12.089

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Un nuevo nano plomo dopado con carbono mesoporoso

compuesto como aditivos de electrodo negativo para

baterías de plomo-carbono ultralong-ciclabilidad

LEYING Wang a, b, Zhang Hao do,*, Zhang Wenfeng do, Guo Hao re, Gaoping Cao do, Hailei

Zhao segundo, Yang Yusheng antes de Cristo

un Facultad de Ciencias de los Materiales e Ingeniería, Instituto de Cerámica de Jingdezhen,

Jingdezhen 333403, China

segundo Facultad de Ciencias de los Materiales e Ingeniería de la Universidad de Ciencia y Tecnología

Beijing, Beijing 100083, China

do Instituto de Investigación de Defensa Química, Beijing 100191, China

re Instituto Chino de Energía Atómica, PO Box 275 (30), Beijing 102431, China

*
Autor correspondiente:

Hao Zhang, Instituto de Investigación de Defensa Química, Beijing 100191, China

Tel .: + 86-10-66705840; Fax: + 86-10-66748572

E-mail: dr.h.zhang@hotmail.com

ABSTRACTO

Proponemos y darse cuenta de un nuevo compuesto de carbono mesoporoso dopado con plomo como el nano

aditivos de electrodos negativos, que dan cuenta de la abundante electrodeposición nano-plomo

en los poros de carbono y la notable supresión de sulfatación irreversible, a

prolongar efectivamente el ciclo de vida de las baterías de plomo-carbono. Se demuestra que a través

activación NaOH y oxidación con aire seguido, el carbono poroso podría obtener más

volumen de mesoporos y grupos ácidos apropiados, que son dos parámetros críticos para

1
efectiva electrodeposición nano-plomo en la superficie interna de ellos. Nosotros, por primera

tiempo de demostrar que estos sistemas de mesoporos se pudo cargar mucho más depósitos en

ellos, y limitan el tamaño de los depósitos de plomo para estar en escala nano por su efecto local,

asegurando una notable supresión mucho más de la evolución de hidrógeno y mejor

reversibilidad de Pb / PbSO 4. Además, se muestra que estos electrodepósitos nano-plomo

podría contribuir de forma estable notable pseudocapacitancia. Todas estas ventajas contribuyen a

la ciclabilidad ultralong alcanzado por las baterías de plomo-carbono, que se traducirá en

sistemas económicos prometedores que podrían revolucionar el almacenamiento de energía a gran escala

campos.

palabras clave: carbono mesoporoso; electrodeposición Nano-plomo; pseudocapacitancia;

sulfatación irreversible; Las baterías de plomo-carbono.

1. Introducción

Con la gran demanda de dispositivos de almacenamiento de energía electroquímica para estabilizar

suministro de energía renovable, materiales de carbono se han aplicado ampliamente en energía

campo de almacenamiento debido a la estructura única, alta conductividad eléctrica y química

la estabilidad [15]. Las baterías de plomo-carbono, que utilizan materiales de carbono como el negativo

electrodo aditivos y tienen ultralong ciclo vida bajo alta tasa

es esencial para la energía a escala de malla parcial del estado de carga (HRPSoC) condiciones,

almacenamiento y aplicación de energía renovable verde [6-9].

carbono poroso es el material más crítico para mejorar el rendimiento de

baterías de plomo-carbono debido a la estructura de poros abundante, de alta superficie específica

y un buen rendimiento de almacenamiento de energía de eléctrico de doble capa [10-12]. D. Pavlov et al.

[13-14] afirmaron que en las condiciones HRPSoC, pequeño PbSO 4 cristales con alto

solubilidad se podría formar para sostener una alta concentración de Pb 2+ iones en el carbono

2
poros después de añadir una cierta cantidad de carbón activo en la placa negativa. PT

Moseley [15] indicó que el carbono con una alta área superficial como el negativo

aditivos de electrodos no sólo podían separar los cristales de sulfato de plomo para impedir su

crecimiento, sino también ser beneficiosa para la tienda de la electrolito de ácido sulfúrico en el

placa negativa para mejorar la disolución de PbSO 4 a través de la recarga. Con

respecto al estudio en la propiedad de doble capa eléctrica, Xiang et al. [dieciséis]

demostró que durante la carga de alta tasa, el carbón activado podría actuar como

tampón capacitiva aceptar el exceso de corriente de carga, lo que podría favorecer el suministro

electrones para la reacción del electrodo después de la carga se ha completado. Sin embargo, estos aspectos

no dilucidar claramente los mecanismos relacionados de carbono poroso en combinación con el

estructura interna microscópica específica, lo que limitaría el desarrollo ulterior de

baterías de plomo-carbono.

Recientemente, algunos investigadores informaron de los depósitos de plomo en la superficie porosa de

carbono aditivos en los ánodos de las baterías de plomo-carbono, que podría inhibir el hidrógeno

evolución, aumentar la dirección de distribución actual, y por lo tanto mejorar la eficacia

la reacción reversible de la Pb / PbSO 4 [ 17-19]. Nuestro trabajo anterior [20-21] verificó que

los grupos ácidos podrían servir como los sitios activos de electrodeposición de plomo, y el

materiales de carbono poroso de mesoporos dominada fueron beneficiosas para las partículas de plomo

electrodepositada en los poros de carbono de tamaño nanométrico. Sin embargo, todavía hay algo de plomo

partículas en la superficie externa que crecería hasta formar la sulfatación irreversible

con el aumento de los ciclos que influyen para mejorar aún más el rendimiento de

baterías de plomo-carbono. Por lo tanto, eso es necesario hacer PbSO 4 partículas

electrodepositado desde la superficie externa a la superficie interna de carbón poroso como

medida de lo posible. Estos depósitos de plomo en los poros de carbono pueden inhibir eficazmente la

sulfatación irreversible.

