Estudio de diferentes técnicas de detección

de la degradación de una grasa

Estíbaliz Aranzabe, Arrate Marcaide, Raquel Ferret

1. INTRODUCCIÓN

Las grasas lubricantes se degradan entre otros efectos con la temperatura, presión y carga
durante las condiciones de trabajo.

Un problema generalizado grave en la industria es establecer adecuadamente las

frecuencias de reengrase. A diferencia de que en los sistemas lubricados con aceite hay
criterios claros de cambio del aceite en la lubricación con grasa los criterios están basados
fundamentalmente en el calendario.

En este trabajo se comparan las diferentes tecnologías disponibles en el mercado que

permitirán optimizar las frecuencias de reengrase. Se seleccionarán las tecnologías que
detecten con mayor rapidez cualquier cambio en el estado de la grasa y también se tendrán
en cuenta criterios de costes de análisis.

En resumen, este trabajo trata de cambiar los criterios de reengrase basados en el

calendario por criterios basados en la condición de la grasa.

Hay una serie de técnicas que pueden ser útiles a la hora de conocer el estado de una
grasa. El objeto de este estudio es comprobar la validez y correlación de estas técnicas. El
estudio se realizó con una grasa cuyos componentes eran un aceite base mineral y un
espesante de jabón de litio. Sometiendo a la grasa a temperatura, se tomaron muestras en
diferentes periodos de tiempo con objeto de conocer su estado mediante diferentes técnicas.
A continuación se muestran dichas técnicas utilizadas y los resultados obtenidos con cada
una de ellas.

2. MÉTODOS DE DETECCIÓN DE LA DEGRADACIÓN

Es importante seleccionar las técnicas idóneas para la detección de la degradación de una

grasa. Históricamente se han utilizado una serie de técnicas para la detección de la
oxidación de aceites lubricantes. En el campo de las grasas queda aún mucho por explorar.
Se compararon una serie de técnicas que se han utilizado durante muchos años para la
detección de la degradación de lubricantes:

- A.N (Acid Number) del aceite extraído de la grasa

- Espectro de infrarrojo del aceite extraído de la grasa (con éter)
- Viscosidad a 40ºC del aceite extraído de la grasa (con éter)
- Espectro de infrarrojo de la grasa

Asimismo, también se ensayaron otras técnicas nuevas en este campo:

- DSC (Differential Scanning Calorimetry) de la grasa

- RULER del aceite extraído de la grasa
- RULER de la grasa

Se realizaron estos ensayos con objeto de evaluar la utilidad de cada uno de ellos para la
detección temprana de la degradación de una grasa.

1
 2.1. Variación del contenido en antioxidantes en el aceite con la oxidación

Tras la extracción del aceite de la grasa se procedió a la realización del ensayo de vida
remanente (RULER).

Figura 1- RULER CE 320

La voltamperometría lineal es una técnica instrumental analítica mediante la cual se

consigue oxidar o reducir compuestos disueltos en el seno de un disolvente mediante la
aplicación de un potencial positivo o negativo, respectivamente.

Por medio de esta técnica se pretende determinar la concentración de antioxidantes (AO) en

el seno de un lubricante en uso. Aplicando un potencial positivo entre unos rangos de
potencial (0.0-1.7 voltios) y velocidades de 0.1 V/seg se consiguen oxidar los compuestos de
interés, los antioxidantes.

En la Tabla 1 se muestran los datos obtenidos de % de antioxidantes del aceite nuevo y de

los oxidados a 125ºC en función del tiempo de oxidación.

Tiempo 0 15 30 45 60 70 80 90 105 120 135 150 165 300

% Antiox. 100 100 100 95.8 80.1 80.5 77.7 26.9 23.9 1.7 0 0 0 0

Tabla 1- % de antioxidantes del aceite con el tiempo

A continuación se muestra representado (Figura 2) el porcentaje de antioxidantes que le

quedan al aceite (extraído con éter de petróleo de la grasa) frente al tiempo que la grasa ha
estado sometida a una degradación mediante
Tiempo de oxidación aplicación
a 125ºC (min) de temperatura.

2
 Figura 2-%
% de Antioxidantes del aceite frente a tiempo de oxidación

Tal y como se puede apreciar en la Figura 2, la mayor pérdida de antioxidantes en el

e aceite
se produce entre los 80 y 90 minutos de sometimiento de la muestra a 125ºC.

2.2 Variación del contenido en antioxidantes de la grasa con la oxidación

Se realizó el ensayo de vida remanente (RULER) a la grasa nueva y a las oxidadas durante
diferentes
tes tiempos de oxidación.

