Métodos de la Química Computacional

Teoría del Funcional de la Densidad

Marín, 26 al 30 de enero de 2009

Dr. Víctor M. Rayón Rico

Departamento de Química Física y Química Inorgánica
Universidad de Valladolid
www3.uva.es/rayon
victormanuel.rayon@uva.es
"to Walter Kohn for his development of
the density-functional theory and to
John Pople for his development of
computational methods in quantum
chemistry."
Fechas importantes en el desarrollo de DFT

1920s: Modelo de Thomas-Fermi

1951: Método X-α de Slater

1964: Teoremas I y II de Hohenberg-Kohn

1965: Método de Kohn-Sham

∼1980: Dificultades numéricas resultas: LDA en la química

1988: GGAs, DFT se vuelve útil

1993: DFT en el paquete de programas Gaussian

1998: Walter Kohn premio Nobel de química

Fuente: WOS
10000
9000
8000
7000
6000
Número de
5000
Publicaciones
4000
3000
2000
1000
0
1986 1988 1990 1992 1994 1996 1998 2000 2002 2004 2006 2008
Año

GGAs DFT en G92 Premio Nobel a Kohn

Esquema del Curso

ƒ Motivación

ƒ Introducción: Hartree-Fock y pre-DFT

ƒ La Teoría del Funcional de la Densidad I. Fundamentos

ƒ Conceptual DFT

ƒ La Teoría del Funcional de la Densidad II. Aplicación

ƒ Maquinaria DFT

ƒ DFT en el mundo real

ƒ Time Dependent DFT (TDDFT)

 Motivación

Objetivo: resolver la ecuación de Schrödinger no relativista independiente del tiempo

(hemos hecho uso ya de la aproximación de Born-Oppenheimer):

1 N 2 N M ZA N N 1
Hˆ elec = − ∑ ∇ i − ∑∑ + ∑∑ (unidades atómicas)
2 i =1 i =1 A=1 RiA i =1 j >i rij

Hˆ elec Ψelec (ri ; RA ) = Eelec Ψelec (ri ; RA )

dependencia paramétrica de RA

La energía total es la suma de la energía electrónica y la repulsión nuclear (constate):

M M
Z AZ B
Etot = Eelec + ∑ ∑
A=1 B > A R AB

Etot define la superficie de energía potencial (PES)

Motivación

1 N 2 N M ZA N N 1
Hˆ elec = − ∑ ∇ i − ∑∑ + ∑∑
2 i =1 i =1 A=1 RiA i =1 j >i rij

Para construir el Hamiltoniano electrónico necesitamos:

N: número de electrones
ZA : números atómicos
RA: posiciones de los átomos

Así que podemos escribir: {N , Z A , RA } ⇒ Hˆ ⇒ Ψ ⇒ E

La energía es, por tanto, un funcional de N, ZA y RA: E = E[ N , Z A , RA ]

En concreto, el teorema variacional nos permite calcular la energía del estado

fundamental:

E[Ψ ] = Ψ Hˆ Ψ ≥ E0 E0 = min Ψ Hˆ Ψ
Ψ → permitida
( Ψ normalizada)
Motivación

f(x)
Función f(x): x y

F[f(x)]
Funcional F[f(x)]: f(x) y

1
Ej.: si F[f(x)] = ∫ f(x) dx entonces para f(x)=2x+1
0

1
F[2 x + 1] = ∫ (2 x + 1) dx = 2
0
Motivación

1 N 2 N M ZA N N 1
Hˆ elec = − ∑ ∇ i − ∑∑ + ∑∑
2 i =1 i =1 A=1 RiA i =1 j >i rij

N N M
ZA
Definimos el potencial externo: Vext = ∑ vi =∑∑
i =1 i =1 A=1 RiA

Por tanto: {N ,Vext } ⇒ Hˆ ⇒ Ψ ⇒ E

y la energía es un funcional del número de electrones y el potencial externo:

E = E[ N , Vext ]
 Introducción: Hartree-Fock y pre-DFT

Ecuación de Schrödinger electrónica no relativista independiente del tiempo:

ĤΨ = EΨ
Hartree-Fock: escogemos un subconjunto de todas las posibles Ψ , en
concreto un producto antisimetrizado de N (spin)orbitales monoelectrónicos χ i:

Ψ HF = det χ1 ( x1 ) χ 2 ( x2 )...χ N ( x N ) = Ψ SD SD ≡ Determinante de Slater

Justificación: Ψ HF es función propia de un hamiltoniano de partículas no

interaccionantes sujetas a un potencial efectivo monoelectrónico Vi:

Vi “simula” el comportamiento
N del más complejo operador
1 N 2 N M ZA N
Si: Hˆ HF
= − ∑ ∇ i − ∑∑ + ∑ Vi = ∑ hˆi bielectrónico 1/rij
2 i =1 i =1 A =1 RiA i =1 i =1

N N
Entonces: Hˆ HF Ψ HF = ∑ hˆi Ψ HF = ∑ ε i Ψ HF
i =1 i =1
Introducción: Hartree-Fock y pre-DFT

Valor esperado del Hamiltoniano:

Hˆ Ψ SD = ∑ hii + ∑∑ (J ij − K ij ) = E
N N N
Ψ SD

i =1 i =1 j ≤i

j=i self-interaction pero: J ii = K ii

⎛ 1 M
Z ⎞
hˆii = ∫ χ ( x1 )⎜⎜ − ∇ − ∑ A ⎟⎟χ i ( x1 )dx1
*
i
2

⎝ 2 A=1 RiA ⎠

1
Integral de Coulomb: J ij = ∫∫ χ i* ( x1 ) χ *j ( x2 ) χ i ( x1 ) χ j ( x2 )dx1dx2 = ij | ij
r12
1
Integral de Intercambio: K ij = ∫∫ χ i* ( x1 ) χ *j ( x2 ) χ j ( x1 ) χ i ( x2 )dx1dx2 = ij | ji
r12

Para calcular la energía aplicamos el

Teorema Variacional: E0 = min E[{χ i }] = min Ψ SD Hˆ Ψ SD

Variamos χ i imponiendo: ∫χ χ i j = δ ij Ecuaciones Hartree-Fock

Introducción: Hartree-Fock y pre-DFT

Es importante recordar que:

• Ψ SD no es función propia del hamiltoniano real Ĥ

• Ψ SD es función propia de un hamiltoniano efectivo Ĥ HF

N N
Hˆ HF
Ψ SD
=∑ fˆi Ψ SD = ∑ ε i Ψ SD
i =1 i =1

operador (monoelectrónico) de Fock

• Sin embargo, “every normalizable antisymmetric wave function [y en particular

la solución exacta de la ecuación de Schrödinger] can be expressed as the sum
of a series of Slater determinants built up from a complete basis set of one-
electron functions” [Löwdin, Adv. Chem. Phys. 1959, 2, 207] (ver también J.A. Sordo J.
Chem. Ed. 2006, 83, 480)

Ψ = ∑ C K ΨKSD
K
Introducción: Hartree-Fock y pre-DFT

Definimos la densidad electrónica como la siguiente integral sobre las coordenadas

de spin de todos los electrones y sobre las coordenadas espaciales de todos los
electrones menos uno:

ρ (r1 ) = N ∫ ...∫ Ψ * ( x1 ,..., x N )Ψ ( x1 ,..., xN )ds1dx2 ...dxN

ρ (r1 ) representa la probabilidad de encontra un electrón (cualquiera de los N) en un

volumen dr1
ρ (r1 ) puede ser determinada experimentalmente, p. ej. difracción de rayos-X

Se cumple, además:
ρ (r ) ≥ 0

∫ ρ (r )dr = N
IDEA: sustituir la función de onda que es una compleja función de 4N coordenadas
por la densidad electrónica que sólo depende de 3 coordenadas espaciales.

Modelo de Thomas-Fermi (1927):

3 ρ (r ) 1 ρ (r ) ρ (r2 )
E TF [ ρ (r )] = (3π 2 ) 2 / 3 ∫ ρ 5 / 3 (r )dr − Z ∫ dr + ∫∫ 1 dr1dr2
10 r 2 r12
Introducción: Hartree-Fock y pre-DFT

¿Es razonable la idea?

Vimos antes que N, ZA y RA definían el hamiltoniano del sistema:

{N , Z A , RA } ⇒ Hˆ ⇒ Ψ ⇒ E
La densidad electrónica muestra las siguientes propiedades:

• Integra al número total de electrones: ∫ ρ (r )dr = N

• Tiene máximos en las posiciones de los núcleos (RA)

• En el límite r→RA se cumple:

⎡d ⎤
lim r → RA ⎢ + 2Z A ⎥ ρ (r ) = 0 ( ρ (r ) ≡ densidad promediada esféricamente)
⎣ dr ⎦
lo que proporciona información sobre la carga nuclear de los átomos.

Por tanto, parece razonable pensar que la densidad electrónica contiene información
suficiente como para definir el hamiltoniano del sistema.
Introducción: Hartree-Fock y pre-DFT

Modelo X-α de Slater (1951): Sustituye el intercambio Hartree-Fock por una

expresión que depende únicamente de la densidad electrónica

3 3
E x = −α [ ρ (r )]1/ 3 2/3 ≤α ≤1
2 π
La Teoría del Funcional de la Densidad I. Fundamentos

Primer teorema de Hohenberg-Kohn (1964): Existencia

“The external potential Vext(r) is (to within a constant) a unique functional of ρ (r );

Since, in turn Vext(r) fixes Ĥ we see that the full many particle ground state is a
unique functional of ρ (r ) .” P. Hohenberg, W. Kohn Phys. Rev. 1964, 136, B864

Prueba (por reductio ad absurdum): Supongamos dos potenciales externos Vext y V’ext
diferenciados en más que una constante pero que dan lugar a la misma densidad
electrónica asociada al estado fundamental no degenerado de N partículas .

Los dos potenciales externos definen dos Hamiltonianos asociados a dos funciones de
onda y dos energías del estado fundamental diferentes E0 ≠ E '0 :

Vext ⇒ Hˆ = Tˆ + Vˆee + Vˆext ⇒ Ψ ⇒ E0

V 'ext ⇒ Hˆ ' = Tˆ + Vˆee + Vˆ 'ext ⇒ Ψ ' ⇒ E '0

Por definición, sin embargo: Ψ ⇒ ρ 0 (r ) ⇐ Ψ '

La Teoría del Funcional de la Densidad I. Fundamentos

Tomamos ahora Ψ ' como función de prueba para resolver Ĥ . Por el teorema
variacional tenemos:

E0 < Ψ ' Hˆ Ψ ' = Ψ ' Hˆ ' Ψ ' + Ψ ' H − Hˆ ' Ψ ' = E '0 + Ψ ' Vext − V 'ext Ψ '

Por tanto:
E0 < E '0 + ∫ ρ 0 (r )[Vext − V 'ext ]dr

Tomamos ahora Ψ como función de prueba para resolver Ĥ ' :

E '0 < E0 + ∫ ρ 0 (r )[V 'ext −Vext ]dr (Ψ ⇒ ρ 0 (r ) ⇐ Ψ ') !!!!

Sumando ambas ecuaciones llegamos a la contradicción:

E0 + E '0 < E '0 + E0

Concluimos, por tanto, que no puede haber dos potenciales externos que
proporcionen la misma densidad electrónica o, en otras palabras, la densidad
electrónica del estado fundamental determina unívocamente el potencial externo.

ρ 0 ⇒ {N , Vext } ⇒ Hˆ
La Teoría del Funcional de la Densidad I. Fundamentos

Notas:
• Además del potencial externo, la densidad del estado fundamental debe
determinar el número de electrones N. Esto es así puesto que asumimos que
es N-representable.
• Asumimos el carácter multiplicativo del potencial externo (paso 2 en la
demostración). En realidad la demostración se puede extender a más tipos
de operadores asociados a potenciales externos.
• La densidad determina el hamiltoniano y por lo tanto todos los estados del
sistema, el fundamental y los excitados.