3
 Sobre la base de los datos de las literaturas y nuestros trabajos anteriores, se demuestra que

dos parámetros críticos son muy deseados para los aditivos de carbono poroso, es decir, el ácido

grupos funcionales y el volumen de mesoporos como los sitios activos y el espacio para el plomo

electrodeposición, respectivamente. La activación alcalina mediante KOH es un método eficaz

para preparar los materiales de carbono con más microporos que que por NaOH [22-23], pero

la capacidad más fuerte de activación no es beneficioso para formar más mesoporos, lo que puede ser

una forma correcta de modificar los microporos originales en mesoporos en materiales de carbono

a través de la activación alcalina de NaOH. Además, la oxidación al aire podría aumentar

una cierta cantidad de grupos funcionales superficiales ácida aplicada en el tratamiento de superficie

de materiales de carbono [24-25]. En combinación con la activación de NaOH y la oxidación de aire,

materiales de carbono pueden obtener suficientes grupos funcionales ácidos y volumen de mesoporos

para la electrodeposición de plomo en los poros de carbono.

Aquí, diseñamos un nuevo compuesto de carbono mesoporoso dopado con plomo como el nano

aditivos electrodo negativo. Utilizamos la activación NaOH y seguido de oxidación por aire

para modificar los grupos funcionales de superficie y estructura porosa de carbono mesoporoso

materiales y, a continuación, usar los materiales de carbono modificados para preparar el nuevo plomo-dopado

materiales compuestos de carbono mesoporosos. Los nuevos materiales compuestos fueron tratados

por diferentes experimentos electroquímicos en un Pb 2+ que contiene H 2 ASI QUE 4 electrolito con

un dispositivo de tres electrodos. Bajo la adición del nuevo compuesto, se estudia la

evolución morfología de electrodepósitos de plomo en la superficie de carbono y, además,

dilucidar los mecanismos relacionados en ánodos de batería de plomo-carbono.

2. Experimental

2.1 Preparación de la nueva de plomo-dopado compuesto de carbono mesoporoso

El nuevo compuesto mesoporoso carbono plomo dopado se prepararon como sigue en

La Fig. 1. En primer lugar, los materiales de carbono poroso de mesoporos dominada (MC) se prepararon por

4
usando resina fenólica como precursor de carbono y CaCO 3 nanopartículas (~ 50 nm) como una

template [26]. MC con NaOH a una relación de masa de 1: 2 se activaron a 680 ℃ durante 2 h

Posada 2 ambiente, y se alcaliniza-MC (AMC) se obtuvieron después de ser lavado a

neutral y se secó a 120 ℃ durante 4 h. En segundo lugar, AMC se trataron a 300 ℃ durante 1 h en aire

ambiente para preparar Modified-MC (MMC). 1 g MMC se impregna en 150

ml 0,1 mol L • 1 Pb (NO 3) 2 bajo el vacío, y el PbSO 4 se precipitaron en el

superficie de carbono con la adición de 150 ml 0,1 mol L • 1 H 2 ASI QUE 4 gota a gota, para finalmente

obtener el nuevo plomo dopado modificado compuesto de carbono mesoporoso (Pb @ MMC) para

los experimentos posteriores. MC también se utilizaron para preparar el plomo-dopado

compuesto de carbono mesoporoso (Pb @ MC) para la referencia [21]. Los parámetros de la estructura

de todas las muestras fueron evaluadas por N 2- isotermas de adsorción / desorción medida a

77K (ASAP 2020, Micromeritics). Los grupos funcionales de superficie de las muestras eran

probado por espectroscopia de fotoelectrones de rayos X (XPS, PHI-5300, PEKIN-EIMER) con

Al radiación Ka.

Figura 1. Esquemática de la preparación de la nueva de carbono mesoporoso plomo dopado

compuesto.

2.2 experimentos electroquímicos

5
 Los siguientes experimentos electroquímicos se probaron con una de tres electrodo

dispositivo que consistía de los polvos Pb @ MMC como el electrodo de trabajo, una

Hg / Hg 2 ASI QUE 4 ( Sab. K 2 ASI QUE 4) electrodo como electrodo de referencia, y una placa de platino como

Electrodo contador. El electrodo de trabajo se compone de una placa de grafito como actual

colector y Pb película @ MMC (preparación en materiales suplementarios). Un lado de

la placa de grafito estaba cubierto con la película (1 cm x 1 cm, 120 ± 10 o 280 ± 10 micras) por

grafito coloidal, otras superficies no de prueba de los cuales fueron sellados con cinta adhesiva. los

Estación de Ensayos electroquímica (Solartron 1280Z) se utilizó para todos el

experimentos electroquímicos a temperatura ambiente. Otros polvos relacionados eran

llevado a cabo bajo la misma operación y pruebas.