En la Tabla 2 se muestran los datos obtenidos de % de antioxidantes de la grasa en función

del tiempo de oxidación.

Tiempo 0 15 30 45 60 70 80 90 105 120 135 150 165 300

% Antiox. 100 100 100 100 77.6 79.7 72.3 22.2 19.5 0.1 0 0 0 0

Tabla 2-
2 % de antioxidantes de la grasa con el tiempo

A continuación se muestra representado (Figura

( 3)) el porcentaje de antioxidantes que le
queda a la grasa frente al tiempo que la grasa ha estado sometida a 125ºC.

3
 Tiempo de oxidación a 125ºC (min) 120

100

80

60

40

20

0
0 50 100 150 200

% Antioxidantes

Figura 3-%
% de Antioxidantes de
de la grasa frente a tiempo de oxidación

Tal y como se puede apreciar en el gráfico, la mayor pérdida de antioxidantes en la grasa se

produce entre los 80 y 90 minutos de sometimiento de la muestra a una temperatura de
125ºC.

2.3 Variación del A.N. con la oxidación

Tanto en los lubricantes nuevos como en uso aparecen compuestos ácidos en forma de
aditivos o como resultado de la oxidación del lubricante. El A.N. es un indicativo de la
cantidad de dichos compuestos ácidos presentes en el aceite.

Figura 4- Valorador automático (Titroprocesador) Metrohm 664

4
En la Tabla 3 se muestran los resultados obtenidos de A.N. del aceite extraído de la grasa
nueva y de los extraídos de las grasas oxidadas en función del tiempo de oxidación.

0 15 30 45 60 70 80 90 105 120 135 150 165 300

Tiempo

A.N. (mgKOH/g) 2.37 2.44 2.39 2.46 2.64 2.63 2.60 1.22 1.22 0.99 0.83 0.78 1.02 1.75

Tabla 3- A.N. del aceite con el tiempo

Se observa una caída del A.N. entre los 80 y los 90 minutos de degradación. Esta
disminución se debe a la pérdida de aditivos de la grasa. Entre los 165 y los 300 minutos se
observa un aumento de A.N. debido al comienzo de la degradación del aceite.

A continuación aparecen representados (Figura

( 5) los resultados obtenidos de A.N. (Acid
Number) para diferentes
ferentes tiempos de oxidación del aceite.

3
A.N. (Acid number) (mgKOH/g)

2,5

1,5

0,5

0
0 50 100 150 200 250 300 350

Tiempo de oxidación (horas)

Figura 5-- A.N. (Acid Number) frente a tiempo de oxidación

5
Tal y como se puede apreciar en la Figura 5 la tendencia del índice de acidez pasa por tres
etapas:

ETAPA 1. % DE ANTIOXIDANTES CONSTANTE (de 0 minutos a 80 minutos de

degradación)

El aceite apenas sufre variación en el % de antioxidantes durante los primeros

minutos de la oxidación.

ETAPA 2. AGOTAMIENTO DE ANTIOXIDANTES (de 80 minutos a 150 minutos de

degradación)

El aceite nuevo tiene un A.N. (Acid Number) tan elevado (2.37 mgKOH/gr) debido a
los antioxidantes que contiene. Dicho índice de acidez disminuye como consecuencia
de la pérdida de aditivos del aceite. Tal y como se puede apreciar en el gráfico, la
mayor disminución del A.N. (Acid Number) del aceite se produce entre los 80 y 90
minutos de sometimiento de la muestra a temperatura. Esto se corresponde con lo
obtenido con el ensayo del RULER.

ETAPA 3. DEGRADACIÓN DEL ACEITE BASE (de 150 minutos de degradación en

adelante)

Llega un momento en que al agotarse los aditivos antioxidantes, se empieza a oxidar

el mismo aceite base, dando lugar a una serie de compuestos de oxidación que dan
acidez al mismo. De este modo, comienza un aumento en el índice de acidez del
aceite extraído de la grasa.

2.4. Variación del espectro de infrarrojo del aceite con la oxidación

La Espectroscopía Infrarroja permite realizar un seguimiento de las propiedades químicas

del aceite, tales como la oxidación o el consumo de aditivos.