• Cualquier observable (incluyendo por supuesto la energía) puede calcularse, en

principio de forma exacta, a partir de la densidad del estado fundamental, es
decir, cualquier observable es un funcional de la densidad del estado
fundamental.
• La relación unívoca entre la densidad y el potencial externo es sólo posible
usando la densidad del estado fundamental.
• Hemos supuesto un estado fundamental no degenerado pero el teorema es
extensible a estados degenerados.
La Teoría del Funcional de la Densidad I. Fundamentos

Puesto que el hamiltoniano es un funcional de la densidad, lo mismo ocurre con la

energía del estado fundamental:

E0 = E[ ρ 0 ]

y con sus componentes: E0 = T [ ρ 0 ] + Eee [ ρ 0 ] + Vext [ ρ 0 ]

Nuestro potencial externo:
atracción electrón-núcleo
en particular: E0 = T [ ρ 0 ] + Eee [ ρ 0 ] + E Ne [ ρ 0 ]

E0 contiene términos dependientes e independientes del sistema concreto:

E0 = T [ ρ 0 ] + Eee [ ρ 0 ] + E Ne [ ρ 0 ] = T [ ρ 0 ] + Eee [ ρ 0 ] + ∫ ρ 0 (r )VNe dr

Independientes Dependiente

Podemos agrupar los términos independientes en un nuevo funcional que denominamos

de Hohenberg-Kohn:
FHK [ ρ 0 ] = T [ ρ 0 ] + Eee [ ρ 0 ]
 La Teoría del Funcional de la Densidad I. Fundamentos

El funcional de Hohenberg-Kohn, siendo independiente del sistema en cuestión,

es, por tanto, universal. Si fuera conocido podríamos usarlo para resolver
cualquier molécula independientemente de su tamaño.

El funcional Eee [ ρ 0 ], que describe la interacción electrón-electrón, contiene la

interacción electrostática coulombiana clásica cuya expresión es bien conocida:

1 ρ1 (r1 ) ρ 2 (r2 )
Eee [ ρ 0 ] =
2 ∫ ∫ r12
dr1dr2 + Eno −clásico [ ρ 0 ] = J [ ρ 0 ] + Eno −clásico [ ρ 0 ]

Donde el funcional no-clásico recoge la correlación electrónica, el intercambio y

los efectos del self-interaction error (SIE). Por tanto:

1 ρ1 (r1 ) ρ 2 (r2 )
E0 = FHK [ ρ 0 ] + ∫ ρ 0 (r )VNe dr = T [ ρ 0 ] + Encl [ ρ 0 ] + ∫ ∫ dr1dr2 + ∫ ρ 0 (r )VNe (r )dr
2 r12

Por desgracia, la forma explícita de los funcionales Encl y T es completamente

desconocida.
La Teoría del Funcional de la Densidad I. Fundamentos

Segundo teorema de Hohenberg-Kohn (1964): Minimización

Hay dos cuestiones importantes sin resolver:

• La forma explícita del funcional de Hohenberg-Kohn.

• ¿Cómo sabemos que una determinada densidad es realmente la densidad del

estado fundamental?.

El segundo teorema de Hohenberg-Kohn se ocupa de este segundo punto.

Supongamos una densidad de prueba: ρ ~ (r ) que satisface las condiciones de contorno

adecuadas (positiva para todo r y que integra al número total de electrones, N) y que
está asociada a un potencial externo Vext. Dicha densidad define su propio
~ ~
Hamiltoniano Hˆ y su propia función de onda: Ψ. Podemos usar dicha función de onda
como función variacional de prueba:

~ ~
Ψ[ ρ~ ] Hˆ Ψ[ ρ~ ] = E[ ρ~ ] ≥ E[ ρ 0 ] = Ψ[ ρ 0 ] Hˆ Ψ[ ρ 0 ]

Para cualquier densidad de prueba, la energía obtenida mediante el funcional de la

densidad es un límite superior a la verdadera energía del estado fundamental.
La Teoría del Funcional de la Densidad I. Fundamentos

Notas:

• Que DFT es una teoría del estado fundamental es consecuencia del segundo
teorema de Hohenberg-Kohn: el funcional FHK [ ρ ] + ∫ ρ (r )VNe dr tiene su valor
mínimo, E0, si y sólo si la densidad utilizada es ρ0. Esto nos permite calcular
la energía del estado fundamental pero, ¿cómo podemos acceder a las de los
estados excitados? Evidentemente necesitaremos otros funcionales
diferentes del funcional FHK [ ρ ] + ∫ ρ (r )VNe dr que sólo proporciona la energía
del estado fundamental.
• DFT proporciona la energía del estado fundamental para cada simetría
espacial y de spin. P. ej.: es posible calcular separaciones singlete-triplete o
singlete-singlete si los estados singletes tienen diferente simetría.
• Los teoremas de Hohenberg-Kohn asumen que la densidad de prueba está
asociada a un potencial externo Vext (se dice que la densidad es Vext-
representable). Esto no es fácil de demostrar, y se ha podido comprobar
que muchas densidades de prueba razonables no se corresponden con ningún
potencial externo. Estas densidades de prueba no se corresponden por
tanto con ningún estado fundamental o pueden no converger a un estado
fundamental físicamente razonable.
 La Teoría del Funcional de la Densidad I. Fundamentos

Vext-representability y N-representability

Los dos teoremas de Hohenberg-Kohn requieren que las densidades estén asociadas a
una (o varias) funciones de onda y a un potencial externo. ¿Cómo reconocer aquellas
densidades que cumplen ambos requisitos?. Este es el problema de la Vext-
representability y N-representability.

• Una densidad ρ es N-representable si existe una función de onda Ψ tal que :

ρ (r ) = N ∫ ...∫ Ψ * ( x1 ,..., x N )Ψ ( x1 ,..., xN )ds1dx1...dxN

Una densidad N-representable cumple por tanto: ρ (r ) ≥ 0
∫ ρ (r )dr = N
• Una densidad ρ es Vext-representable si existe un potencial externo que genera esa
densidad. A día de hoy no sabemos realmente cuáles son las condiciones que una
densidad debe cumplir para ser Vext-representable.

En la práctica, como veremos, sólo es necesario exigir a la densidad que sea N-

representable y esta es una condición más fácil de cumplir.
La Teoría del Funcional de la Densidad I. Fundamentos

Levy’s Constrained-Search Approach (1979)

Es una formulación alternativa de los teoremas de Hohenberg-Kohn. No requiere la
condición de que la densidad sea Vext-representable (es decir, que esté asociada a un
potencial externo) ni de que el estado fundamental no sea degenerado.

Consideremos un conjunto de funciones de onda asociadas a una densidad

determinada ρ: {Ψ ρ } . Aplicamos el principio variacional y encontramos la función
de onda que da la energía más baja:

E = min Ψ ρ Tˆ + Vˆee + Vˆext Ψ ρ

Ψ→ρ

Las funciones de onda que generan la misma densidad proporcionan el mismo valor
esperado del potencial externo:

Ψ ρ Vˆext Ψ ρ = ∫ ρVext dr

Por lo que sólo es necesario minimizar el funcional:

F [ ρ ] = min Ψ ρ Tˆ + Vˆee Ψ ρ
Ψ→ρ
 La Teoría del Funcional de la Densidad I. Fundamentos

Resumen
Hemos demostrado que el potencial externo y, por tanto, el hamiltoniano, de un sistema
de N electrones viene determinado unívocamente por la densidad. Como consecuencia, la
energía (y cualquier valor esperado de otro operador cualquiera) es un funcional de la
densidad (primer teorema).

Por otra parte, la energía del estado fundamental se obtiene cuando en el funcional
introducimos la densidad correspondiente al estado fundamental (segundo teorema).

Comentarios
• Ambos teoremas son meras pruebas de existencia sin ninguna aplicación
práctica.
• En concreto el segundo teorema es sólo válido para el funcional exacto, que
es desconocido. Un funcional aproximado no está asociado al Hamiltoniano
real del sistema por lo que el principio variacional deja de ser válido. Por
este motivo, es posible obtener energías DFT por debajo del valor exacto.
• Es necesario, por tanto, ir un paso más allá e idear alguna manera de poner
en funcionamiento los teoremas de Hohenberg-Kohn
 Conceptual DFT

Funciones Densidad (I)

The second order density o pair density, ρ2(x1,x2), representa la probabilidad de
encontrar cualquier electrón entre x1 y x1+dx1 estando el segundo entre x2 y x2+dx2
r r r r r r r r r r
ρ 2 ( x1 , x2 ) = N ( N − 1) ∫ Ψ (x1 , x2 ,...x N )Ψ * ( x1 , x2 ,...xN )dx3 ...dxN
La pair density contiene toda la información acerca de la correlación electrónica. En
el caso de partículas idénticas clásicas no correlacionadas, tendríamos el producto de
las probabilidades individuales:
N −1 r r
ρ2 = ρ1 ( x1 ) ρ 2 ( x2 )
N
The two-electron density o pair function, γ 2(x1,x2), se obtiene integrando además las
variables de spin:
r r r r
γ 2 (r1 , r2 ) = ∫ ρ 2 ( x1 , x2 )ds1ds2
Y representa la probabilidad de encontrar dos electrones cualquiera, uno entre r1 y
r1+dr1 y el otro entre r2 and r2+dr2 bajo cualquier combinación del spin (αα,αβ,βα,ββ)
Conceptual DFT

Funciones Densidad (II)

La pair function puede puede expresarse:

r r r r r r r r r r
γ 2 (r1 , r2 ) = γ 2αα (r1 , r2 ) + γ 2αβ (r1 , r2 ) + γ 2βα (r1 , r2 ) + γ 2ββ (r1 , r2 )

r r r r r r r r r r r r
Con: γ 2αα (r1 , r2 ) = Nα ( Nα − 1)∫ Ψ(r1 s1 , r2 s2 , x3 LxN )Ψ * (r1s1 , r2 s2 , x3 L xN )ds1ds2 dx3 LdxN

r r r r r r r r r r r r
γ 2αβ (r1 , r2 ) = Nα N β ∫ Ψ(r1 s1 , r2 s2 , x3 L x N )Ψ * (r1 s1 , r2 s2 , x3 L x N )ds1ds2 dx3 Ldx N

Puesto que: N (N-1) = (Na+Nb)(Na+ Nb-1) = Na (Na-1) + NaNb + NbNa + Nb(Nb-1)

 Conceptual DFT

Matrices Densidad (I)

The First-order density matrix se define:

r r r r r r r r r r
ρ 1 ( x1 , x '1 ) = N ∫ 1 2 N
Ψ ( x ,x , L x ) Ψ * ( x '1 , x 2 , L x N ) dx 2 L dx N

Integrando las coordenadas de spin tenemos la reduced first-order density matrix:

r r r r
ρ 1 (r1 , r '1 ) = ∫ ρ 1 ( x1 , x '1 ) ds1 ds '1

Se cumple que:
r r r r r
tr ρ 1 = ∫ ρ 1 ( r1 , r1 ) dr1 = ∫ ρ ( r1 ) dr1 = N
 Conceptual DFT

Matrices Densidad (II)

The Second-order density matrix se define:

r r r r r r r r r r r r
γ 2 ( x1 , x2 ; x '1 , x '2 ) = N ( N − 1) ∫ Ψ ( x1 ,x2 , L x N )Ψ * ( x '1 , x '2 ,L x N )dx3 L dx N

Integrando las coordenadas de spin tenemos la reduced second-order density matrix:

r r r r r r r r
γ 2 (r1 , r2 ; r1 , r2 ) = ∫ γ 2 ( x1 , x 2 ; x '1 , x ' 2 )ds1 ds '1 ds 2 ds ' 2

La traza aquí devuelve el número de pares de electrones:

r r r r r r r r r r
tr γ 2 = ∫ γ 2 (r1 , r2 ; r1 , r2 ) dr1dr2 = ∫ γ 2 (r1 , r2 ) dr1dr2 = N ( N − 1)
Conceptual DFT

En el caso de funciones de onda monodeterminantales restringidas:

1
ψ= χ 1 (1) χ 1 (2) χ 2 (3) L χ N ( N )
N! 2

• Densidad electrónica: N N
r 1 2
r 2 2
r 2
ρ (r1 ) = N ( N − 1)!.2 ∑ χ i (r1 ) = 2 ∑ χ i (r1 )
N! i =1 i =1

• First-order density matrix: N

r r 2
r * r
ρ 1 (r1 , r '1 ) = 2 ∑ χ i (r1 )χ i (r '1 )
i =1

• Pair function: N N

rr 2 2
⎛ r r r r 1 r r r r ⎞
γ 2(r1,r2 ) = 4∑∑⎜ χi*(r1 )χ*j(r2 )χi (r1 )χ j(r2 ) − χi*(r1 )χ*j(r2 )χ j(r1 )χi (r2 )⎟
i =1 j =1 ⎝ 2 ⎠
Conceptual DFT

En el caso de funciones de onda monodeterminantales no-restringidas (unrestricted):

1
ψ= χ1 (1)χ 2 (2)Lχ Nα (Nα )χ Nα +1 (Nα + 1)Lχ Nα + Nβ (Nα + N β )
(Nα + N β )!