Se han usado películas Pb @ MMC (120 ± 10 y 280 ± 10 micras) para el plomo

electrodeposición mediante el cobro a • 1.135 V (frente a Hg / Hg 2 ASI QUE 4) a 200 mA g • 1, y entonces

potenciostático carga durante 5 h. El rendimiento de carga-descarga de alta tasa de éstos

muestras se evaluaron mediante la simulación de condiciones HRPSoC de baterías de plomo-ácido

de acuerdo con el siguiente programa para 600 ciclos: cargo en 1000 mA g • 1 durante 45 s

(Límite de tensión superior de • 1,2 V, frente a Hg / Hg 2 ASI QUE 4), descansar durante 5 s; descargar a 1.000 mA g • 1

durante 30 s, reposo durante 5 s. El electrolito en el ensayo electroquímico anteriormente fue de 5 mol

L • 1 H 2 ASI QUE 4 solución acuosa con algunos polvos de plomo (~ 2 g L • 1).

Después de que los diferentes experimentos electroquímicos anteriores, el desprendimiento de hidrógeno

comportamiento de películas MMC Pb @ (120 ± 10? M) se ensayaron mediante voltametría cíclica (CV)

procedimientos de • 0,7 a • 1,5 V (frente a Hg / Hg 2 ASI QUE 4) a 1 mV s • 1 en 5 mol L • 1 H 2 ASI QUE 4. los

propiedad capacitiva de las películas con el espesor de 280 ± 10 m se obtuvieron por

6
pruebas CV de 0 a • 1,2 V (vs Hg / Hg 2 ASI QUE 4) en 0,7 mV s • 1 en 5 mol L • 1 H 2 ASI QUE 4.

A través de diferentes pruebas electroquímico, la evolución de la morfología nano-plomo

en la superficie externa de MMC se observaron usando una exploración de campo de emisión

microscopía electrónica (FESEM, Hitachi S4800), y la composición elemental de la

muestras se determinaron por dispersión de energía (Espectrómetro de EDS, EMAS350). los

películas mencionadas anteriormente (120 ± 10! m) se cortaron en algunos copos (~ 70 nm) por ultrafina

el corte, y luego se usa para caracterizar la evolución de la morfología nano-plomo en

la superficie interna de MMC alta resolución Microscopía Electrónica de Transmisión

(HRTEM, Tecnai F20). El plasma de acoplamiento inductivo espectro de emisión atómica

(ICP-AES, ULTIMA) se utilizó para analizar el contenido de plomo en las muestras anteriores.

2.3 Baterías de pruebas

Las baterías de plomo-ácido simulados 2 V fueron ensamblados con una placa negativa (3,8

cm × 6,4 cm x 0,22 cm), dos placas positivas (3,8 cm x 6,4 cm x 0,25 cm), y una

absorción separador de vidrio de microfibra con un espesor de 0,17 cm a marcha la célula

las pruebas a temperatura ambiente. Las placas positivas y las materias primas de negativo

placas fueron producidas todas por Zhejiang Narada Power Co., Ltd.

Antes de las baterías ensambladas, la 1 en peso.% (Con respecto a los materiales activos de plomo)

MC, Pb @ MC, se añadieron MMC y Pb @ polvos MMC en las placas negativas

durante la mezcla de la pasta de plomo (la elección del contenido de aditivo en suplementario

materiales), respectivamente. La placa negativa en blanco se preparó sin carbono

aditivos para referencia. En primer lugar, todas las placas negativas se secaron a 65 ℃ durante 24 h, y

a continuación, el proceso de formación se compone de una carga a 0,22 C 10 durante 10 h, una

descarga a 0,1 C 10 durante 0,5 h y una vez más carga a 0.2 C 10 durante 10 h en 1,04 g cm • 3

H 2 ASI QUE 4 solución acuosa. El primer paso de la condición HRPSoC fue que las células

7
después de una carga completa fueron dados de alta a 60% SoC a 1 C 10 tasa, y entonces el ciclo

el rendimiento de las células se ensayó como sigue: carga en 2 C 10 tasa durante 90 s (superior

límite de tensión de 2,35 V), resto durante 10 s; descarga a 2 C 10 tasa durante 60 s, reposo durante 10 s.

El voltaje de la batería al final de los impulsos de descarga se registró en cada

ciclo, y la prueba del ciclo se detuvo cuando este voltaje cayó a 1,70 V. X-ray

difractómetro (XRD, avance D8) y FESEM se utilizaron para caracterizar la

composición primaria y la morfología de las placas negativas de las células en el

estado de carga después de 20.000 ciclos HRPSoC.

3. Resultados y discusión

3.1 Caracterización de MC, AMC, MMC y MMC Pb ^

Los parámetros de estructura porosa de MC, AMC, MMC y películas MMC @ Pb eran

evaluadas por N 2- adsorción / desorción en la Tabla 1 y Fig. 2. En primer lugar, a través de la

proceso de NaOH activación de los materiales de carbono poroso de mesoporos dominada (MC),

el volumen de poro total de alcaliniza-MC (AMC) se aumentó de 0,39 a 0,91 cm 3

gramo • 1, el volumen de mesoporos cambió de 0,16 a 0,27 cm 3 gramo • 1, y el S APUESTA aumentado