Figura 6- FT/IR Perkin Elmer Spectrum BX-I

6
Se extrajo el aceite de la grasa nueva y de las oxidadas con éter de petróleo y se realizó el
espectro de infrarrojo a dichos aceites. A continuación (Figura 7) se muestran los espectros
de infrarrojos de las muestras.
73.7

70

2031.08
65
3
60
554.44

55 2361.74

50

45 669.45
1600.62

40
2
%T 35
853.10
30

25 816.17

20 1
2727.30

15
1157.71 1004.31
1747.87 1304.55
10
1376.59
5 1451.45 722.73

0.0
4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400.0
cm-1

Figura 7- Espectros de infrarrojo de los aceites extraídos

______:0 minutos
______:60 minutos
______:80 minutos
______:90 minutos
______:105 minutos
______:150 minutos
______:165 minutos

Se aprecian zonas de cambio en los espectros del aceite. Se van a analizar

fundamentalmente las siguientes áreas del espectro de infrarrojo:

- ZONA 1- 1780 cm-1-1700 cm-1: Esta zona correspondería al aditivo de EP que en

principio no debería agotarse en una simple degradación a nivel de laboratorio.
Además, en esta zona también se observan compuestos de oxidación.
- ZONA 2- 960 cm-1-1020 cm-1: Esta zona corresponde al aditivo ZDDP y debería
agotarse con la oxidación.
- ZONA 3- 650 cm-1-690 cm-1: Esta zona corresponde también al aditivo ZDDP.

7
2.4.1. ZONA DE 1780 cm-1 A 1700 cm-1

71.6

65

60

55

50

45

40
%T

35

30

25

20

15

1747.87
10
8.0
1769.1 1765 1760 1755 1750 1745 1740 1735 1730 1725 1720 1715 1710 1705 1697.9
cm-1

Figura 8- Zona de 1780 cm-1 a 1700 cm-1

______:0 minutos
______:60 minutos
______:80 minutos
______:90 minutos
______:105 minutos
______:150 minutos
______:165 minutos

Se puede apreciar que la banda se va ensanchando hacia la derecha con el tiempo. La

tendencia no se correlaciona en todos los casos ya que en esta banda aparece tanto el
aditivo como ciertos compuestos de oxidación y se solapan.

2.4.2. ZONA DE 960 cm-1 A 1020 cm-1

Ha desaparecido
45.8 el aditivo
44

42 Ha disminuido
40
drásticamente
38

36
el aditivo
34

32

30
%T
28

26

24

22
Aún contiene
20 prácticamente
18
todo el aditivo
16
1004.31
14.3
1084.3 1070 1060 1050 1040 1030 1020 1010 1000 990 980 970 960 950 937.3
cm-1

Figura 9- Zona de 960 cm-1 a 1020 cm-1

______:0 minutos
______:60 minutos
______:80 minutos
______:90 minutos
______:105 minutos
______:150 minutos
______:165 minutos

8
Se aprecia claramente como la banda del aditivo va desapareciendo. De hecho, el aditivo se
reduce considerablemente de los 80 a los 90 minutos de oxidación. También se observa que
entre 105 y 150 minutos el aditivo desaparece totalmente.

2.4.3. ZONA DE 650 cm-1 A 690 cm-1

72.0 Ha desaparecido
70 el aditivo
68

66

64

62
Ha disminuido
60
drásticamente
%T 58 el aditivo
56

54

52

50
Aún contiene
48
prácticamente
45.6
669.45
todo el aditivo
708.2 705 700 695 690 685 680 675 670 665 660 655 650 645 640 635 630 626.4
cm-1

-1 -1
Figura 10- Zona de 650 cm a 690 cm

______:0 minutos
______:60 minutos
______:80 minutos
______:90 minutos
______:105 minutos
______:150 minutos
______:165 minutos

Se aprecia claramente como la banda del aditivo (ZDDP) va desapareciendo. De hecho, el

aditivo se reduce considerablemente de los 80 a los 90 minutos de oxidación. También se
observa que entre 105 y 150 minutos el aditivo desaparece totalmente.

Se midió el área de las dos bandas correspondientes al aditivo ZDDP y se obtuvieron los
resultados que se muestran en la Tabla 4.

TIEMPO ÁREA DE LA BANDA ÁREA DE LA BANDA (Abs*cm-1) DE

(minutos) (Abs*cm-1) DE 688 cm-1-621 cm-1 1080 cm-1-973 cm-1
0 16.52 65.06
60 16.34 64.19
80 14.74 63.48
90 12.28 59.32
105 12.00 58.99
150 11.20 56.79
165 11.23 56.81
Tabla 4- Áreas correspondientes al aditivo ZDDP

9
Se calcularon los porcentajes de aditivo que quedan en los diferentes aceites suponiendo
que a tiempo de oxidación de 0 minutos el aceite contiene todos los aditivos (un 100%) y
que a tiempo de 165 minutos el aceite no contiene ya aditivos (0%). Dichas suposiciones se
han hecho basándose en los resultados del ensayo de vida remanente (Ruler) y en el A.N.
(Acid Number).