• Densidad electrónica:
r 1 ⎡ Nα r 2 Nα +Nβ r 2 ⎤ α r β r
Nα +Nβ
r 2
ρ(r1) = N (N −1)! ⎢∑ χi (r1) + ∑ χi (r1) ⎥ = ρ (r1) + ρ (r1) = ∑ χi (r1)
N! ⎣ i=1 i=1+Nα ⎦ i=1

• First-order density matrix: Nα + N β

ρ1 (rr1 , rr '1 ) = ∑ χ (rr )χ i 1
*
i
r
(r '1 )
i =1
Nα
ρ1 (rr1 , rr '1 ) =
α
χ (
r * r
∑ i 1 )χ i (r '1 )
r
i =1
• Pair function:
r r Nα Nα * r * r
( r r r r r r
γ 2 (r1, r2 ) = ∑∑ χi (r1)χ j (r2 )χi (r1)χ j (r2 ) − χi*(r1)χ*j (r2 )χ j (r1)χi (r2 )
αα
)
Mismo spin en r1 y r2 αα r ri =1 j =1 α r α r r r r r
γ2 (r1 , r2 ) = ρ (r1 ) ρ (r2 ) − ρ 1α (r1 , r2 ) ρ 1α (r2 , r1 )
Nα Nα + N β
r r r r r r r r
Distinto spin en r1 y r2 γ 2 αβ
(r1 , r2 ) = ∑ ∑χ *
i (r1 ) χ *j (r2 ) χ i (r1 ) χ j (r2 ) = ρ α (r1 )ρ β (r2 )
i =1 j = Nα +1
 Conceptual DFT

Agujero de intercambio-correlación

Definimos la densidad de correlación-intercambio, ΓXC(r1,r2), de la siguiente manera:

r r r r r r
γ 2 (r1 , r2 ) = ρ (r1 ) ρ (r2 ) + ΓXC (r1 , r2 )
Y representa la diferencia entre las probabilidades “correlacionadas” y “no
correlacionadas” de encontrar dos electrones en r1 y r2.
r
Dividiendo por ρ ( r1 ) obtenemos la densidad condicional de probabilidad:
r r
γ 2 (r1 , r2 ) r r
r = P ( r1 , r2 )
ρ (r1 )
r r r r r
Que puede expresarse: P ( r1 , r2 ) = ρ (r2 ) + ρ XC ( r1 , r2 )
r r
r r ΓXC (r1 , r2 )
Donde: ρ XC (r1 , r2 ) = r
ρ (r1 )
se conoce como el agujero de correlación-intercambio o agujero de Fermi-Coulomb y
define la región alrededor de un electrón de la que se excluye en mayor o menor medida
la presencia de un segundo electrón.
Conceptual DFT

Podemos separar la densidad de correlación-intercambio de la misma manera que

separamos la pair function:
r r r r r r
γ 2αα (r1 , r2 ) = ρ α (r1 ) ρ α (r2 ) + Γ αα (r1 , r2 )
XC

Los que nos permite definir los agujeros de Fermi y de Coulomb:

r r r r
γ 2αα (r1, r2 ) αα r r α r
αα
ΓXC (r1 , r2 ) α r αα r r
α r
= P ( r , r ) = ρ ( r ) + α r
= ρ ( r ) + ρ XC (r1 , r2 )
ρ (r1 ) ρ (r1 )
1 2 2 2

Agujero de Fermi
r r r r
γ 2αβ (r1, r2 ) αβ r r β r
αβ
ΓXC (r1, r2 ) β r αβ r r
α r
= P ( r , r ) = ρ ( r ) + α r
= ρ ( r ) + ρ XC (r1 , r2 )
ρ (r1 ) ρ (r1 )
1 2 2 2

Agujero de Coulomb

Agujero de Fermi: The region of the space from which the presence of another
electron of the same spin is excluded to a greater or lesser extent
Agujero de Coulomb: The zone where the presence of a β electron is excluded or
favored in the case in which we have a reference electron with α spin located in r1
Conceptual DFT

Algunas propiedades interesantes de los agujeros de correlación e intercambio:

• By the Pauli exclusion principle:

r r ββ r r αα r r α r
αα
γ 2 (r1 , r1 ) = γ 2 (r1 , r1 ) = 0 ρ XC (r1 , r1 ) = − ρ (r1 )
r αβ r
• A partir de ρ (r ) γ 2 ( r ) se puede demostrar que:
y

αβ r r r α r αβ r r r βα r r r
∫ γ 2 (r1 , r2 ) dr2 = N β ρ (r1 ) ∫ ρ xc (r1 , r2 ) dr2 = ∫ ρ xc (r1 , r2 ) dr2 = 0
r αα r
• Del mismo modo, a partir de ρ (r ) y γ 2 ( r ) se puede demostrar que:
r r r r r r r
∫ ρ xc (r1 , r2 ) dr2 = −1
αα
∫γ
αα
2 ( r1 , r2 ) dr2 = ( N α − 1) ρ α (r1 )

• Puesto que para cualquier electrón α se cumple:

r r r r r r
ρ XC ( r1 , r2 ) = ρ αα αβ
XC ( r1 , r2 ) + ρ XC ( r1 , r2 )

tenemos que: r r r sum rule: an electron located in r creates

∫ ρ XC (r1 , r2 )dr2 = −1 around itself a hole, a charge deficit, with the
displaced charge being exactly equal to that
of a positive electron
Conceptual DFT

En el caso de funciones monodeterminantales se cumple:

r r r r
ρ αβ βα
xc ( r1 , r2 ) = ρ xc ( r1 , r2 ) = 0

* r r r * r
r r Nα Nα
χ ( r ) χ ( r ) χ j 1 ) χ j ( r2 )
( r
ρ xc (r1 , r2 ) = −∑∑
αα i 1 i 2
α r
≠0
i =1 j =1 ρ ( r1 )

• At the HF level there is no electron correlation between two electrons of different

spin. The Coulomb hole is not well described at this level.

• The parallel spin electrons are correlated. The wave function described by a Slater
determinant fulfils the Pauli exclusion principle.
 Conceptual DFT

Para la molécula de hidrógeno, estas gráficas muestran los agujero de Fermi, Coulomb y
el agujero total: RH-H=1.4 bohr RH-H=5.0 bohr

0,05 0,05

0 1 2 3 4 5 6 7 8 0 1 2 3 4 5 6 7 8
*
0,00 0,00

-0,05 -0,05

Fermi
-0,10 -0,10

Hole
-0,15 -0,15

-0,20 -0,20

Location of the nuclei -0,25 -0,25

Position of the reference

electron 0,05 0,15

0 1 2 3 4 5 6 7 8
*
0,00 0,10

-0,05 0,05

0 1 2 3 4 5 6 7 8
Coulomb -0,10 0,00

Hole -0,15 -0,05

-0,20 -0,10

-0,25 -0,15

0,05 0,05

0 1 2 3 4 5 6 7 8 0 1 2 3 4 5 6 7 8
*
0,00 0,00

-0,05
-0,05

Total -0,10
-0,10
Hole -0,15

-0,15
-0,20

-0,20
-0,25

-0,25 -0,30
 Conceptual DFT

Valores esperados de un operador en función de la densidad

El valor esperado de un operador en el caso de un sistema de un electrón se define:

r r r
F = ∫ Ψ * ( x ) Fˆ Ψ ( x )dx
r r
• Si el operador sólo contiene productos o divisiones: F = ∫ Fˆ ρ ( x ) dx
• Si el operador contiene derivadas u otras funciones:
ˆ ψ ( xr)ψ * ( xr' )dxr = ˆ ρ ( xr, xr' )dxr
F = ∫
r r
F
x '= x
∫ 1
F
r r
x '= x

Para un sistema de varios electrones:

ˆ(rr ) ρ (rr , rr ' ) drr

• Operadores monoelectrónicos: Ψ ϑˆ1 Ψ =
r
∫ 1 1 1 1 1
h
r
r '1 = r1

1 r r r r
• Operadores bielectrónicos: Ψ ϑˆ2 Ψ = ∫∫ gˆ (1,2)γ 2 (r1 , r2 ) dr1dr2
2
Conceptual DFT

Ahora podemos expresar el la energía de un sistema de N electrones descrito por el

Hamiltoniano: n
⎛ 1 n n
⎞ 1
Hˆ el = ∑ ⎜ − ∇ 2 (i ) + vˆ(i ) ⎟ + ∑∑ r r
i =1 ⎝ 2 ⎠ i =1 j >i ri − r j
r r
⎛ 1 ⎞ r r r 1 γ ( r ,r ) r r
Eel = Ψ Hˆ el Ψ = ∫ ⎜ − ∇2 (1) + vˆ(1) ⎟ ρ1 (r1 , r '1 ) dr1 + ∫∫ 2r 1 r2 dr1dr2
r '1 = r1 ⎝
2 ⎠ 2 r1 − r2

Por tanto:
⎛ 1 2 ⎞ r r r r r
E el = ∫ ⎜ − ∇ (1 ) ρ (
⎟ 1 1 1
r , r ' ) d r1 + ∫ ˆ
v (1) ρ ( r1 ) d r1 +
r '1 = r1 ⎝ ⎠
2
r r r r r
1 ρ ( r1 ) ρ ( r2 ) r r 1 ρ ( r1 ) ρ XC ( r1 , r2 ) r r
2 ∫∫ r r
r1 − r2
d r1 d r2 + ∫ ∫
2
r r
r1 − r2
d r1 d r2

Lo que nos permite expresar la energía en función de las matrices densidad de

primer y segundo orden. La energía es, por tanto, un funcional de las matrices
densidad lo que abre las puertas a una posible teoría de matrices densidad (density
matrix theory; R. McWeeny Reviews of Modern Physics 1960, 32, 335)
Conceptual DFT

Ecuación Fundamental de la Teoría del Funcional de la Densidad

Buscamos una expresión para la derivada del funcional de la energía con respecto a la
densidad, de esta forma podemos encontrar la densidad que minimiza la energía
(segundo teorema de Hohenberg-Kohn).