385-1414 m 2 gramo • 1 en la Tabla 1, que fueron los resultados de la activación de NaOH a

añadir poros de carbono con una gama de 0,8 ~ 4 y 50 ~ 100 nm en la Fig. 2. El aire seguido

oxidación aumenta aún más los poros de mesoescala (2 ~ 10 nm), y cambió el

volumen de mesoporos a 0.52 cm 3 gramo • 1 en Modified-MC (MMC). Después el

proceso de precipitación química, el PbSO 4 partículas podrían ocupar principalmente el

poros de mesoescala de MMC con un rango de 1 ~ 10 y 70 ~ 100 nm, que disminuyó la

volumen de mesoporos del nuevo compuesto de carbono mesoporoso modificado plomo dopado

(Pb @ MMC) de 0,52 a 0,26 cm 3 gramo • 1, el volumen total de poros de 1,12 a 0,67 cm 3

8
gramo • 1, y el S APUESTA 1443-639 m 2 gramo • 1. Sin embargo, el volumen de mesoporos eran simplemente

disminuido desde 0,16 hasta 0,09 cm 3 gramo • 1, cuando MC eran químico-precipitado para preparar

el compuesto de carbono mesoporoso plomo-dopado (Pb @ MC) [21]. El cambio de porosa

estructura en películas de carbono determinó que a través de la activación de NaOH y siguió

oxidación con aire, de carbono poroso puede poseer más volumen de mesoporos, y luego utilizada para

preparar el nuevo compuesto de plomo-carbono con más PbSO 4 partículas depositado en

poros de mesoescala.

Tabla 1. Parámetros de la estructura porosa de MC, AMC, MMC y películas MMC @ PB.

S APUESTA tamaño medio de poro El volumen de poros volumen de mesoporos

Las muestras
(metro 2 gramo • 1) (Nuevo Méjico) (cm 3 gramo • 1) (cm 3 gramo • 1)

MC 385 3.56 0.39 0.16

AMC 1414 3.25 0.91 0.27

MMC 1443 3.10 1.12 0.52

Pb ^ MMC 639 2.98 0.67 0.26

Figura 2. distribución de tamaño de poro de MC, AMC, MMC y películas MMC @ Pb.

9
Fig. 3. Los espectros de XPS de MC, AMC, MMC y Pb polvos MMC @.

La Fig. 3 muestra los espectros de XPS de MC, AMC, MMC y Pb @ polvos MMC. los

picos agudos a 280 ~ 300 eV y 525 ~ 545 eV por separado corresponden a la unión

la energía de C1s y O1s. A través del proceso de activación de NaOH de MC, el pico O1s de

AMC fue obviamente debilita debido a la reducción de la superficie de ácido funcional

grupos. Sin embargo, la oxidación con aire subsiguiente se recuperó un poco el contenido de oxígeno a

MMC, y compuesto MMC Pb @ hicieron el pico O1s un poco debilitada debido

PbSO 4 partículas que cubren algunos grupos funcionales que contienen oxígeno. A fin de que

análisis aún más el cambio de grupos funcionales de la superficie por modificación, el pico C1s

de las muestras debe ser equipado en cinco picos [27-28], incluyendo Pico 1 a grafítico

carbono (C - C, 284,8 eV), pico 2, el pico 3, el pico 4 y el pico 5 por separado a la

grupos hidroxilo fenólicos (C - O, 286 eV), grupos carbonilo (C = O, 287,1 eV),

grupos carboxilo (O - do = O, 288,9 eV) y grupos carbonato o de carbono absorbido

óxidos (OCOO, 291,0 eV). El pico O1s de muestras debe ser también deconvoluted a

cinco picos como abajo [29-30]: pico I se atribuye a C = enlaces O en carbonilo y

ácidos carboxílicos (531,5 eV), pico II a C = enlaces O en grupos éster y anhídrido,

10
• OH bonos en alcoholes y C - enlaces O en éteres (532,5 eV), pico III a C - enlaces O

en grupos éster y anhídrido (533,3 eV), pico IV a C - enlaces O en grupos carboxilo

(534,8 eV), y el pico V a H 2 O o O 2 adsorbido en la superficie de carbono (536,2 eV).

Fig. 4. deconvoluciones de pico de los espectros de XPS C1s. (A) MC, (b) AMC, (c) MMC, (d)

Pb ^ MMC.

Tabla 2. contenido relativo de grupos funcionales obtenidos de deconvoluciones de pico de

los espectros de C1s y O1s.

C1s / at.% O1s / at.%

Las muestras JEFE El pico 1 El pico 2 El pico 3 El pico 4 pico 5

Pico Pico Pico Pico Pico
ⅰ ⅱ ⅲ ⅳ ⅴ
do - do do - O C=O ARRULLO OCOO

MC 62,17 14,18 8,77 0,220 7,58 7,30 18,00 25,45 18,59 35,43 2,52

AMC 65,66 17,16 5,96 0,094 7,23 3,97 16,59 18,63 29,45 35,25 0,07

MMC 66,07 13,58 9,34 0,098 5,85 5,14 19,43 19,54 26,88 29,64 4,51

11
Pb MMC @ 69,04 9,94 6,35 0,093 6,39 8,27 17,56 37,48 13,02 31,21 0,72

Los resultados de deconvolución de pico C1s podían verse en la Fig. 4 y en la Tabla 2, y el

datos de anchura media de cada pico de las muestras en la Tabla S1. Como se ha mencionado anteriormente, cuando