Los resultados de los porcentajes de aditivo obtenido según la banda medida fueron los que
se muestran en la Tabla 5.

% DE ADITIVO (según el área de la % DE ADITIVO (según el área de la

banda de banda de
TIEMPO (minutos)
688 cm-1-621 cm-1) 1080 cm-1-973 cm-1)
0 100 100
60 96.59 89.44
80 66.59 80.89
90 20.31 30.6
105 15.00 26.54
150 0 0
165 0 0
Tabla 5- Porcentaje de ZDDP que queda en el aceite según la banda de IR medida

Se observa claramente que la mayor disminución de aditivos (según ambas bandas) ocurre
en el intervalo de 80 a 90 minutos de degradación de la grasa.

Dichos resultados se correlacionan con los obtenidos con el RULER (tanto de la grasa como
del aceite) y con los obtenidos con el A.N. (Acid number) del aceite.

2.5. Variación del contenido en Zn y P por ICP

La espectroscopía de emisión atómica se utiliza para la determinación de forma rápida y

precisa de las concentraciones expresadas en partes por millón (ppm) de los diferentes
elementos presentes en la grasa, ya sea en de forma de aditivos, partículas de desgaste
metálicas o de contaminantes diversos.

En este caso, se plantea como una técnica útil para la detección de la desaparición de
antioxidantes en la grasa debido a que el aditivo ZDDP está compuesto por Zn y P y ambos
elementos son detectables por ICP.

10
 Figura 11- EOS-ICP -Perkin Elmer Optima 3300 RL

Se debe tener en cuenta que si el aditivo de la grasa no fuese detectable por ICP, habría
que desestimar esta técnica como útil para la detección de la degradación de una grasa.

Por tanto, se evaluará si esta técnica es útil para ciertos tipos de grasa con unos aditivos
determinados (ZDDP). En la Tabla 6 se muestran los resultados de contenido en Zn y P
(expresados en ppm) para la grasa tras determinados tiempos de oxidación de la misma.

Minutos de % de Zn % de P
Contenido en Contenido en
degradación a respecto del respecto del
Zn (ppm) P (ppm)
125ºC inicial inicial
0 1855 1232 100 100
15 1803 1211 97.20 98.29
30 1725 1179 92.99 95.70
45 1673 1213 90.19 98.46
60 1589 1117 85.66 90.66
70 1662 1180 89.59 95.78
80 1550 1149 83.56 93.26
90 1083 972 58.38 78.90
105 975 876 52.56 71.10
120 779 750 41.99 60.88
135 799 769 43.07 62.42
150 769 796 41.45 64.61
165 789 769 42.53 62.42
300 779 759 41.99 61.61

Tabla 6- Contenido en Zn y P (ppm) para diferentes tiempos de oxidación de la grasa

11
 2100 1400

1800 1200

1500 1000
Zn P
(ppm) (ppm)
1200 800

900 600

600 400

300 200

0 0
0 50 100 150 200 250 300 350

Tiempo de oxidación (minutos)

Figura 12- Contenido en P y Zn en ppm para cada tiempo de oxidación

En la Figura 12 se aprecia un claro descenso del contenido de Zn y P con el tiempo de

oxidación. El mayor descenso ocurre entre los 80 y 90 minutos (tal y como se apreciaba con
el RULER, A.N. y FTIR).

A partir de 120 minutos ya no desciende más el contenido en Zn y P, por lo que se podría

considerar el aditivo se ha agotado totalmente (aunque parte del Zn y del P queden en la
grasa en forma de otros compuestos).

Si se considera que a 120 minutos queda un 0% de aditivos y a 0 minutos de oxidación la

grasa contiene el 100% de aditivos, obtendríamos los porcentajes de aditivo que se
muestran en la Tabla 7.

Tiempo de MEDIA (% de
% de Zn % de P
oxidación (minutos) aditivo)
0 100 100 100
15 95.16 95.64 95.4
30 87.92 89.00 88.46
45 83.08 96.05 89.56
60 75.28 76.14 75.71
70 82.00 89.11 85.55
80 71.65 82.78 77.21
90 28.25 46.05 37.15
105 18.21 26.14 22.17
120 0 0 0
135 0 0 0
150 0 0 0
165 0 0 0
300 0 0 0

Tabla 7- Porcentaje de antioxidantes en la grasa

12
 2.6. Variación de la viscosidad a 40ºC

La viscosidad es una de las propiedades más importantes a tener en cuenta a la hora de

conocer el estado de un aceite, y es importante conocer las variaciones en la viscosidad en
un aceite en uso ya que:

- Un aumento de la viscosidad, puede ser indicativo de la oxidación/polimerización

del aceite, evaporación de las fracciones más ligeras, o incluso de la presencia
de agua o la formación de óxidos insolubles.
- Una disminución en la viscosidad puede ser debido a ruptura térmica de las
moléculas del lubricante (craqueo térmico), cizallamiento de los aditivos
mejoradores de IV...