δF
Definición del diferencial de un funcional: δF = ∫ δf ( x)dx
δf ( x )
la derivada del funcional se evalúa haciendo uso de la relación: δF = F [ f + δf ] − F [ f ]

Por ejemplo, la derivada del funcional de atracción electrón-núcleo VNe [ ρ ] definido:

VNe [ ρ ] = ∫ VˆNe (r ) ρ (r )dr

siendo: VNe [ ρ + δρ ] = ∫ VˆNe (r )[ ρ (r ) + δρ ]dr

δVNe [ ρ ]
δVNe = VNe [ ρ + δρ ] − VNe [ ρ ] = ∫ VˆNe (r )δρ (r )dr = ∫ δρdr
δρ
Por tanto:
δVNe [ ρ ] ˆ
= VNe (r )
δρ
Conceptual DFT

La minimización de la energía ha de hacerse asegurando la N-representabilidad de la

densidad:. Multiplicador de Lagrange

[ r r
E v [ρ ] − μ ∫ ρ ( r )dr − N ]
Energía asociada a una N-representability
densidad de prueba ρ, Ev>E0
Minimizamos:

[ ( r r
δ E v [ρ ] − μ ∫ ρ (r )dr − N = 0 )]
δE v [ρ ] r r r r ⎧δE v [ρ ] ⎫ r r
∫ δρ (rr) δρ ( r ) dr − μ ∫ )dr = 0
δρ ( r ∫ ⎨⎩ δρ (rv) ⎬⎭δρ (r )dr = 0
− μ

Por lo que:
δE v [ρ ] r δFHK [ρ ] Ecuación fundamental de la Teoría
μ= r = v n (r ) + r del Funcional de la Densidad
δρ (r ) δρ (r )
r r r
E v [ρ ] = ∫ ρ (r )v (r )dr + FHK [ρ ]
potencial externo
Conceptual DFT

Conceptual DFT
La Teoría del Funcional de la Densidad permite definir de forma rigurosa conceptos
químicos como el potencial químico, la dureza, etc. [Geerlings, P., De Proft, F., Langenaeker,
W. (2003):”Conceptual Density Functional Theory”, Chem. Rev. 2003, 103, 1793-1873]

Puesto que la energía sólo depende del número de electrones y del potencial externo
[v(r)]: potencial externo
⎛ ∂E ⎞ ⎛ δE ⎞ r r
dE = ⎜ ⎟
⎝ ∂N ⎠ v
dN + ∫ ⎜
⎜ r ⎟ ⎟
⎝ δv(r ) ⎠ N
δv ( r )dr

Por otra parte, la energía es una funcional de la densidad:

⎛ δE ⎞
dE = ∫ ⎜⎜ ⎟⎟ δρ (r )dr
⎝ δρ (r ) ⎠ v
Por tanto: dEv = ∫ μδρ (r )dr = μ ∫ δρ (r )dr = μdN
⎛ ∂E ⎞
Por lo que: μ =⎜ ⎟ Potencial químico
⎝ ∂N ⎠ v
Entonces: ⎛ δE ⎞ r r
dE = μdN + ∫ ⎜⎜ r ⎟ ⎟ δv ( r )dr
⎝ δv(r ) ⎠ N
 Conceptual DFT

Trabajamos ahora el segundo término de la ecuación anterior. Es un poco más elaborado,

imaginemos una perturbación en el campo externo, dv, la teoría de perturbaciones nos
permite calcular la corrección a la energía (para un número fijo de electrones) a primer
orden:
r r
dE N = ∫ Ψ(*0 ) dvΨ( 0 ) dτ = ∫ ρ (r )dvdr

función no perturbada

Comparando esta ecuación con la última expresión de la anterior página:

r ⎛ δE ⎞
ρ (r ) = ⎜⎜ r ⎟⎟
⎝ δ v(r ) ⎠ ρ

Por lo que:
r r r
dE = μ ⋅ dN + ∫ ρ (r ) ⋅ δv(r ) ⋅ dr

Ecuación fundamental del cambio químico

 Conceptual DFT

Diferenciamos ahora el potencial químico:

⎛ ∂μ ⎞ ⎛ δμ ⎞ r r
dμ = ⎜ ⎟
⎝ ∂N ⎠ v
dN + ∫ ⎜
⎜ r ⎟ ⎟
⎝ δ v(r ) ⎠ N
δ v ( r )dr
⎛ ∂μ ⎞
De donde definimos la dureza (hardness): η = ⎜ ⎟
⎝ ∂N ⎠v
r
r ⎛ δμ ⎞ ⎛ δ 2 E ⎞ ⎛ δ 2 E ⎞ ⎛ ∂ρ (r ) ⎞
Y la función de Fukui: f (r ) = ⎜⎜ r ⎟⎟ = ⎜⎜ r ⎟⎟ = ⎜⎜ r ⎟⎟ = ⎜⎜ ⎟⎟
⎝ δv(r ) ⎠ N ⎝ δv(r )∂N ⎠ ⎝ ∂Nδv(r ) ⎠ ⎝ ∂N ⎠ v

Por lo que:
r r r
dμ = ηdN + ∫ f (r )δv(r )dr

indica como cambia el potencial químico con el número de electrones y el potencial

externo
Conceptual DFT

• Analicemos ahora el potencial químico:

⎛ ∂E ⎞ ΔE E ( N + 1) − E ( N − 1) (E ( N ) − A) − (E ( N ) + I )
μ =⎜ ⎟ ≅ = =
⎝ ∂N ⎠v ΔN ( N + 1) − ( N − 1) 2

afinidad electrónica
Por lo que:
Potencial de ionización

μ=−
(A + I ) = −χ Electronegatividad de Mulliken
M
2
En la aproximación de Koopmans: − μ = χM =
( A + I ) ≅ − ε HOMO + ε LUMO
2 2
• Para la dureza tenemos: ⎛ ∂μ ⎞ ⎛ ∂2E ⎞
η =⎜ ⎟ = ⎜⎜ ⎟
2 ⎟
⎝ ∂N ⎠ v ⎝ ∂N ⎠ v
lo que por diferencias finitas resulta en: η = I − A ≅ ε LUMO − ε HOMO
que interpretamos como una resistencia a la transferencia de carga.
1 ⎛ ∂N ⎞ (HSAB principle!)
Su inverso es la molicie (softness): S= = ⎜⎜ ⎟
η ⎝ ∂μ ⎟⎠ v
Conceptual DFT

• Analicemos ahora la función de Fukui:

r
r ⎛ δμ ⎞ ⎛ δ 2 E ⎞ ⎛ δ 2 E ⎞ ⎛ ∂ρ (r ) ⎞
f (r ) = ⎜⎜ r ⎟⎟ = ⎜⎜ r ⎟⎟ = ⎜⎜ r ⎟⎟ = ⎜⎜ ⎟⎟
⎝ δv(r ) ⎠ N ⎝ δv(r )∂N ⎠ ⎝ ∂Nδv(r ) ⎠ ⎝ ∂N ⎠ v

Usando las diferencias finitas es posible obtener tres funciones de Fukui diferentes:
r r
r ρN +1
(r ) − ρ (r ) r r r
f + (r ) ≅ N
= ρ N +1 ( r ) − ρ N ( r ) ≅ ρ LUMO ( r )
N +1− N
r r
r ρ N (r ) − ρ N − 1 (r ) r r r
f − (r ) ≅ = ρ N ( r ) − ρ N −1( r ) ≅ ρ HOMO ( r )
N − N +1
r 1
[ r r 1
]
f 0 (r ) = f + (r ) + f − (r ) ≅ ρ
2
[
2 N +1
r
(r ) − ρ
N −1
r 1
2
] r r
(r ) ≅ [ρLUMO(r ) + ρHOMO(r )]

Que se pueden interpretar como una medida de la reactividad del sistema frente a un
nucleófilo, a un electrófilo y a un radical, respectivamente.
Las funciones de Fukui se pueden considerar complementarias a la teoría de orbitales
moleculares frontera (FMO). La desventaja de la FMO en este contexto es que sólo se
puede aplicar a métodos que proporcionen orbitales moleculares (básicamente HF).
Conceptual DFT

Drawing of the 0.01 a.u. contour of the Fukui functions (a) f+ and (b) f- for the
formaldehyde molecule:

(a) (b)
Conceptual DFT

Derivadas de la energía eletrónica

∂ ∂
∂N E[ N , v(r )] ∂ν (r )

μ ρ (r )

η f (r ) χ (rr , rr ' )
Conceptual DFT

Linear Response Function

Desarrollemos un cambio en la energía electrónica por medio de un desarrollo de
Taylor hasta segundo orden:

⎛ ∂E ⎞ ⎛ δE ⎞ r r 1 ⎛ ∂2E ⎞
ΔE = ⎜ ⎟ ΔN + ∫ ⎜⎜ r ⎟⎟ Δv(r )dr + ⎜⎜ ⎟ Δ 2
N
⎝ ∂N ⎠ v ⎝ δv(r ) ⎠ N 2 ⎝ ∂N 2 ⎟⎠ v
1 ⎛ δ 2E ⎞ r r r r ⎛ δ 2E ⎞ r r
+ ∫ ∫ ⎜⎜ r r ⎟⎟ Δv(r )Δv(r ' )dr dr ' + ∫ ⎜⎜ r ⎟⎟ΔNΔv(r )dr
2 ⎝ δv(r )δv(r ' ) ⎠ N ⎝ δv(r )∂N ⎠
Sustituyendo por las funciones definidas anteriormente:
r r r 1
ΔE = μΔN + ∫ ρ (r )Δv ( r ) dr + ηΔN 2
2
r r r r r r r r r
+ ∫ ∫ χ (r , r ')Δv ( r ) Δv ( r ' ) dr dr '+ΔN ∫ f (r )Δv ( r )dr
1
2
r
r r ⎛ δρ (r ) ⎞
Lo que nos permite definir la linear response function: χ (r , r ') = ⎜⎜ r ⎟⎟
⎝ δv(r ') ⎠ N
La Teoría del Funcional de la Densidad II. Aplicación

El método Kohn-Sham
Como vimos, la energía del estado fundamental de un sistema de N-electrones se puede
expresar:

(
E0 = min FHK [ ρ ] + ∫ ρ (r )VNe dr )
Donde:
1 ρ1 (r1 ) ρ 2 (r2 )
FHK [ ρ ] = T [ ρ ] + Encl [ ρ ] +
2 ∫ ∫ r12
dr1dr2

Ahora bien, los teoremas de Hohenberg-Kohn no nos dicen nada acerca de la forma
explícita del funcional ni cómo calcular la densidad sin hacer uso primero de la función
de onda.

Un modelo que presenta una expresión explícita para parte del funcional de
Hohenberg-Kohn es el de Thomas-Fermi que proporcionaba una expresiones explícita
para el funcional de la energía cinética:

3 ρ (r ) 1 ρ (r ) ρ (r2 )
E TF [ ρ (r )] = (3π 2 ) 2 / 3 ∫ ρ 5 / 3 (r )dr − Z ∫ dr + ∫∫ 1 dr1dr2
10 r 2 r12
La Teoría del Funcional de la Densidad II. Aplicación

Sin embargo, pronto se comprobó que el principal problema de ese modelo se debía
precisamente a este funcional. El modelo de Thomas-Fermi, por ejemplo, predice que
el enlace químico es inestable.

• ¿Cómo podemos encontrar un funcional más aproximado al real?

• ¿Podemos implementar además una metodología que nos permita aplicar el segundo
teorema de Hohenberg-Kohn de manera eficiente?

IDEA: sabemos como calcular de forma exacta la energía cinética de un sistema de N

electrones no interaccionantes (Hartree-Fock). Calculémosla así, supongamos por
tanto un sistema ficticio de electrones no interaccionantes (non-interacting reference
system) sujetos a un potencial efectivo tal que la densidad asociada al determinante de
Slater correspondiente sea la densidad real. Esperamos que la energía cinética así
calculada represente un porcentaje algo de la energía cinética real.

