Semana 12

Relaciones de propiedades
termodinámicas, relaciones
de Maxwell, ecuación de
Clayperon
Dra. Meryelem Churampi Arellano
Relación de propiedades termodinámicas

• Relaciones fundamentales entre las propiedades

termodinámicas
• Relación de Maxwell
• Ecuación de Clapeyron
Relación de propiedades termodinámicas
Derivadas Parciales y Relaciones Asociadas
Recordando:
df = gdx + hdy

 g   h 
    
 y  x  x  y
Relaciones de Maxwell
Se sabe que la ecuación fundamental
𝑈 =𝑄−𝑊
𝑑𝑆 = 𝑑𝑄
𝑇
→𝑇𝑑𝑆=𝑑𝑄
𝑑𝑈 = 𝑑𝑄 − 𝑑𝑊
𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉

es exacta, entonces:

 T   P 
    
 V  S  S V
Relaciones de Maxwell
Se sabe que la ecuación fundamental
H= 𝑈 + 𝑃𝑉
𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉

𝑑𝐻 = 𝑑𝑈 + 𝑃𝑑𝑉+VdP
dH=TdS+VdP

es exacta, entonces:

 T   V 
   
 P  S  S  P
Relaciones de Maxwell
Se sabe que la ecuación fundamental
G= 𝐻 − 𝑇𝑆
dH=TdS+VdP

𝑑𝐺 = 𝑑𝐻 − 𝑇𝑑𝑆 − 𝑆𝑑𝑇
dG=VdP-SdT
es exacta, entonces

 V   S 
    
 T  P  P T
Relaciones de Maxwell
Se sabe que la ecuación fundamental
A= 𝑈 − 𝑇𝑆
𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉

𝑑𝐴 = 𝑑𝑈 − 𝑇𝑑𝑆 − 𝑆𝑑𝑇
dA=-PdV-SdT
es exacta, entonces

 S   P 
   
 V T  T V
Relaciones de Maxwell: Resumen
Son importantes para determinar el cambio en la entropía, que no es
posible medir directamente, a partir de la medición de los cambios en
las propiedades P, v y T.
 T   P 
    
 V  S  S V
 T   V 
   
 P  S  S  P
 V   S 
    
 T  P  P T

 S   P 
   
 V T  T V
Ecuación de Clayperon
Ecuación de Clausius-Clayperon:
Integrando:

 P2   H fg 1 1
ln       C1
 P1  R  T2 T1 

𝑦 =𝑚 𝑥+𝑎
Relaciones generales para dU, dH, dS, Cv y
Cp
Cambios en la energía interna:
Elija la energía como una función de T y v, esto es:
U=U(T,v), tomando la diferencial
 U   U 
dU    dT    dV
 T V  V T
𝑑𝑈
𝐶𝑣 =
𝑑𝑇
 U 
dU  Cv dT    dV (1)
 V T
Relaciones generales para dU, dH, dS, Cv y
Cp
Cambios en la entropia:
Ahora elegimos la entropía como una función de T y v,
esto es: S=S(T,v), tomando la diferencial

 S   S 
dS    dT    dV
 T V  V T
Relaciones generales para dU, dH, dS, Cv y
Cp

Demuestre que:

  P  
dU  CvdT  T    P  dV
  T V 
Relaciones generales para dU, dH, dS, Cv y
Cp
Cambios de Entalpia:
Elija la energía como una función de T y P, esto es:
H=H(T,P), tomando la diferencial
 H   H 
dH    dT    dP
 T  P  P T
Demuestre
  V  
dH  CpdT  V  T    dP
  T  P 
T2 P2   V  
H 2  H1   CpdT   V  T    dP
T1 P1
  T  P 
Relaciones generales para dU, dH, dS, Cv y
Cp
Cambios de Entropia:
Resolver: Respuesta
Cv  P  T2 Cv V2  P 
dS  dT    dV S 2  S1   dT     dV
T  T V T1 T V1  T 
V

Cp  V  P2  V 
dS  dT    dP S 2  S1  
T2 Cp
dT   
T  T  P  dP
T1 T P1
 T  P
Relaciones generales para dU, dH, dS, Cv y
Cp
Calores específicos Cv y Cp:
 V   P 
Cp  Cv  T    
 T  P  T V
(1)
 V   P 
2

Cp  Cv  T    
 T  P  V T
Esta relación se expresa en términos de otras propiedades
termodinámicas como Expansión volumétrica (β) y compresibilidad
isotérmica (α).
1  V  1  V 
       (2)
V  P T V  T  p
Relaciones generales para dU, dH, dS, Cv y
Cp
Calores específicos Cv y Cp:
Remplazando (2) en (1)

VT 2
Cp  Cv 

• El Cp siempre es mayor o igual que el Cv
• La diferencia entre Cp y Cv se aproxima a cero a medida que la
Temperatura absoluta se acerca a cero.
• La diferencia entre los calores específicos es muy pequeña y
suele ignorarse para sustancias incompresibles (líquidos y
sólidos) Cp=Cv=C
Problemas
Demuestre que la energía interna de a) un gas ideal es función
exclusiva de la temperatura, U =U(T).
Problemas
Demuestre que Cp-Cv =R para un gas ideal