MC se alcalinizó a obtener AMC, algunos grupos funcionales ácidos se redujeron a

hacer que la relación O / C se redujo desde 0,220 hasta 0,094, el contenido de C = O, O - do = O

y grupos COOO abajo a 5,96, 7,23 y 3,97% at., respectivamente, que estaban en

buena concordancia con los resultados de deconvolución O1s (en la Fig. S1 y en la Tabla 2) que

AMC tenía el pico más bajo I (16,59% at.) Y el pico ⅱ ( 18,63% at.). A través de

después de la oxidación del aire, la relación O / C de MMC se llevó de nuevo a 0,098, el contenido de C =

grupos O y COOO se aumentaron por separado a 9,34 y 5,14% at., que se

bien apoyado por los resultados de deconvolución O1S que MMC tenía el pico más grande que

(19,43% at.) Que la (16,59% at.) De AMC. Después de MMC depositado en PbSO 4 a

obtener Pb compuesto @ MMC, el contenido de C = O se redujo a 6,35% at., Y el

pico I por los resultados O1s también se redujo a 17,56% at., lo que indica que

PbSO 4 partículas cubiertas algunos C = grupos O de MMC.

El contenido de plomo en Pb película @ MMC se aumentó a 7,3 en peso.%, Superior a 5,7

en peso.% en la película Pb @ MC medido por ICP. Combinado con la caracterización anteriormente

por N 2- adsorción / desorción, XPS y ICP, es totalmente demostraron que a través de la

activación NaOH y seguido oxidación al aire de MC, MMC podría obtener más

volumen de mesoporos y grupos ácidos apropiados. El cambio de microscópica

propiedades en carbono poroso podrían depositar más PbSO 4 partículas en los poros de mesoescala,

y por lo tanto preparar el nuevo compuesto de carbono de plomo-dopado con un mayor contenido de plomo para

12
la siguiente electrodeposición nano-plomo.

3.2 Morfología de la evolución electrodepósitos nano-plomo en Pb ^ MMC

Las imágenes FESEM en la Fig. 5 presenta la evolución de la morfología de las partículas de plomo

en la superficie externa de carbono en Pb @ MMC antes y después de diferentes

medidas electroquímicas. A través de la electrodeposición plomo, el PbSO 4 partículas

con poliedro irregular de color blanco (0,5 ~ 2 m) en la superficie de carbono en la Fig. 5 (a) eran

reducida a las partículas de Pb con pétalo en forma de (~ 500 nm) en la Fig. 5 (b), que también

correspondía a los resultados de las pruebas de EDS en la Fig. S2. Después de 600 ciclos de alta tasa

pruebas, no sólo había algunas partículas de plomo (1 ~ 2 micras) en la superficie externa de

MMC, que era más pequeño que el (2 ~ 5 m) en la superficie externa de MC [21], pero

también mucho área gris que electrodepositado más, partículas de plomo más pequeñas en la Fig. 5 (c). Como

ver en la Fig. 5 (d, e), muchas partículas de plomo (200 ~ 500 y 50 nm) se pudo observar en

la superficie de carbono de la zona gris en aumento. El fenómeno ilustra

que a través de la modificación de carbono poroso, más partículas de plomo podrían ser

electrodepositado sobre la superficie de carbono y tienden a ser incorporado en los poros de carbono

con el aumento de los ciclos, lo que podría inhibir la acumulación de las partículas de plomo

en la superficie externa de carbono poroso, y por lo tanto mejorar la eficacia de la alta tasa

el rendimiento de carga-descarga.

13
Fig. 5. imágenes de SEM de Pb @ MMC, (a) Composites, (b) después de Pb electrodeposición,

(C ~ e) después de 600 ciclos. Inserción de (a) y (b) son imágenes de SEM de PbSO 4 y partículas de Pb

en escala de 1? M y 500 nm, respectivamente.

Fig. 6. ( a, b) las imágenes de TEM de Pb @ MMC después de 600 ciclos, (c) la distribución de tamaño de poro de

cine MMC y MMC Pb ^ películas antes y después de las medidas electroquímicas.

Tabla 3. propiedades de estructura porosa de la película MMC y películas Pb ^ MMC antes y

tras las medidas electroquímicas.

tamaño medio
S APUESTA El volumen de poros volumen de mesoporos
Las muestras de poro (nm)
(metro 2 gramo • 1) (cm 3 gramo • 1) (cm 3 gramo • 1)

14
 MMC 1443 3.10 1.12 0.52

Pb ^ MMC 639 2.98 0.67 0.26

Pb ^ MMC después de Pb
764 3.12 0.57 0.13
electrodeposición

Pb @ MMC después de 600 ciclos 594 4.77 0.49 0.23

A través de seccionamiento ultrafina, la evolución morfología interna de los poros en

Pb @ MMC podría ser bien caracterizado en la Fig. 6 (a, b). Después de 600 ciclos de alta tasa, el

partículas de nano-plomo todavía existían en los poros con el tamaño de 20 ~ 50 nm en la Fig. 6 (a),

y 5 ~ 10 nm en la Fig. 6 (b). El fenómeno determinó que a través de la larga ciclismo

ensayo, se electrodepositaron más partículas nano-plomo en la superficie externa de MMC

en los poros de carbono, y no crece para formar la sulfatación irreversible, lo que podría

aumentar aún más el área superficial y mejorar la reactividad de los materiales activos de Pb de