De esta manera relacionamos la densidad con un conjunto de orbitales monoeletrónicos, paso

necesario para poder calcular la energía cinética a lo HF y que luego será de utilidad para minimizar
la energía en función de la densidad.
Por otra parte, asumimos aquí que “there is an ‘independent-electron-type’ density which is exactly
the same as the exact electron density”.
La Teoría del Funcional de la Densidad II. Aplicación

Por tanto, si podemos desarrollar una densidad positiva que integre al número total de
electrones en forma “single-determinantal”: N
ρ S (r ) = ∑ χ i (r ) χ i* (r )
i =1

podemos calcular la energía cinética: “S” de Slater determinant

N
1
Ts = ∑ χ i − ∇ 2 χ i
i =1 2
que debe proporcionar una buena aproximación a la energía cinética exacta.
Además, podemos usar el principio variacional (segundo teorema de Hohenberg-Kohn)
teniendo en cuenta que las variaciones en la densidad se reducen ahora a variaciones
en los orbitales.
∞
ρ exact (r ) = ∑ ni φiNO
2
Natural Orbital expansion of the density:
i =1
La energía cinética se puede calcular exactamente:
∞
1
T [ ρ exact ] = ∑ ni φiNO − ∇ 2 φiNO
i =1 2 N
1
justificando el cálculo de la energía cinética a partir de: Ts = ∑i =1
χi − ∇2 χi
2
La Teoría del Funcional de la Densidad II. Aplicación

Si podemos desarrollar la densidad en función de orbitales monoelectrónicos entonces

podemos fácilmente calcular:
• La propia densidad
• La mayor parte de la energía cinética
• La interacción entre la densidad y el potencial externo
• La energía de interacción interelectrónica clásica
y nos faltaría:
• La energía de intercambio
• La energía de correlación
• Parte de la energía cinética

Es decir: E[ ρ ] = TS [ ρ ] + E Ne [ ρ ] + J [ ρ ] + Encl [ ρ ] + (T [ ρ ] − TS [ ρ ])
Ya sabemos calcular Aún no sabemos como calcular

Definimos ahora la energía de correlación-intercambio:

E XC [ ρ ] = Encl [ ρ ] + (T [ ρ ] − TS [ ρ ])
La Teoría del Funcional de la Densidad II. Aplicación

Con lo que la energía del estado fundamental queda:

E[ ρ ] = TS [ ρ ] + E Ne [ ρ ] + J [ ρ ] + E XC [ ρ ]

La energía de correlación-intercambio EXC contiene la corrección al self-interaction

error (SIE), la energía de correlación, la energía de intercambio y una pequeña
porción de la energía cinética.

Más explícitamente, la energía del estado fundamental se escribe:

N M
N
1 2 ZA 1 N N 2 1
E[ ρ ] = ∑ χi − ∇ χi − ∑ ∫ ∑ χ i dr1 + ∑∑ ∫∫ χ i
2
χ j dr1dr2 + E XC [ ρ ]
2

i 2 i A R1 A 2 i j r12
Ahora, de forma similar a como procedíamos en Hartree-Fock buscamos los orbitales
que minimizan la energía sujetos a la condición: χ i χ j = δ ij

Las ecuaciones resultantes:

⎛ 1 2 ⎡ ρ (r2 ) M
Z A ⎤ ⎞⎟ ⎛ 1 2 ⎞
⎜ − ∇ + ⎢∫
⎜ 2 dr2 + V XC ( r1 ) − ∑ ⎥ ⎟ χ i = ⎜ −
⎝ 2
∇ + Veff ( r1 ) ⎟χi = ε i χi
⎠
⎝ ⎣ r12 A r1 A ⎦ ⎠

son similares a las que encontramos en Hartree-Fock.

La Teoría del Funcional de la Densidad II. Aplicación

El potencial efectivo es:

ρ (r2 ) M
ZA
Veff (r ) = VS (r ) = ∫ dr2 + VXC (r ) − ∑
r12 A r1 A

Y todo lo que queda por hacer es dar forma explícita a VXC definido como:

δE XC
VXC ≡
δρ

Por tanto, de forma parecida a como procedíamos con Hartree-Fock, hemos de resolver
las ecuaciones de Kohn-Sham de forma iterativa para obtener los orbitales {χ i } y a
partir de ellos la densidad del estado fundamental así como la energía (en principio
exacta) del estado fundamental calculada mediante la expresión anterior:

N M
N
1 2 ZA 1 N N 2 1
E[ ρ ] = ∑ χi − ∇ χi − ∑ ∫ ∑ χ i dr1 + ∑∑ ∫∫ χ i
2
χ j dr1dr2 + E XC [ ρ ]
2

i 2 i A R1A 2 i j r12
La Teoría del Funcional de la Densidad II. Aplicación

Discusión (I)
• Es importante insistir en que el modelo de Kohn-Sham es potencialmente exacto: si
conociéramos la forma funcional del potencial de correlación-intercambio (y, por
tanto, de EXC) el método de Kohn-Sham daría lugar a la energía exacta.
• Potenciales de correlación-intercambio aproximados implican que en DFT estamos
trabajando con un hamiltoniano aproximado. Sin embargo, en principio, la densidad
del estado fundamental y su energía puede ser calculados exactamente. En HF
sucede lo opuesto, el hamiltoniano es exacto pero se parte ya desde el principio de
una funcion de onda aproximada.
• El uso de funcionales aproximados implica un hamiltoniano aproximado para el que el
teorema variacional no se cumple (porque el hamiltoniano aproximado no es el mismo
que el hamiltoniano real): es, por ejemplo, posible obtener en DFT energías por
debajo de la exacta del estado fundamental (p.ej. el caso del H, BPW91/cc-pV5Z
da -0.5042 hartree).
• No existe un procedimiento sistemático para mejorar las energías KS (en concreto
las que provienen del funcional de correlación intercambio). El teorema variacional
no es de ninguna ayuda así que no es posible comparar energías KS con energías
full-CI o, en general, con energías calculadas usando métodos de la función de onda
(wave functions methods).
La Teoría del Funcional de la Densidad II. Aplicación

Discusión (II)
• ¿Tienen los orbitales KS algún significado físico? NO: son los orbitales de un
sistema ficticio de referencia, su única relación con el mundo real (y el motivo de
su existencia) es que a partir de ellos se puede construir la densidad exacta.
PUEDE: después de todo, están asociados a (y son producto de) un potencial real
por lo que deben contener cierta información física del sistema. ¿CONSENSO?:
más bien sí, tienen significado físico.

• ¿Tienen las energías orbitales (valores propios) algún significado físico? NO: por el
mismo motivo que no lo tienen los vectores propios (orbitales). Hay una excepción:
debido al comportamiento a larga distancia de la densidad:

ρ (r ) ∝ e −2 2I r

es posible demostrar que la energía del orbital KS más alto (HOMO) es igual al la
energía de ionización exacta del sistema cambiada de signo. Sin embargo, esto sólo
es cierto para el potencial de correlación-intercambio exacto, de hecho, los
funcionales aproximados dan un valor en general malo de las energías de ionización.
Esto es debido a su incorrecto comportamiento asimptótico (como veremos más
adelante).
 La Teoría del Funcional de la Densidad II. Aplicación

Discusión (III)
• ¿Existe una función de onda DFT? NO: no se debe confundir el determinante de
Slater constituido por los orbitales KS con la función de onda real del sistema.

• Como consecuencia de lo anterior: debido a la falta de función de onda, no es

posible obtener observables proyectando con operadores (aparte de la energía
misma, por supuesto).
• ¿Es KS un método monodeterminantal, como HF? ¿Por ejemplo, es capaz de predecir
correctamente la disociación del H2? En principio NO/SI; en la práctica SI/NO
(debido al uso de funcionales de correlación-intercambio aproximados).
• El potencial de Kohn-Sham es local (pero exacto en cualquier caso) aunque
probablemente caracterizado por una dependencia compleja y no-local de la
densidad.
• El significado de los términos energía de correlación y energía de intercambio en
DFT es diferente del significado que tienen en HF. Si se define la energía de
correlación en DFT como EC=Eexact-EKS es evidente que la energía así calculada es
mayor que la obtenida a partir de una función HF puesto que:

E KS = Ψ KS Hˆ Ψ KS > Ψ HF Hˆ Ψ HF = E0
La Teoría del Funcional de la Densidad II. Aplicación

Discusión (IV)
• En particular, no es posible sustituir la energía de intercambio en KS por la energía
de intercambio “exacta” HF (de forma análoga a como se hizo con la energía
cinética): la energía de intercambio cancela en el régimen de largas distancias a la
energía de correlación estática, cancelación que no se produce si la correlación
electrónica se calcula de foma local pero la de intercambio no.
• La energía de intercambio es habitualmente mucho más importante,
numéricamente, que la de correlación. Para el átomo de Neon, por ejemplo la
energía de intercambio es -12.11 hartree y la de correlación -0.39 hartree.
La Teoría del Funcional de la Densidad II. Aplicación

Funcionales de correlación-intercambio aproximados:

Introducción

• Es entonces evidente que la calidad de los resultados que podamos obtener usando
el formalismo KS depende de la aproximación que usemos para EXC.

• ¿Existe alguna estrategia que podamos seguir para obtener aproximaciones

precisas al funcional de correlación intercambio? La respuesta es básicamente NO.
Existen ciertas condiciones y requerimientos físico que se pueden imponer
(propiedades asimptóticas del potencial VXC, cusp conditions, etc.). Sin embargo,
funcionales que cumplen estas condiciones dan peores resultados que otros que no
las cumplen. Y, por otra parte, varios de los funcionales más exitosos en el mercado
violan varios de estos requerimientos…

• En definitiva, lo que finalmente determina la utilidad de un funcional es totalmente

empírico: comparar los resultados obtenidos con un conjunto de datos de
referencia. (En algunos casos sencillos es posible comparar directamente el
potencial VXC con potenciales precisos derivados de cálculos de función de onda
precisos)
La Teoría del Funcional de la Densidad II. Aplicación

Funcionales de correlación-intercambio aproximados:

Local Density Approximation (LDA)

• Es el modelo en el que casi todos los funcionales de correlación intercambio

aproximados se basan.

Supongamos un sistema hipotético (Jellium) electricamente neutro de volumen infinito

caracterizado por un número infinito de electrones interaccionantes moviéndose por
un espacio con carga positiva y uniformemente distribuida. La densidad electrónica es
constante, ρ. Tenemos por tanto un gas uniforme (homogéneo) de electrones, uniform
electron gas. Es un buen modelo para metales sencillos como el sodio.

El modelo LDA asume la siguiente expresión para la energía EXC (válida si la densidad
varía lentamente con la posición, condición que no se da en sistemas atómicos o
moleculares):
LDA
E XC [ ρ ] = ∫ ρ (r )ε XC [ ρ (r )]dr
Donde ε XC es la energía de correlación-intercambio por partícula para el gas uniforme
de electrones de densidad ρ.
La Teoría del Funcional de la Densidad II. Aplicación

La energía ε XC ahora la dividimos en una contribución de intercambio y otra de

correlación:
(¿es válida esta separación en una
ε XC [ ρ (r )] = ε X [ ρ (r )] + ε C [ ρ (r )] contribución de correlación y
otra de intercambio?)