Figura 13- Viscosímetro Hoillon V066/230

Tiempo 0 15 30 45 60 70 80 90 105 120 135 150 165 300

Visco
139.45 137.45 135.89 135.90 133.63 134.44 134.46 133.66 133.90 133.92 133.95 133.92 134.59 140.62
40ºC
Tabla 8- Variación de viscosidad a 40ºC con el tiempo (min.) de oxidación

13
A continuación se han representado los resultados obtenidos de viscosidad a 40ºC para
diferentes tiempos de oxidación del aceite.

150
Viscosidad a 40ºC (cSt)

146

142

138

134

130
0 50 100 150 200 250 300 350

Tiempo de oxidación (minutos)

Figura 13- Viscosidad a 40ºC frente a tiempo de oxidación

La tendencia de la viscosidad a 40ºC no es clara. Primero sufre una ligera disminución y

más tarde comienza a aumentar, pero en ningún caso de forma significativa. Por tanto no se
extrae ninguna conclusión del análisis de la viscosidad a 40ºC con la oxidación. La medida
de la viscosidad no sería sensible a la degradación de la grasa (al menos a los primeros
niveles de degradación de la misma).

2.7. Variación del DSC

La Calorimetría Diferencial de Barrido es un método analítico que permite medir las

transiciones térmicas que ocurren en una muestra y un material de referencia mientras se
someten a condiciones extremas de temperatura, presión y atmósfera oxidante.

Esta técnica se emplea para estudiar la estabilidad a la oxidación que presentan los
lubricantes y para cuantificar la vida útil remanente del lubricante frente a la oxidación.

Aunque esta técnica puede proporcionar importantes datos sobre propiedades térmicas de
los lubricantes en un amplio rango de temperaturas, los ensayos realizados se han enfocado
en estudiar, la variación que experimentan los tiempos de inicio de degradación de la grasa
nueva y sus correspondientes oxidadas a una temperatura dada (180ºC).

Se realizaron los ensayos con algunas variaciones respecto de la norma ASTM D 5483. Las
condiciones de ensayo seleccionadas fueron las siguientes:

14
 - 50.0ºC-180ºC a 10ºC/min y 180ºC hasta 120 minutos.
- Peso muestra: 3.8-4.2 mg de muestra
- Crisol de cobre sin tapa
- 50 ml/min de oxígeno.

El sistema se equilibra inicialmente a 50ºC. Una vez alcanzado el equilibrio y mediante una
rampa de 10ºC/min, se somete a la muestras de grasa nueva y oxidadas a una temperatura
de 180ºC durante 120 minutos.

Aplicando una temperatura constante, la degradación del lubricante se produce en un

determinado tiempo (tiempo Onset) con el consiguiente desprendimiento de calor (proceso
exotérmico). Este valor nos da idea la de estabilidad de la grasa.

Se ha seleccionado una temperatura suficientemente alta que proporcione una señal muy
bien definida (proceso exotérmico) de la degradación de la grasa nueva y sus
correspondientes usadas, y permita asimismo, comparar un amplio rango de estados de
oxidación.

Figura 14- Calorímetro diferencial de barrido, Mettler DSC27HP

En la Tabla 9 se muestran los resultados obtenidos al aplicar el método de Calorimetría

Diferencial de barrido en la muestra de grasa nueva y sus correspondientes degradadas:

Tiempo de oxidación DSC (Tiempo onset

(minutos) en minutos)
0 33.11
45 28.24
60 26.57
70 26.27
80 26.06
90 23.79
165 23.28
Tabla 9- Resultados de los parámetros analizados de la grasa oxidada a 125ºC

15
Se puede apreciar una disminución proporcional en el tiempo onset de las diferentes
muestras oxidadas en el laboratorio respecto a la grasa nueva a una temperatura dada, lo
que significa que las muestras más oxidadas tardan menos tiempo en comenzar a
degradarse a 180ºC.

A continuación se muestran superpuestos algunos de los termogramas obtenidos.