Pb @ MC [21]. norte 2- adsorción / desorción se utiliza para verificar adicionalmente la morfología

evolución de partículas de plomo en la superficie de MMC en la Tabla 3 y Fig. 6 (c). Después de la

electrodeposición Pb en la superficie de MMC, los picos de poro en 1 ~ 7 nm y 30 ~ 100

nm se debilitaron en la Fig. 6 (c), lo que redujo el volumen total de poros de Pb @ MMC a

0.57 cm 3 gramo • 1, y el volumen de mesoporos a 0.13 cm 3 gramo • 1 en la Tabla 3. Sin embargo, el

electrodepósitos nano-plomo en la superficie externa de MMC existían en forma de pétalo

Fig. 6 (b), por lo que el S APUESTA de Pb @ MMC se aumentó desde 639 hasta 764 m 2 gramo • 1. Mediante

600 ciclos de alta tasa, los picos de poro en 1 ~ 4 nm se debilitaron aún más debido a la ventaja

electrodeposición en microescala y los poros de mesoescala, que resultó en que el total

volumen de poros de Pb @ MMC cayó a 0.49 cm 3 gramo • 1, y el S APUESTA a 594 m 2 gramo • 1 , pero

aumentado el volumen de mesoporos a 0,23 cm 3 gramo • 1. El contenido de plomo en Pb ^ MMC

películas antes y después Pb electrodeposición y después de la prueba de 600 ciclos estaban a punto

15
7,3, 11,8 y 12,8 en peso.% Medido por ICP, respectivamente, en comparación con 5,7, 8,3 y 8,5

en peso.% en Pb @ MC [21], que reflejaban que había más partículas de plomo

electrodepositada en los poros de MMC que MC a través electroquímica

experimentos en un Pb 2+ que contiene H 2 ASI QUE 4 electrólito.

Los resultados anteriores determinaron que a través de los experimentos electroquímicos, MMC

con más volumen de mesoporos y grupos ácidos apropiados, son beneficiosos para más

partículas de nano-plomo electrodepositaron sobre la superficie externa e interna del porosa

carbón. Esto se debe a que la activación a través de NaOH y siguió a la oxidación por aire,

carbono poroso podría obtener los grupos ácidos apropiados como los sitios activos de plomo

electrodeposición, y más volumen de mesoporos para proporcionar suficiente espacio para el plomo

electrodeposición y limitar su tamaño nanométrico, que finalmente aumentar el contenido de

electrodepósitos de plomo en la superficie interna de carbón poroso , y de ese modo reducir el

tamaño de partículas de plomo electrodepositada sobre la superficie externa bajo la alta tasa de largo

las pruebas de ciclo.

3.3 prueba y el mecanismo electroquímico investigación

Diferentes experimentos electroquímicos se realizaron en películas MMC Pb ^ como el

electrodo de trabajo en un sistema de tres electrodos en la Fig. 7. Estos electroquímica

datos se compararon con el de Pb ^ MC para estudiar el efecto de la microscópica

modificación de los mecanismos relacionados. El comportamiento de la evolución de hidrógeno de todos

muestras (120 ± 10! m) después de diferentes medidas electroquímicas se ensayaron en la Fig. S3

y la Fig. 7 (a). El específica de corriente (i h) de curvas CV a • 1,5 V se utilizaron para comparar

el comportamiento de desprendimiento de hidrógeno de diferentes muestras. Después de Pb electrodeposición, la

dieciséis
depósitos de plomo podrían cubrir los grupos ácidos que promueven el desprendimiento de hidrógeno [20], y

los electrodepósitos nano-plomo de la superficie externa a los poros de carbono podrían conseguir

mayor desprendimiento de hidrógeno sobretensión [21]. Como se muestra en la Fig. S3, a través del plomo

dopaje y seguido de electrodeposición de plomo, tanto el i h de MC y MMC en • 1,5 V

fueron obviamente disminuido, lo que indica que suficientemente el nano-plomo

electrodepósitos podrían inhibir la evolución de hidrógeno inducida por carbono. Como eran MC

modificado para obtener MMC con el área de superficie específica más alta en la Tabla 1, Pb @ MMC

después de la electrodeposición Pb con el i h de • 0.46 A g • 1 a • 1,5 V tenía la más grave

comportamiento de la evolución de hidrógeno de Pb ^ MC después de la electrodeposición Pb con la i h de

• 0.10 A g • 1 en la Fig. 7 (a). La prueba del ciclo más daría lugar a la más grave

hidrógeno comportamiento evolución, por lo que el i h de Pb ^ MC en • 1,5 V después de 600 ciclos eran

aumentó de • 0,10 a • 0.60 A g • 1. Sin embargo, a través de las mismas de 600 ciclos, el i h de

Pb MMC @ a • 1,5 V solamente fue cambiado de • 0,46 a • 0.59 A g • 1, que mostró que

el comportamiento de desprendimiento de hidrógeno se inhibe más eficazmente debido a la más

electrodepósitos nano-plomo en los poros de carbono que el de Pb @ MC.