La parte del intercambio (la energía de intercambio de un electrón en un gas

uniforme de densidad ρ) se puede demostrar que vale:
3 3
ε x = − [ ρ (r )]1/ 3
4 π
Y se conoce como intercambio de Slater (Slater exchange). El método X-α de
Slater es, de hecho, una variante LDA.
Sustituyendo ε X en la ecuación de la energía tenemos:
1/ 3
3⎛ 3 ⎞
E XLDA =− ⎜ ⎟ ∫ ρ 4/3
( r ) dr
4⎝π ⎠

No existe una forma explícita para el funcional de correlación pero a partir de

simulaciones numéricas es posible interpolar expresiones analíticas para ε C , como
la de Vosko, Wilk y Nusair (VWN) o la de Perdew y Wang, 1992.
La Teoría del Funcional de la Densidad II. Aplicación

En concreto, Vosko, Wilk y Nusair (VWN) generaron dos funcionales de correlación

conocidos como VWN3 y VWN5. VWN es el funcional de correlación LDA más
utilizado. Junto con el intercambio de Slater, SVWN es casi un sinónimo de LDA.

• ¿Qué pasa en capa abierta?: LDA no restringido

El funcional exacto de correlación-intercambio no depende del spin (salvo que el
campo externa tenga alguna dependencia explícita con el spin). Sin embargo, dado
que en la práctica usamos funcionales aproximados, resulta ventajoso tratar los
electrones de diferente spin de forma independiente (como se hace en UHF, de
hecho este tratamiento se conoce en general como unrestricted Kohn-Sham, UKS).
La generalización de LDA para el caso no restringido (capas abiertas, enlaces
alargados, etc.) se conoce como Local Spin-Density-Approximation (LSDA)

Ahora la energía de correlación-intercambio se expresa:

LDA
E XC [ ρα , ρ β ] = ∫ ρ (r )ε XC [ ρα (r ), ρ β (r )]dr

En sistemas de capa abierta tenemos: Densidad de spin:

ρα ( r ) ≠ ρ β ( r ) ρ S (r ) = ρ α (r ) − ρ β (r )
ρ (r ) = ρ α (r ) + ρ β (r )
Y las ecuaciones de Kohn-Sham se evalúan de forma separada (pero de forma
independiente) para los electrones α y los β, al igual que en UHF.
La Teoría del Funcional de la Densidad II. Aplicación

Notas:
• LDA funciona razonablemente bien (sorprendentemente bien) para el cálculo de
geometrías de equilibrio, frecuencias armónicas y momentos dipolares incluso en
complejos con metales de transición.
• Sin embargo, en general LDA reproduce mal energías (de atomización, de enlace,
etc.).
• Globalmente considerado, LDA es insuficiente para la mayor parte de las
necesidades químicas.
La Teoría del Funcional de la Densidad II. Aplicación

Funcionales de correlación-intercambio aproximados:

Generalized Gradient Approximation (GGA)

Puesto que la densidad electrónica en átomos y moléculas está lejos de ser homogénea,
añadimos a la receta información acerca del gradiente de la densidad electrónica: ∇ρ (r )

La energía de correlación intercambio se expresa entonces:

GGA
E XC [ ρα , ρ β ] = ∫ f ( ρα , ρ β , ∇ρα , ∇ρ β )dr
Habitualmente, E XC se separa en las contribuciones de correlación e intercambio:
GGA

GGA
E XC = E XGGA + ECGGA
Muchos funcionales de intercambio expresan E XC de la siguiente manera (por ejemplo,
GGA

Becke, 1988):
E XGGA = E XLDA + E XNLDA = E XLDA + ∫ f ( s ) ρ 4 / 3 (r )dr
Siendo f (s ) una función del gradiente reducido de densidad (reduced density gradient):

∇ρ
s=
ρ 4/ 3
La Teoría del Funcional de la Densidad II. Aplicación

Definido de esta manera s tiene en cuenta los posibles efectos de una densidad no
homogénea. Es un parámetro adimensional.
La función F de Becke es:

βs 2
f B 88
( s) =
1 + 6 β s sinh −1 ( s )
β es un parámetro empírico ajustado a las energías de intercambio de los gases nobles
He-Rn. Vale exactamente: 0.0042.
La función F de Perdew 1986 no tiene parámetros empíricos:
1 / 15
⎛ ⎛ s ⎞
2
⎛ s ⎞
4
⎛ s ⎞
6
⎞
P 86 ⎜
f ( s ) = 1 + 1.296⎜⎜ ⎟ + 14⎜⎜ ⎟ + 0.2⎜⎜ ⎟ ⎟
2 1/ 3 ⎟ 2 1/ 3 ⎟ 2 1/ 3 ⎟
⎜ ⎝ (24π ) ⎠ ⎝ (24π ) ⎠ ⎝ (24π ) ⎠ ⎟⎠
⎝
Los funcionales de correlación tienen expresiones analíticas aún más complejas. El de
correlación de Lee, Yang y Parr:
ρ 2⎡ 2⎛ 5 7 ⎞⎤ 11 2
f LYP = a ∫ − ∫ ⎢⎣ F
ωρ ρ + ∇ − δ − ρ ∇ ρ
2
⎜ ⎟
8/3

1 + dρ −1/ 3
dr ab C ⎥ 24 dr
⎝ 12 72 ⎠⎦
−1 / 3
e − cρ dρ −1/ 3 a, b, c, d se terminan ajustándolos a datos
ω= ρ −11/ 3 δ = cρ −1 / 3
+
1 + dρ −1 / 3
1 + dρ −1/ 3 conocidos del átomo de helio
La Teoría del Funcional de la Densidad II. Aplicación

Algunos funcionales de correlación-intercambio ampliamente utilizados:

FX FC
P86 Perdew, 1986 P86 Perdew, 1986
B Becke, 1998 LYP Parr et al, 1988

PW Perdew, Wang, 1991 PW91 Perdew, Wang, 1991

PBE Perdew, Burke,

Ernzerhof, 1996
mPW Adamo, Barone, 1997
HCTH Handy et al., 1999

Los nombres de los funcionales de correlación-intercambio se forman uniendo los

acrónimos del funcional de intercambio primero y del de correlación después.

En combinación con el funcional de intercambio de Becke, 1988, por ejemplo, podemos

formar: BP86, BLYP, BPW91…
La Teoría del Funcional de la Densidad II. Aplicación

Notas:
• El funcional LYP tiene un diseño algo diferente, no está basado en el modelo del gas
de electrones uniforme sino en la energía de correlación del átomo de helio.

• Los funcionales GGA se denominan a veces funcionales no locales lo que es confuso

pues son tan locales como los LDA. El motivo para llamarlos “no locales” debería ser
el simple hecho de que estos funcionales van más allá de la aproximación LDA.
Otros autores los prefieren denominar semi-locales.
• Globalmente considerado, GGA mejora considerablemente los resultados obtenidos
por LDA y sus funcionales de correlación-intercambio pueden considerarse válidos
para gran parte de las necesidades químicas. Fue esta mejora obtenida por los
funcionales GGAs lo que finalmente hizo de DFT una metodología útil para la química
computacional.
La Teoría del Funcional de la Densidad II. Aplicación

Funcionales de correlación-intercambio aproximados:

Meta Generalized Gradient Approximation (Meta-GGA)

Además de la densidad y su gradiente, los meta-GGAs incorporan la densidad de la
energía cinética y/o la Laplaciana de la densidad:

1 N occ
τ ( r ) = ∑ ∇χ i ( r )
2

2 i =1 Orbitales KS

meta −GGA
E XC [ ρ ] = ∫ f ( ρ , ∇ρ , ∇ 2 ρ )dr

Las expresiones analíticas de estos funcionales se vuelven cada vez más complejas
como es evidente. El funcional meta-GGA más conocido es quizá TPSS, un funcional no-
empírico.
La Teoría del Funcional de la Densidad II. Aplicación

Funcionales de correlación-intercambio aproximados:

Hybrid Functionals
Dada la importancia de la energía de intercambio, los métodos híbridos incorporan
parte de la energía de intercambio Hartree-Fock. Esta incorporación se justifica por
la llamada conexión adiabática (adiabatic connection).
Imaginemos dos sistemas, el de partículas no interaccionantes y el real conectados por
un parámetro de acoplamiento, λ, que opera sobre la interacción interelectrónica
entre 0 y 1:
N
1 N N N
λ
Hˆ = ∑ − ∇ (i ) + ∑ vˆ s (i ) + ∑∑
λ 2 λ

i =1 2 i =1 i =1 j > i rij

λ=0 se corresponde con el sistema no interaccionante

λ=1 se corresponde con el sistema real
Para cada valor de λ el potencial externo efectivo vS se adapta de tal manera que la
densidad siempre es la del sistema real.
El valor de λ conecta los dos sistemas suavemente simulando un continuo de sistemas
parcialmente interaccionantes.
La Teoría del Funcional de la Densidad II. Aplicación

Las energías de los sistemas con λ=0 y λ=1 son:

r r
E (0) = Ts [ρ ] + ∫ ρ ( r )v s ( r ) dr
r r
r r r 1 ρ (r1 ) ρ (r2 ) r r
E (1) = Ts [ρ ] + ∫ ρ (r )v n (r )dr + ∫ ∫ r r dr1 dr2 + E XC [ρ ]
2 r1 − r2
Por lo que:
r r
r r r r 1 ρ (r1 ) ρ (r2 ) r r
E XC [ρ ] = E (1) − E (0) + ∫ ρ (r )(v s (r ) − v n (r ) )dr − ∫ ∫ r r dr1 dr2
2 r1 − r2
Por el teorema de Hellmann-Feynman:
dE λ dHˆ λ λ r
= ∫ψ *
λ
ψ dr
dλ dλ
dE λ d Hˆ λ N
dv sλ N N
1
dλ
= ψ λ

dλ
ψ λ
= ψ λ
∑
i dλ
+∑
i
∑
j>i r ij
ψ λ

dE λ
1
Puesto que:
∫0 dλ dλ = E (1) − E (0)
 La Teoría del Funcional de la Densidad II. Aplicación

Tenemos que:
λ λ r r λ
1
dE N
dv 1 γ (r , r ) r r
1
ψ λ ∑ s ψ λ dλ + ∫ ∫ ∫ 2 1 2 dr1dr2dλ
1
E(1) − E(0) = ∫ dλ = ∫
0
dλ 0
i dλ 2 0 r12

r r r λ rr
r dvsλ r ρ(r1)ρ(r2 ) r r ρ(r1)ρXC
1 1 1
(r1, r2 ) r r
E(1) − E(0) = ∫∫ ρ(r ) drdλ + ∫∫∫
1 1
dr1dr2dλ + ∫∫∫ dr1dr2dλ
0
dλ 2 0 r12 2 0 r12
Integramos con respecto a λ:
r r r λ rr
r r r r 1 ρ(r1)ρ(r2 ) r r 1
1
ρ(r1)ρXC (r1, r2 ) r r
( )( ( ) ( ))
E(1) − E(0) = ∫ ρ r vn r −vs r dr + ∫∫ dr1dr2 + ∫∫∫ dr1dr2dλ
2 r12 2 0 r12
Expresión que enchufamos en:
r r
r r r r 1 ρ (r1 ) ρ (r2 ) r r
E XC [ρ ] = E (1) − E (0) + ∫ ρ (r )(v s (r ) − v n (r ) )dr − ∫ ∫ r r dr1 dr2
2 r1 − r2
La Teoría del Funcional de la Densidad II. Aplicación

Para obtener:
r λ r r
1
ρ (r1 ) ρ XC (r1 , r2 ) r r 1
r λ r r
E XC [ρ ] = ∫ ∫ ∫
1 1
dr1 dr2 dλ = ∫ ∫ ρ (r )v XC (r )dr dλ
2 0
r12 2 0
Definiendo:
r r
r r ρ (r1 , r2 ) r r hole r r
W XC [ρ ] = ∫ ρ (r1 ) dr1 ∫ XC
1
2
r r
r1 − r2
d r2 = ∫ ρ ( r1 )v XC ( r1 ) dr1

Tenemos:
1 Wλ=1XC[ρ]
E XC [ρ ] = ∫ W XC
λ
[ρ ]dλ -E
0 Wλ=0XC[ρ]

0 1 λ
La Teoría del Funcional de la Densidad II. Aplicación

• Método Half and Half (H&H) de Becke:

E XC [ρ ] = W XC [ρ ] + 1 W XCλ =0 [ρ ]
1 λ =1
2 2
Funcional conocido, por Intercambio HF
ejemplo BLYP

• B3PW91 de Becke:

E XC = E XC + a o ( E X - E X ) + a x Δ E X + ac Δ E C
LSDA exact LSDA B88 PW91

Donde los parámetros se ajustan a datos termoquímicos experimentales

• B3LYP de Becke:
B 3 LYP
E XC = E XC
LSDA
+ 0.20( E xexact − E XLSDA ) + 0.72ΔE xB 88 + 0.81ΔEcLYP
Donde los parámetros se ajustan igualmente a datos experimentales

• Otros: PBE0, MPW1K, O3LYP, etc.

