6.

QUIMICA DE AGUAS NATURALES

Preparado por: Miguel Calcina Benique
Fuente: Krauskoph, Albarede cap 7, Appelo &
Postma Cap 9
https://www.gly.uga.edu/railsback/Fundamentals

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 PORQUE ES INTERESANTE ESTUDIAR LA
COMPOSICIÓN QUÍMICA DE LAS AGUAS NATURALES?

• EL AGUA SE ESTUDIA PORQUE:

– 1.- QUEREMOS UTILIZARLA Y SU COMPOSICIÓN QUÍMICA
PERMITE ESTABLECER SI ES APTA PARA SU USO
– 2.- ES NECESARIO CONOCER SU RELACIÓN CON EL
AMBIENTE (SISTEMAS DE FLUJO)
– 3.- ESTÁ CONTAMINADA Y ES NECESARIO DEFINIR LA
EXTENSIÓN DE ESA REGIÓN Y LOS CONSTITUYENTES QUE
PRESENTA
– 4.- TIENE RELACIÓN CON MUCHOS PROCESOS
GEOLÓGICOS
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 Introducción
• El agua es un importante agente de cambios geológicos,
abundante en la superficie de la tierra y está presente en los
espacios porosos de muchas rocas de la corteza. Ejerce la
principal influencia sobre la meteorización, diagénesis,
metamorfismo sobre todo en los procesos magmáticos y
deformación de rocas.
• El agua es un excelente solvente, esta propiedad es fundamental
tanto en los sistemas biológicos como en los sistemas geológicos,
combina con íones, para formar íones hidratados
• Otra peculiaridad principal del agua, el + importante es su alto
constante dieléctrico (ε ) a 298°K =78.5, metanol= 32.6, H2S= 9.3.
• El alto valor (ε ) da al agua una inusual capacidad para disolver
sustancias partículas o iones cargados eléctricamente, para
retener iones o prevenir la neutralización.

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• Tales sustancias son llamados electrolitos, que pueden
conducir o no electricidad. Comúnmente los electrolitos son
ácidos, bases y sales Ej: Cu2+, Fe2+ elect debil; Na+ elect fuerte.
• El Resultado de la interacción del agua con la roca:
– Intemperismo
– Disolución de varios compuestos inorgánicos

• Una propiedad interesante del agua es que alguna fracción de

las moléculas de agua se autodisocian. El agua pura a
condiciones de estado estándar, uno de cada 10 -7 moléculas se
disocian para formar iones H+ y OH-. Aunque en la mayoría de
los tratados termodinámicos se supone que los protones
producidos en este proceso son iones libres, la mayoría se
combinan con moléculas de agua para formar iones H 3O + OH
+ denominado como ión de hidroxilo, H3O + ion hidronio.
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 Geoquímica de aguas
• Componente básico de la vida
• Agente principal de cambios geológicos
(meteor, eroción cont, ciclo geoq especies
químicas: Ca, Na, S, Fe, etc).
• Fuerzas de cohesión son > que otros líquidos
• Es de naturaleza bipolar, una constante de
dieléctrica (σ ) elevada
• Excelente disolvente por su alto σ

ESTA POLARIDAD DE LA MOLÉCULA DE AGUA CONDICIONA

QUE HIDRATE LOS IONES DE SALES Y MINERALES, NEUTRALIZANDO LAS FUERZAS DE
ATRACCIÓN QUE FORMAN LOS CRISTALES DE LOS MINERALES POR LO QUE LOS
DISUELVE. CUANDO ESTÁN HIDRATADOS, LOS IONES ESTÁN SOLVATADOS POR
MOLÉCULAS DE AGUA.
22/05/2018 Geoquimica6, MÇB-UNA 5
 Constante de disociación del
agua
• La constante de disociación para el agua está dado por:
• H2O  H+ + OH- , Kagua = mH+ + mOH- =10-14 a TºyP º =k
• Kw= (H+) x (OH- ) = 1.0x10-14 o + preciso es -13.998
• Así por la concentración de H o OH puede ser calculado la
acidez o alcalinidad de una solución específica (Krauskopf,
1995).
• Una solución neutral tiene igual concentración de OH y H
que es igual 10-7 MH+. Un ácido fuerte tiene 1MH+ y una
base fuerte 10-14 MH+, pero en la práctica es más usado
como pH.