^exo
T297G01-125-165, 16.01.2004
14:49:24
T297G01-125-165, 4.1000
mg
T297G01-125-90, 16.01.2004
17:36:07
T297G01-125-90, 3.9000
mg
T297G01-125-45, 19.01.2004
13:10:25
T297G01-125-45, 3.9000
mg T297G01, 16.01.2004
12:11:47
T297G01, 3.9000
mg

20
Method:
mW 50.0-180.0°C 10.00°C/min
ISOTERMO_T100_180
180.0°C 120.0 min

180 °C

20 30 40 50 60 70 80 min
e
Lab: METTLER METTLER TOLEDO
TARS System

Figura 15- Termogramas obtenidos

______: T297G01
______: T297G01-45
______: T297G01-90
______: T297G01-165

Se puede apreciar claramente en todas las muestras ensayadas, el pico correspondiente al

desprendimiento de calor que nos permite calcular el tiempo onset. Asimismo se puede
observar que a mayor grado de oxidación de la muestra menos tiempo tarda en comenzar a
degradarse a la temperatura de ensayo.

2.8. Variación del espectro de infrarrojo de la grasa

Se realizó el FTIR de la grasa. Dichos espectros pueden dar información acerca del estado
de la grasa, pero no es cuantificable, ya que en el FTIR de una grasa interfieren más
factores que si se realiza el FTIR del aceite extraído de la grasa.

16
 %T

3634.86 2296.84 2032.55

665.66
557.08

815.78
2726.78 1747.18 1578.62 1158.28 1004.23
1374.68 724.59
2882.00 1460.92

4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400.0
cm-1

Figura 16- Espectros de infrarrojos de las grasas

Se aprecia claramente cómo se van perdiendo los aditivos, pero dicha pérdida no es
cuantificable.

3. CORRESPONDENCIA ENTRE LAS DIFERENTES TÉCNICAS

3.1. Espectro de infrarrojo del aceite- ruler-a.n. (acid number)

3.1.1. Ruler (% de antioxidantes)

Tanto con el ensayo del RULER para el aceite extraído de la grasa como para la grasa
directamente se han obtenido resultados semejantes. Se detecta un agotamiento de
antioxidantes en el intervalo de 80 a 90 minutos. Dicho agotamiento supondría que el aceite
base comenzaría a ser “atacado” iniciándose de este modo la degradación del mismo.

A continuación se muestra (Figura 16) la variación del aditivo ZDDP (de la grasa y del
aceite) con el tiempo de oxidación de la muestra.

17
 120
RULER (% antioxidantes)

100

80
GRASA

60 ACEITE

40

20

0
0 50 100 150 200 250 300 350

Tiempo de oxidación (horas)

Figura 16- Variación de antioxidantes con el tiempo de oxidación

3.1.2. A.N. (acid number)

Se midió el índice de acidez de los aceites extraídos de las grasas a diferentes tiempos de
oxidación. Se compararon dichos resultados con los obtenidos con el RULER (Figura 17).

120 3

100 2,5
RULER
80 2 ACEITE

60 1,5
A.N. (Acid
40 1 number) del
aceite
20 0,5

0 0
0 100 200 300 400

Tiempo de oxidación (horas)

Figura 17- % de Antioxidantes y A.N. vs el tiempo de oxidación

Se aprecia claramente que la disminución del A.N. (acid number) y del % de antioxidantes
del aceite se produce en el mismo momento (en el intervalo de 80 a 90 minutos).

18
 3.1.3. Espectro de infrarrojo del aceite extraído de la grasa

Con el espectro de infrarrojo se aprecia claramente que entre los 80 y los 90 minutos hay
una gran disminución del aditivo.

A continuación se muestra cómo la banda de IR de 680 cm-1 a 620 cm-1 (correspondiente al

aditivo ZDDP) se correlaciona perfectamente con el RULER.

120

100

80
RULER del aceite (% de
antioxidantes)
60
IR (680cm -620cm)

40

20

0
0 50 100 150 200

Tiempo de oxidación (minutos)

Figura 18- % de Antioxidantes (por RULER e IR (680-620) vs el tiempo de oxidación

A continuación se muestra cómo la banda de IR de 1080 cm-1 a 970 cm-1 (correspondiente al

aditivo ZDDP) se correlaciona perfectamente con el RULER.

120

100

80
RULER del aceite (% de
antioxidantes)
60
IR (1080cm-970cm)

40

20

0
0 50 100 150 200

Tiempo de oxidación (minutos)

-1
Figura 19- % de Antioxidantes (por RULER e IR (1080-970cm ) vs tiempo de oxidación

19
 3.1.4. ICP de la grasa

Se aprecia un claro descenso del contenido de Zn y P con el tiempo de oxidación. El mayor

descenso ocurre entre los 80 y 90 minutos (tal y como se apreciaba con el RULER de la
grasa del aceite, A.N. y FTIR). A partir de 120 minutos ya no desciende más el contenido en
Zn y P, por lo que se podría considerar que el aditivo se ha agotado totalmente.