La Teoría del Funcional de la Densidad II. Aplicación

Funcionales de correlación-intercambio aproximados:

Hybrid meta-GGA Functionals

Estos funcionales combinan un funcional meta-GGA con intercambio Hartree-Fock.
Algunos funcionales de este tipo son: TPSSh, MPWB1K, M05, etc.
La Teoría del Funcional de la Densidad II. Aplicación

¿Cómo se ajustan los funcionales?

• Funcionales semiempíricos:
Los parámetros libres se ajustan a datos experimentales (energías de atomización,
energías atómicas, etc.)

B97: 10 parámetros
HCTH: 15 parámetros

• Funcionales “ab initio”:

Exigen que se cumplan ciertos requerimientos físicos: comportamiento asintótico,
condiciones de escalado, etc.

PBE, TPSS: 0 parámetros

¿Son los métodos DFT semiempíricos o ab inito?

 La Teoría del Funcional de la Densidad II. Aplicación

La escalera de Jacob de John Perdew (Jacob’s ladder) CIELO

(Chemical Accuracy)

No-locales (+dependence on
virtual orbitals)
hybrids
(+dependence on
occupied orbitals)
meta-GGAs
(+kinetic energy density)
GGAs
(+density gradients)
LDA
(Local density)

TIERRA
(Hartree-Fock)

• A pesar de todo, el principal inconveniente de DFT es que no existe una forma

sistemática de mejorar los resultados, la calidad de un funcional en última instancia sólo
puede determinarse comparando con resultados experimentales o con cálculos obtenidos
con métodos de la función de onda de alto nivel.
La Teoría del Funcional de la Densidad II. Aplicación

¿Qué funcional debo escoger?

• Buscar en la literatura funcionales específicamente desarrollados para la

problemática concreta. Si existen, es, en general, más recomendable escoger alguno
de ellos antes que un funcional de uso general.

• Realizar un conjunto de cálculos de prueba con varios de los funcionales

seleccionados en el paso anterior comparando si es posible con resultados
experimentales o con cálculos de función de onda de alto nivel.
• Escoge el funcional que proporcione mejores resultados independientemente de
dónde se encuentre en la escalera de Jacob.

• Si es posible, comprueba los resultados energéticos con métodos de alto nivel

basados en la función de onda [idealmente CCSD(T)].
 La Teoría del Funcional de la Densidad II. Aplicación

Percentage of occurrences of the names of the functionals, in journal titles and

abstracts, analyzed from the ISI Web of Science (2007).

Sousa, F.S.; Fernandes, P.A.; Ramos, M.J. 2007. J. Phys. Chem. A, 111, 10439.
La Teoría del Funcional de la Densidad II. Aplicación

Algunas conclusiones generales sobre el uso de DFT

• En general, el uso de funcionales híbridos y GGAs (o superiores, meta-GGAs) está
recomendado. El coste de los funcionales híbridos es algo superior al de los GGAs, no
obstante.
• En cuanto a las distancias de enlace DFT (y especialmente los funcionales híbridos)
proporciona resultados comparables o superiores a MP2 con un coste computacional
mucho menor. Es interesante señalar que LDA proporciona en general buenos
resultados. En cuanto a ángulos y diedros DFT y MP2 son comparables.
• En lo que se refiere a la energética DFT no está aún a la altura de métodos de
función de onda de alto nivel como el “gold standard” CCSD(T). Cálculos puntuales a
este nivel son en general, por tanto, recomendables. Los funcionales híbridos y meta-
GGAs son en principio más recomendables.
• Para metales de transición el uso de DFT está claramente recomendado sobre MP2 al
que supera en resultados y coste computacional.

• Los estados de transición en DFT suelen resultar bastante “floppy”. Se recomienda

el uso de funcionales específicos para cálculos cinéticos.
La Teoría del Funcional de la Densidad II. Aplicación

Problemas en DFT: Self-Interaction Error (SIE)

El uso de funcionales aproximados conlleva un error conocido como el self-interaction
error (SIE).
Para un un sistema de un electrón el repulsión electrostática clásica no se anula,
debido a la interacción del electrón consigo mismo:

1 ρ (r1 ) ρ (r2 )
J [ρ ] =
2 ∫ ∫ r12
dr1dr2

Por lo que se debe cumplir:

1 ρ (r1 ) ρ (r2 )
2∫∫
dr1dr2 = − E XC [ ρ ]
r12
que es lo que ocurre en HF. Usando funcionales de correlación-intercambio
aproximados e independientes de J[ρ] no debemos esperar que dicha cancelación
tenga lugar.

Como consecuencia, el término de correlación intercambio contiene, aparte de los

efectos del intercambio, la correlación electrónica y la diferencia entre la energía
cinética del sistema ficticio y el real, la corrección al SIE.
La Teoría del Funcional de la Densidad II. Aplicación

• En los últimos años se han propuesto modelos para corregir este error. Sin embargo, no
existe aún un consenso acerca de cuál es la mejor manera de corregirlo, entre otros
motivos porque funcionales corregidos del SIE puede dar, globalmente considerados,
peores resultados que funcionales no corregidos.

• El SIE puede afectar tremendamente los procesos de disociación de radicales [por

ejemplo el caso del (H2O)+ con errores de 15 kcal/mol] en los que además se pueden
producir separaciones de carga incorrectas, por ejemplo el caso del H2+ que da lugar a
un estado H+0.5···H+0.5 (spurious fractional charge, ver por ejemplo: Scuseria JCP 2006,
125, 194112)
• Como consecuencia de lo anterior, el SIE puede afectar el estudio de estados de
transición que se suelen caracterizar por enlaces más largos que en las configuraciones
de equilibrio.
La Teoría del Funcional de la Densidad II. Aplicación

Energy components (hartree) of various functionals for the Hydrogen atom.

La Teoría del Funcional de la Densidad II. Aplicación

Problemas en DFT: Comportamiento asintótico

A largas distancias, el comportamiento del potencial de intercambio es el siguiente. En
primer lugar recordemos:

E X [ ρ ] = ∫ ρ (r )VX [ ρ ]dr
y teniendo en cuenta que:
r r
r r ρ XC (r1 , r2 ) r
E X [ρ ] = ∫ ρ ( r1 )dr1 ∫ r r dr2
1
2 r1 − r2
tenemos:
1 ρ XC (r1 , r2 )
VX [ ρ ] =
2 ∫ r12
dr2

A distancias grandes podemos tomar r12 constante y por la regla de la suma obtenemos
que el comportamiento a largas distancias debe tener una dependencia 1/r:

1
lim VX [ ρ ] = − r r r
r →∞ 2r Regla de la suma:
∫ ρ XC (r1 , r2 )dr2 = −1
La Teoría del Funcional de la Densidad II. Aplicación

Este no es, por desgracia el comportamiento de la mayor parte de los funcionales para
los que el potencial de correlación-intercambio tiende a cero a largas distancias.

Un segundo aspecto está relacionado con la llamada derivative discontinuity en DFT:

se ha demostrado que existe una discontinuidad en la derivada de la energía E[N,Vext]
para valores enteros de N. Como consecuencia, se ha demostrado [Handy JCP 1998,
109, 10180] que el potencial debería comportarse asintóticamente:
Potencial de ionización
1
lim VXC [ ρ ] = − + I + ε max
r →∞ r Energía del HOMO

en vez de tender a cero a largas distancias.

El incorrecto comportamiento asintótico de los funcionales tiene consecuencias muy

importantes, entre otras:
• en el cálculo de propiedades relacionadas con la respuesta del sistema a campos
electromagnéticos (posiblemente causados por otra molécula) como por ejemplo
polarizabilidades. Atención también al cálculo de sistemas débilmente enlazados.
• estados Rydberg
• Cálculo de afinidades electrónicas
La Teoría del Funcional de la Densidad II. Aplicación

Es importante señalar que los funcionales híbridos funcionan mejor que los GGAs en
este aspecto puesto que el intercambio HF muestra el comportamiento asintótico 1/r
correcto.

En cualquier caso, es necesario incorporar correcciones a los funcionales actuales para

corregir su comportamiento asintótico. Dos ejemplos pueden ser: Handy JCP 1998,
109, 10180 y Baerends JCP 2001, 114, 652.
La Teoría del Funcional de la Densidad II. Aplicación

Problemas en DFT: Degeneración

“Whenever symmetry related degeneracies occur, all current approximate Kohn-Sham
based density functionals fail in one way or the other” Koch and Holthausen, A Chemist’s
Guide to Density Functional Theory.

Cojamos un ejemplo, el estado 2D del átomo de escandio. Si hacemos un cálculo con un

electrón ocupando uno solo de los orbitales d, la energía que obtengamos dependerá de
qué orbital esté siendo ocupado (en concreto es el orbital d z 2 el que da una energía
diferente). Todavía podemos optar por otra posibilidad, dividir el electrón en 5 partes
y asignar una a cada orbital (generando un átomo esférico) ocupado por 1/5 de
electrón. La energía entonces será diferente a las obtenidas ocupando el electrón un
único orbital. (ver por ejemplo, Holthausen JCC 2005, 26, 1505).
El problema radica, en última instancia, en que los funcionales aproximados actuales no
proporcionan la misma energía para diferentes, pero equivalentes, densidades
atómicas.

La solución más pragmática en este caso es escoger la solución que da lugar a una
energía más baja. (ver por ejemplo, Baerends CPL 1997, 265, 481).
Maquinaria DFT

Desarrollo de los orbitales KS: la base

Casi todos los programas que incorporan DFT hacen uso del desarrollo LCAO de los
orbitales KS, del mismo modo que se hace en HF. Dada un conjunto de funciones de
{ }
base: φ j
ϕi = ∑ c jiφ j
j

de tal manera que el conjunto de ecuaciones integro-diferenciales acopladas se

pueden resolver eficientemente por programas de ordenador usando métodos de
álgebra lineal.

Las mismas ecuaciones que aparecen en HF son válidas aquí, excepto la parte del
potencial de correlación-intercambio. En HF:
L L
1
K μν = ∑∑ Pλσ ∫∫ φμ ( x1 )φλ ( x1 ) φν ( x2 )φσ ( x2 )dx1dx2
λ σ r12
mientras que en DFT:

VμνXC = ∫ φμ (r1 )VXC (r1 )φν (r1 )dr1

 Maquinaria DFT

• La mayor parte de los programas basados en métodos de la función de onda usan

funciones de base GTO. Puesto que muchos de estos programas han incorporado DFT
en su estructura, la mayor parte de los cálculos DFT se realizan sobre conjuntos de
base GTO (por ejemplo, Gaussian, molpro, Turbomole, GAMESS, etc.)

• Algunos programas específicamente desarrollados para DFT también usan GTOs

como DGauss o DeMon.

• DMol, por el contrario, usa funciones de base numéricas.