La propiedad capacitiva de películas Pb @ MC y Pb @ MMC (280 ± 10! M) después de

diferentes medidas electroquímicas se compararon en la Fig. 7 (b). Lo especifico

capacitancia de todas las muestras se pudo calcular a partir de las curvas de CV de acuerdo con la

siguiente ecuación.

do m = S CV/ 2mυ △ V [1]

donde C metro es la capacitancia específica (F g • 1), S CV es el área de la curva de CV, m es la

masa de materiales activos en el electrodo de trabajo (g), υ es la velocidad de barrido de curva de CV

17
(V s • 1) y △ V es el ancho de la ventana de potencial (V). Debido a la mayor

Área superficial específica, la capacitancia específica de Pb ^ MMC después dirigir

electrodeposición fue 242 F g • 1, mayor que 163 g F • 1 de Pb ^ MC después de Pb

electrodeposición. Después de 600 ciclos, se disminuyó la propiedad capacitiva de Pb @ MC

de 163 F g • 1 a 149 F g • 1 debido al crecimiento de algunas PbSO 4 partículas en la

superficie externa de carbono poroso [21]. Sin embargo, la propiedad de capacitivo

Pb @ MMC después de 600 ciclos solamente se redujo de 242 F g • 1 a 239 F g • 1, cual

casi mantenido la excelente propiedad capacitiva. Vale la pena notar que no había

un pico de reducción leve ( • 1,05 ~ • 1,15 V) que presenta la reacción de Pb 2+ reducido a

Pb, y un pico de oxidación obvia ( • 1.1 ~ • 1,0 V) con Pb oxida para formar PbSO 4 en

las curvas de CV de Pb @ MC [31-32]. Pero había algunos picos redox evidentes en la CV

curvas de Pb @ MMC, lo que indica que a través de medidas electroquímicas,

Pb ^ MMC podría proporcionar más pseudocapacitancia contribución de la mayor

electrodepósitos nano-plomo en la superficie de carbono poroso.

18
Fig. 7. curvas CV de muestras después de las medidas electroquímicas, (a) • 0,7 ~ • 1,5 V, 1 mV

s • 1, ( b) 0 ~ • 1,2 V, 0,7 mV s • 1; ( c) el rendimiento del ciclo de alta tasa de muestras.

La Fig. 7 (c) muestra el rendimiento de carga-descarga de alta tasa de MC y MMC,

Pb @ películas MC y Pb @ MMC (120 ± 10? M) después de Pb electrodeposición bajo una

dispositivo de tres electrodos. La tensión de cada ciclo al final de los impulsos de descarga

fue grabado para caracterizar el rendimiento del ciclo de alta velocidad. Con el aumento de las

ciclos, el voltaje de descarga más alta presentaron la aceptación de la carga del trabajo

electrodo se debilitó gradualmente. A través de 600 ciclos de alta tasa, Pb @ MC y

Pb ^ MMC tenía la tensión inferior a MC y MMC, respectivamente. Pb MMC con @

la tensión más baja presentó la aceptación de la carga más fuerte que Pb ^ MC, que era

debido a las más electrodepósitos nano-plomo en los poros de carbono que mejoraron la

reversibilidad de Pb / PbSO 4. Aunque la prueba del ciclo más promovería aún más la

19
el desprendimiento de hidrógeno y disminuir la propiedad capacitiva de las muestras, la parte de

electrodepósitos nano-plomo en la superficie interna de carbón poroso podría efectivamente

ralentizar la degradación. Así Pb ^ MMC con más electrodepósitos nano-plomo podía

obtener el mejor rendimiento del ciclo de alta tasa de Pb ^ MC.

Fig. 8. diagrama Mecanismo del nuevo compuesto como los aditivos de electrodo negativo

en plomo-carbono ánodos batería bajo condiciones HRPSoC.

A través de los resultados experimentales anteriores, que caracteriza la morfología

evolución de electrodeposición de plomo en la superficie de MMC que se obtiene por la

modificación de MC, y demostró los mecanismos relacionados a través de la

experimentos electroquímicos en el marco del dispositivo de tres electrodos. Durante la alta tasa

Prueba de ciclos, MMC con más volumen de mesoporos y grupos ácidos apropiados se

beneficiosa para conseguir más electrodepósitos nano-plomo en el exterior e interior

superficie de carbono que los MC. Este fenómeno indica que más de nano partículas de plomo

podría proceder independiente y eficaz las pruebas de carga-descarga-tasa más alta,

limitar su tamaño bajo el efecto local de los poros de tamaño nanométrico, y de ese modo disminuir

20
el tamaño de la ventaja electrodepósitos en la superficie externa de carbono poroso. Estas

electrodepósitos nano-plomo no podían inhibir solamente efectivamente el desprendimiento de hidrógeno

inducida por carbono, sino que también contribuyen de forma estable pseudocapacitancia superior, y

observable mejorar la reversibilidad de Pb / PbSO 4 para mejorar la aceptación de la carga de

el electrodo. La evolución de la morfología de plomo electrodepósitos en la superficie de

mecanismos de carbono y los relativos se pueden aplicar razonablemente a la delantera en carbono

baterías para explicar cómo la adición de Pb ^ MMC restringir aún más el irreversibles

sulfatación en la Fig. 8, y por lo tanto mejorar la siguiente prueba del ciclo HRPSoC.

las pruebas de ciclo de 3,4 HRPSoC

La Fig. 9 muestra el rendimiento del ciclo de HRPSoC del plomo-carbono 2 V simulado

baterías con diferentes muestras como aditivos electrodo negativo. La batería en blanco

sin aditivos de carbono habían completado 11.521 ciclos HRPSoC, cuando su descarga

voltaje que termina alcanzó 1,7 V. Después de añadir 1 peso.% MC, Pb @ MC, MMC o Pb ^ MMC

polvos en las placas negativas, el ciclo de vida HRPSoC se prolongaron por separado a

33.770, 44,757, 39,804 y 56547 ciclos. La célula añadida por Pb ^ MMC tuvo el mayor

excelente rendimiento del ciclo HRPSoC, que coincidió con los resultados anteriores probadas

bajo el dispositivo de tres electrodos.