2100 1400

1800 1200

1500 1000
P
Zn
1200 800
(ppm)
(ppm)
900 600

600 400

300 200

0 0
0 50 100 150 200 250 300 350

Tiempo de oxidación (minutos)

Figura 20- Contenido en P y Zn en ppm para cada tiempo de oxidación

Teniendo en cuenta los resultados obtenidos podemos concluir que de las técnicas
analíticas utilizadas, el ensayo RULER (tanto para la grasa como para el aceite extraído de
la misma), el de A.N. (Acid Number), Espectroscopía IR y medida del contenido de P y Zn
por ICP se correlacionan y son útiles para la detección de la desaparición de los aditivos en
una grasa por lo que son válidas para detectar la oxidación de una grasa.

Esto se debe a que la disminución del A.N. ocurre por la pérdida de aditivos (que se puede
medir por espectroscopía infrarroja, por RULER o por ICP), ya que la acidez inicial del aceite
se debe a la existencia de dichos aditivos.

20
A continuación se muestra en la Figura 21 la perfecta correlación entre estas 4 técnicas.

120 3
RULER del aceite (% de
100 2,5 antioxidantes)

IR (680cm -620cm)
80 2

IR (1080cm-970cm)
60 1,5

40 1 ICP

20 0,5 A.N. (Acid number) del

aceite

0 0
0 50 100 150 200

Tiempo de oxidación (minutos)

Figura 21- % de Antioxidantes (por RULER de grasa, por RULER de aceite, IR (1080-970),
IR (682-620) e ICP) y A.N. (acid number) vs el tiempo de oxidación.

Se observa en el gráfico en qué momento se agotan los aditivos. Esto permitiría cambiar de
grasa antes de que comenzase la oxidación de la misma.

3.2. VISCOSIDAD A 40ºC- A.N. (Acid number)

A continuación se muestra (Figura 22) la relación entre la viscosidad a 40ºC y el A.N. con el
tiempo de oxidación.

141 3

140
2,5
139
2
138 Viscosidad a 40ºC del aceite
(cSt)
137 1,5
A.N. (Acid number) del
136 aceite
1
135
0,5
134

133 0
0 100 200 300 400

Tiempo de oxidación (minutos)

Figura 22- Viscosidad a 40ºC y A.N. vs el tiempo de oxidación

21
Se observan ciertas correlaciones entre la viscosidad a 40ºC con el A.N. (Acid Number) pero
no son lo suficientemente claras. Dicha técnica, no detectaría la pérdida de aditivos, por lo
que no serviría para una detección temprana de la oxidación. Los cambios en la viscosidad
(a 40ºC) suelen ocurrir mayoritariamente cuando la oxidación de la grasa ya está en estados
de oxidación avanzados, por lo que no sería útil para la detección de la degradación antes
de que ésta ocurra.

3.3. DSC - RULER de aceite

La Calorimetría Diferencial de Barrido también nos puede permitir conocer el estado de

degradación en el que se encuentra una grasa. Se trata por lo tanto, de un método sencillo
para calcular la vida útil de nuestro lubricante. También se concluye que sería una técnica
válida para la detección de la degradación, aunque se necesita la realización de un estudio
en profundidad sobre el comportamiento de la grasa a diferentes temperaturas de ensayo
para poder correlacionar los distintos tiempos onset obtenidos con los resultados obtenidos
mediante otras técnicas analíticas.