• Algunos otros, sin embargo, han optado por el uso de funciones STO como ADF
(Amsterdam Density Functional).

• Por último, algunos programas, sobre todo los orientados a cálculos en estado sólido,
materiales, etc. usan frecuentemente ondas planas (plane waves) que no están
centradas en los núcleos sino localizadas por todo el espacio.
Algunos conjuntos de base se han desarrollado específicamente para ser usados en
cálculos DFT como por ejemplo los recientes polarization-consistent basis sets pc-n
(n=0-4) [Jensen JCP2001, 115, 9113]. Sin embargo, se ha comprobado que las bases
desarrolladas para los métodos de la función de onda funcionan en general bien con
DFT.

Basis set exchange: https://bse.pnl.gov/bse/portal

Maquinaria DFT

Density-fitting (DF)/Resolution of the Identity (RI)

Las integrales de Coulomb en Hartree-Fock-Roothaan tienen la forma:
L L
1
J μν = ∑∑ Pλσ ∫∫ φμ (r1 )φν (r1 ) φλ (r2 )φσ (r2 )dr1dr2
λ σ r12
y se necesitan no sólo para el cálculo de J sino también de K:
L L
1
K μν = ∑∑ Pλσ ∫∫ φμ ( x1 )φλ ( x1 ) φν ( x2 )φσ ( x2 )dx1dx2
λ σ r12
Estas integrales tienen un coste computacional asociado L4.

La forma funcional de ambas integrales en DFT es diferente y por lo tanto se pueden

calcular de forma independiente. Así, la integral de Coulomb se puede expresar:
ρ (r2 )
J μν = ∫∫ φμ (r1 )φν (r1 ) dr1dr2
r12
y desarrollando ahora la densidad en función de un conjunto de base:
K
ρ (r ) ≈ ρ~ (r ) = ∑c ω
k
k k
Maquinaria DFT

tenemos: K
wk (r2 )
J μν = ∑ ck ∫∫ φμ (r1 )φν (r1 ) dr1dr2
k r12
con una reducción del coste computacional de L4 a L2K. Los coeficientes ck se
determinan minimizando algunas de las dos siguientes funciones:
[ ρ (r1 ) − ρ~ (r1 )][ ρ (r2 ) − ρ~ (r2 )]
F = ∫ [ ρ (r ) − ρ~ (r )]2 dr F ' = ∫∫ dr1dr2
r12
Esta técnica es conocida como Density-fitting (DF) o Resolution of the Identity (RI) (en
molpro, por ejemplo, DF; en turbomole, RI).

DF/RI también pueden implementarse para desarrollar las integrales de intercambio

Hartree-Fock [Weigend JCC 2007, 29, 167].

Las funciones usadas para desarrollar la densidad electrónica (o productos de funciones

de base individuales para las integrales de intecambio) son también GTOs o STOs aunque
han de ser específicamente desarrolladas para este uso.
Maquinaria DFT

Integración numérica del potencial de correlación-intercambio

Por otro lado, tenemos la parte de correlación intercambio:

VμνXC = ∫ φμ (r1 )VXC (r1 )φν (r1 )dr1

Dado lo complejas que son las expresiones analíticas de VXC la resolución de la
integral anterior requiere necesariamente de métodos numéricos basados en una red
(grid). Por tanto tenemos:

~ XC P
XC
Vμν ≈ Vμν = ∑ φμ (rp )VXC (rp )φν (rp )W p
p

donde Wp es un factor de peso que depende de la técnica numérica concreta. La

implementación de esta ecuación en la mayor parte de los programas de cálculo se ha
hecho de acuerdo con unas líneas de desarrollo propuestas por Becke [JCP 1988, 88,
2547].

En los programas de cálculo existen, por lo general, varios posibles grids de

diferentes tamaños para la realización de las integraciones numéricas.
Evidentemente, cuando más pequeño es, mayor es el coste computacional. Conviene
recordar que energías calculadas con diferentes grids no son comparables.
Maquinaria DFT

Escalado lineal (Linear Scaling)

Al igual que ocurre en HF, el coste computacional de DFT está asociado al cálculo de
las integrales de Coulomb. Como vimos, el coste de estas integrales se puede reducir
de L4 a L2K usando density-fitting. Para sistemas de gran tamaño (por ejemplo
sistemas de interés biológico) se puede demostrar que el cálculo de J escala de hecho
como L2. Sin embargo, sería deseable poder tener a mano una implementación con un
coste aún menor.

La idea común a todos los métodos que reducen el escalado del cálculo de J es
calcular la integral en dos partes, una, de corto alcance (short-range) donde J se
calcula de forma exacta, y otra, de largo alcance (long-range) donde se usan
diferentes aproximaciones para la integral. Algunas aproximaciones dividen
directamente el operador de Coulomb en un operador de corto alcance y en otro de
largo alcance:
1 f (r ) 1 − f (r )
≡ S (r ) + L( r ) = +
r r r
Existen en cualquier caso varias posibles estrategias e implementaciones que varían
de unos programas a otros. Esta es una línea de trabajo que está especialmente activa
debido al interés en aplicar DFT a sistemas de gran tamaño.
DFT en el mundo real

Kinetics
Donald G. Truhlar’s Functionals:

http://comp.chem.umn.edu/info/DFT.htm

M06-L JPC 2006, 125, 194101

MPWB1K JPCA 2004, 108, 6908

PWB6K JPCA 2005, 123, 161103

DFT en el mundo real

Interacciones débiles (I)

La energía de interacción entre dos moléculas puede desarrollarse según la teoría de
perturbaciones:
Eint = Eelst
(1)
+ Eexch
(1)
+ Eind
( 2)
+ Eexch
( 2)
−ind + Edisp + Eexch − disp
( 2) ( 2)

A primer orden: (1)

Eelst Electrostática: interacción electrostática clásica entre los
momentos multipolares permanentes de los dos fragmentos
(1)
Eexch Intercambio: respulsión debida al principio de exclusión de Pauli y
causada por el solapamiento las densidades de carga de los
fragmentos
A segundo orden: Eind
( 2)
Inducción o Polarización: interacción electrostática clásica entre los
momentos multipolares permanentes de un fragmento y los
inducidos del otro.
( 2)
Edisp Dispersión: interacción entre momentos multipolares instantáneos
de los fragmentos.
( 2)
Eexch Intercambio a segundo orden

Excepto la energía de repulsiva de intercambio, el resto de las contribuciones pueden

calcularse a partir de propiedades moleculares de los fragmentos y convergen,
asintóticamente, a las expresiones “clásicas” basadas en el desarrollo multipolar.
 DFT en el mundo real

Interacciones débiles (II)

El principal problema de los funcionales de correlación-intercambio en sistemas
débilmente enlazados es el tratamiento de la energía de dispersión. La causa del
fracaso es, en última instancia, la imposibilidad de los actuales funcionales locales o
semilocales de correlación-intercambio para describir una interacción que es, por su
naturaleza, eminentemente no local.
Para sistemas no fuertemente dispersivos (por ejemplo los enlazados por enlaces de
hidrógeno) los funcionales GGAs ya dan, en general, resultados razonables.
Para sistemas dispersivos es necesario corregir los funcionales de correlación-
intercambio. Se han propuesto varias soluciones a este problema:

•
Corregir o modificar funcionales existentes o ajustarlos incluyendo sistemas
débilmente enlazados en la base de datos de referencia (ver por ejemplo, Truhlar JPCA
2006, 110, 5121 y referencias ahí citadas)
•
Añadir a un funcional que funcione bien para sistemas no dispersivos un término
empírico que describa la dispersión (DFT+D) (ver por ejemplo, Hobza JCC 2006, 28, 555)
•
Teoría de Perturbaciones Adaptada a la Simetría (SAPT) usando DFT para el cálculo
de las propiedades de los fragmentos (DFT-SAPT) (Hesselmann JCP 2005, 122, 014103;
Jeziorski JCP 2005, 123, 214103)
DFT en el mundo real

Sistemas de interés biológico (I)

En sistemas de interés biológico el tratamiento de las fuerzas de dispersión es
fundamental (ver por ejemplo Valdés JPCA 2007, 111, 1146; Hobza JACS 2008, 130, 16055)

ε=0.01

ε=0.5

ε=1.0

ε=2.0

⎡⎛ σ ⎛σ ⎞ ⎤
12 6
qi q j ⎞
V (r ) = + 4ε ⎢⎜ ⎟ −⎜ ⎟ ⎥
4πε 0 rij ⎢⎜⎝ rij ⎟
⎠
⎜r ⎟ ⎥
⎝ ij ⎠ ⎦
DOI: 10.1021/ja805428q ⎣
Copyright © 2008 American Chemical Society
 DFT en el mundo real

Sistemas de interés biológico (II)

• Debido al tamaño de los sistemas de interés biológico, la aplicación de metodologías
que reduzcan el coste computacional es fundamental (técnicas DF/RI, de escalado
lineal, etc.)
• Un método particularmente interesante es el SCC-DFTB (self consisten charge
density functional tight binding) que incorpora también correcciones empíricas a las
fuerzas de dispersión (Elstner TCA 2006, 116, 316).

Más información: Métodos avanzados por Dimas Suárez

 DFT en el mundo real

Estado sólido y materiales

La teoría del funcional de la densidad se lleva aplicando a estudios del estado sólido
desde los primero tiempos del desarrollo de la teoría que siempre funcionó mejor que
este entorno que en el atómico/molecular. Hay dos aspectos importantes que conviene
destacar:

• En general, los funcionales LDA y GGAs dan buenos resultados y su uso está
aconsejado incluso frente a los más populares, entre los químicos, funcionales híbridos.

• El conjunto de base puede no ser el centrado en los núcleos atómicos sino de tipo
ondas planas (plane waves) donde las funciones de base se centran en un conjunto de
puntos en el espacio. Este modelo es mucho más eficiente especialmente para el uso de
condiciones periódicas de contorno.

Programas desarollados para cálculos en estado sólido y materiales: QMPOT, VASP,

SIESTA, Dacapo, …
 DFT en el mundo real

Análisis de la naturaleza del enlace químico (I)

• Teoría de Átomos en Moléculas (AIM)

Análisis topológico de la densidad de carga

Máximos (núcleos)

Puntos críticos de enlace

∇ρ (r )
Puntos críticos de anillo

Puntos críticos de caja

ρ(rc) ∇2ρ(rc) H(rc)

Caracterización Enlaces Covalentes: ρ(rc)≈10-1 ∇2ρ(rc)<0 H(rc)<0

de Puntos Críticos:
Interacción de Capa Cerrada: ρ(rc)≈10-3 ∇2ρ(rc)>0 H(rc)>0

• Análisis topológicos similares: ELF (Electron Localization Function)

 DFT en el mundo real

Análisis de la naturaleza del enlace químico (II)

• Esquemas de partición de la energía

Análisis ETS
Fragmento A Fragmento B
(Extended Transition State)
ρA ΨA ρB ΨB
Implementado en ADF

ρ A + ρB ΨA • ΨB ΔEelstat = Ε(ΨA • ΨB) − E(ΨA) - E(ΨB)

+

ρAB0 ΨΑΒ0 = ÂN{ΨA ΨB} ΔEPauli = Ε(ΨΑΒ0) − E(ΨAΨB)

SCF ΔEorb = Ε(ΨΑΒ) − E(ΨΑΒ0)

ρAB ΨΑΒ ΨΑΒ0

ΔEint = ΔEPauli + ΔEelstat + ΔEorb

• Ver también otra metodolgía alternativa Pendás JCP 2004, 120, 4581
 DFT en el mundo real

Análisis de la naturaleza del enlace químico (III)

ρA and ρB
Ejemplo: ETS sobre (CO)4W-C2H4
ΔEelstat

ρA + ρB

ΔEPauli

ρAB0

ΔEorb

ρAB