21
Fig. 9. HRPSoC rendimiento del ciclo de las baterías de plomo-2V de carbono simulado.

La sulfatación irreversible se refiere a la acumulación de PbSO 4 partículas que

No podía reducirse a Pb por el proceso de recarga, que degrada seriamente la

rendimiento del ciclo HRPSoC de las baterías de plomo-ácido [33-35]. A fin de promover

confirmar el efecto del nuevo compuesto como el electrodo negativo aditivos en

restringir la sulfatación irreversible, la morfología y la composición elemental de

las placas negativas en las células anteriores se caracterizaron en el estado de recarga después de

20.000 ciclos HRPSoC por SEM y XRD. Como se muestra en la Fig. S4 (a, b), la celda con

1 en peso.% MMC tenía más irregular PbSO en forma de bloques 4 partículas y plomo menos esponjoso

mayor que la de la célula con 1 peso.% Pb @ MMC. Algunas partículas de plomo (300 ~ 400 nm)

se pudo observar en la superficie de carbono en la célula con MMC en aumento en

Fig. S4 (c). Sin embargo, mediante la adición de 1 peso.% Pb @ MMC en la placa negativa, más

mayor plomo esponjoso (~ 200 nm) podría ser electrodepositado en la Fig. S4 (d). A través de estos

Imágenes de SEM de comparación, la placa negativa con 1 peso.% Pb ^ MMC todavía tenían más

y plomo más pequeño partículas a través de la recarga después de 20.000 ciclos, lo cual

22
representado la reversibilidad fuerte Pb / PbSO 4, y por lo tanto la mejora de la carga

la aceptación de la placa negativa para continuar con el ciclo de vida más largo HRPSoC para la célula.

La siguiente prueba XRD apoyado además los resultados de SEM de la Fig. S5. después 20.000

ciclos HRPSoC, el patrón de XRD de la placa negativa mediante la adición de Pb ^ MMC

presentada el pico de difracción más fuerte de Pb (JCPDS 04 a 0686) y PbSO más débil 4

de fase (JCPDS 36-1461) que que mediante la adición de otros aditivos. A través de Rietveld

refinamiento en la Fig. S6 y la Tabla S2, el contenido de la fase de Pb en la placa negativa por

la adición de Pb ^ MMC fue 22,66 en peso.%, más alta que en otras placas negativas, y el

contenido de PbSO 4 fase fue 77,34 en peso.%, menor que otros.

Los resultados de SEM y XRD combinados con los anteriores análisis indican suficientemente

que a través de pruebas de carga-descarga de alta tasa mucho, este nuevo compuesto podría

realizar más electrodepósitos nano-plomo en la superficie de carbono, y mantener su

nano-tamaño en las placas negativas al igual que bajo el dispositivo de tres electrodos. Estas

partículas de nano-plomo podrían mejorar la reversibilidad de Pb / PbSO 4 para refrenar eficazmente

la sulfatación irreversible, y por lo tanto contribuyen a la ciclabilidad ultralong para la

baterías de plomo-carbono.

4. conclusiones

En este documento, MC fueron modificados para obtener más volumen de mesoporos y apropiado

grupos ácidos a través de la activación de NaOH y siguió a la oxidación del aire y, a continuación utilizan para

preparar un nuevo nano plomo dopado compuesto de carbono mesoporoso (Pb @ MMC) para

el estudio de la evolución de la morfología y la electrodeposición plomo relacionados

mecanismos en los ánodos de las baterías de plomo-carbono. Los resultados muestran que este nuevo compuesto

23
podría mejorar la eficacia de la electrodeposición nano-plomo en el exterior e interior

superficie de carbono poroso bajo la prueba de carga-descarga de alta tasa de largo. Estas

electrodepósitos nano-plomo no podían suprimir la única manera efectiva la evolución de hidrógeno

inducida por carbono, sino que también contribuyen de forma estable pseudocapacitancia superior. En adición,

la reversibilidad mejorada de Pb / PbSO 4 observable podría mejorar la carga

la aceptación de la placa negativa. Mediante la adición de 1 peso.% Pb @ MMC en las placas negativas,

más partículas nano-plomo podrían electrodepositaron en los poros de carbono a los notablemente

frenar la sulfatación irreversible, y por lo tanto llevar el excelente ciclo HRPSoC

rendimiento de las baterías de plomo-ácido.

Expresiones de gratitud

El presente estudio fue apoyado por la National financiera clave de la investigación y

Programa de Desarrollo de China (2016YFB0901503) y el Programa Nova Pekín

(Z131109000413060).

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29
Reflejos

• Un nuevo compuesto de carbono mesoporoso plomo dopado está diseñado como el negativo

aditivos.

• El material compuesto de mejorar con eficacia la electrodeposición nano-plomo en carbono

poros.

• Los depósitos de nano-plomo de forma estable contribuyen pseudocapacitancia superior.

• El compuesto prolongar significativamente el ciclo de vida de la batería de plomo-carbono.

30
Gráficamente abstracto

31