120 34

100 32

30
80 DSC
RULER (min)
28
60
26
40
24

20 22

0 20
0 50 100 150 200

Figura 24- RULER y DSC vs el tiempo de oxidación

22
4. TABLA RESUMEN DE LOS RESULTADOS PARA LOS DIFERENTES ENSAYOS

VISCOSIDAD FTIR RULER A.N. ICP DSC

% de aditivo % de aditivo % de
Min. Viscosida
Viscosidad según la según la RULER RULER aditivo % de Zn % de P
Degradació d 100ºC A.N. Tiempo
40ºC del banda de IR banda de IR grasa (% de aceite (% de según el respecto respecto
n del aceite -1 -1 aceite Onset
aceite (cSt) (688 cm de (1080 cm - antioxidantes) antioxidantes) ICP (media del inicial del inicial
a 125ºC (cSt) -1 -1
- 621 cm ) 973 cm ) de Zn y P)
0 139.45 14.05 100 100 100 100 2.37 100 100 100 33.11
15 137.45 13.96 - - 100 100 2.44 95.4 97.20 98.29 -
30 135.89 13.94 - - 100 100 2.39 88.46 92.99 95.70 -
45 135.90 13.85 - - 100 95.8 2.46 89.56 90.19 98.46 28.24
60 133.63 13.71 96.59 89.44 77.6 80.1 2.64 75.71 85.66 90.66 26.57
70 134.44 13.69 - - 79.7 80.5 2.63 85.55 89.59 95.78 26.27
80 134.46 13.86 66.59 80.89 72.3 77.7 2.60 77.21 83.56 93.26 26.06
90 133.66 13.65 20.31 30.6 22.2 26.9 1.22 37.15 58.38 78.90 23.79
105 133.90 13.64 15.00 26.54 19.5 23.9 1.22 22.17 52.56 71.10 -
120 133.92 13.66 - - 0.1 1.7 0.99 0 41.99 60.88 -
135 133.95 13.72 - - 0 0 0.83 0 43.07 62.42 -
150 133.92 13.58 0 0 0 0 0.78 0 41.45 64.61 -
165 134.59 13.73 0 0 0 0 1.02 0 42.53 62.42 23.28
300 140.62 14.06 - - 0 0 1.72 0 41.99 61.61 -

Tabla 10- Resumen de resultados

23
5. CONCLUSIONES
Según el estudio realizado se puede concluir que:

- Las técnicas idóneas para una detección temprana de la degradación (es decir,
para observar la pérdida de aditivos antioxidantes) son:

o RULER

En ensayo de vida remanente da como resultado el porcentaje de

antioxidantes que le quedan a la grasa. Se puede realizar directamente con la
grasa o extrayendo el aceite de la grasa (este último método resulta más
costoso y complicado).

o ESPECTRO DE INFRARROJO DEL ACEITE

Midiendo las bandas correspondientes a los aditivos existentes en el aceite se

puede obtener el porcentaje de antioxidantes que le queda a la grasa. Este
método tiene varios inconvenientes:

• Se pueden cuantificar los aditivos tipo ZDDP mediante la

espectroscopía infrarroja. Sin embargo se necesitaría estudiar la
viabilidad de esta técnica en el caso de aditivos antioxidantes de
naturaleza fenólica amínica.
• Para cuantificar el porcentaje de aditivo tipo ZDDP en la grasa se debe
realizar previamente una oxidación total de la grasa a nivel de
laboratorio para medir el área de la banda en el que el % de
antioxidantes es nulo.
o ICP

Midiendo el contenido en los elementos que componen el aditivo se puede

obtener el porcentaje del mismo que le queda a la grasa. Este método tiene
varios inconvenientes:

• NO se puede cuantificar cualquier aditivo mediante ICP, solo los que

posean elementos medibles mediante esta técnica.
• Para cuantificar el porcentaje de antioxidantes que le queda a la grasa
se debe realizar previamente una oxidación total de la grasa a nivel de
laboratorio para medir el área de la banda en el que el % de
antioxidantes es nulo.

- Técnicas como el A.N. (Acid Number) o Viscosidad resultan más útiles para
detectar la degradación una vez que esta ya ha comenzado. Mediante estas
técnicas se puede cuantificar el grado de oxidación que presenta el lubricante.
Esto no se logra con el ensayo de vida remanente (RULER) ni con el ICP.

- La espectroscopia infrarroja resulta ser una herramienta de gran utilidad tanto

para la detección del descenso de aditivos (detección temprana de la oxidación)
como para la cuantificación del grado de oxidación de la misma (una vez que ésta

24
 haya comenzado). Las áreas de las bandas a observar serán diferentes
dependiendo de lo que se busque:
• Para observar un descenso de aditivos se observarán las bandas
correspondientes a los mismos (en caso de que el aditivo sea
detectable y cuantificable por FTIR).
• Para cuantificar una oxidación en un lubricante se observarán las
bandas correspondientes a los productos de oxidación (enlaces C=O).

- La técnica del DSC se corresponde con el resto de técnicas pero tal y como se ha
comentado anteriormente, habría que ampliar el estudio para poder calcular la
vida útil de una grasa lubricante.

- Con la técnica del ICP se ha comprobado que aproximadamente cuando queda el

50% de los compuestos que forman el aditivo ZDDP (Zn y P), el aditivo se ha
agotado (ver Tabla 10).

NOTA: Proyecto SAIOTEK subvencionado por el Gobierno Vasco.

25