22/05/2018 Geoquimica6, MÇB-UNA 6

 Conceptos básicos: Acidez
• 1. La acidez es la concentración de protones
[H+] (mol/kg) en una solución. La forma exacta,
H+ o H3O+, en la producción de protones es de
poca importancia. La escala de acidez se define
por el potencial pH de los protones en la
solución, de tal manera que pH = -log [H+]. A 25
◦C, el agua pura tiene un pH de 7. Un pH bajo

indica una solución ácida y un pH más alto una

solución básica.

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 Fuente: Krauskopf & Bird

ACIDOS Y BASES
• Las palabras ácido, base y alcalino son términos muy antiguos,
comúnmente usados en geología y química, con el conocimiento
acerca del origen de las rocas aumenta por un lado y las relaciones
químicas sobre el otro, cuyo significado de estas 3 palabras tienen
cambios graduales y completamente no siempre son usados por
los químicos y geólogos.
• Acido desde Roberto Boyle (1663), ha sido descrito como
sustancias con habilidad para disolver muchas sustancias, para
cambiar el color de los vegetales y tintes, así como reaccionar con
bases para formar sales.
• Según Krauskopf (1995) ácido es una substancia que contiene
hidrógeno, que da iones de hidrógeno libre cuando son disueltos
en agua.
– Ej HCl + H2O  H3O+ + CL-, en lugar de una formula simple de
Arrhenius: HCl  H+ + Cl-
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 Fuente: Krauskopf & Bird

BASES Y ALCALINO
• Base, el termino base se utilizó por muchos tiempo para
describir en: sabor amargo, tacto jabonoso, capacidad para
neutralizar ácidos, etc. En lenguaje de Arrhenius las
propiedades comunes de las bases son adhescritos al ion
OH-
• Krauskopf (1995) base se define como una sustancia que
contiene el grupo OH- y que da iones de OH- cuando se
disuelve en agua.
– Ej. NaOH y Ca(OH) qué disocia para dar ion directamente:
• Ca(OH)2  Ca2+ + 2OH-
• Alcalino = básico, se refiere a alguna solución que contiene
cantidades apreciables de OH-. Antiguamente se llamo a
sales de lagunas desérticas (NaCO3), Hoy en día en química
se refiere generalmente a bases fuertemente solubles
como Na OH, KOH, y Ba(OH)2, pero su uso nos es
completamente consistente.
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 Fuente: Krauskopf & Bird

• El termino metal alcalino, engloba al grupo que contiene:

Na, K, Li, Rb, Ce, el termino de metal alcalino terrosos
cuando el grupo contienen Ca, Sr, Ba, algo de Mg, Be y Ba.
• Usos Geológicos:
– Muchos óxidos no metálicos disueltos en agua forman
ácidos (CO2, SO3,) en términos geológicos se escriben
como óxidos ácidos y rocas que contienen alto SiO2
vienen a ser rocas ácidas.
– Similarmente óxidos básicos son usados para óxidos
metálicos que al disolverse dan OH- y rocas básicas
aquellos que contienen abundancia óxidos metálicos
(MgO, FeO, CaO).Los Na2O, K2O, son llamados como
alcalinos, y rocas que contienen mayor cantidad de
estos se llaman alcalinos.

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 Albaréde, pag 138 -139

Disociación de ácidos y bases

• 2. Comportamiento del Ion, está dada por la disociación de los
ácidos y bases. En una reacción ácido-base, el ácido es el
donante de protones y la base es el aceptor. Un ácido fuerte
HCl o una base fuerte NaOH se disocian completamente para
producir iones Cl- y Na+, que se comportan como especies
inertes. Ácidos más débiles se disocian en parte por la
liberación de uno, dos, o posiblemente más protones.
• Ej, H2CO3 - -> HCO3- , luego en ion CO32-

• Las constantes de disociación (K1) y segunda (K2) varían con

la temperatura y, en menor medida, con la salinidad. La
notación pK = -log K es comúnmente utilizado. Un caso
especial de disociación es del agua por la reacción de:
•22/05/2018Y la constante de disociación es:
Geoquimica6, MÇB-UNA 11
 4. Reacciones Redox
• Las reacciones redox se refieren al intercambio de electrones: un reductor
cede electrones a un oxidante. La oxidación de Fe2+ en Fe3+ es un
resultado común de aceptación de electrones por átomos de oxígeno: Fe3+
+ e- <--> Fe2+
• El Fe3+ es aceptor de electrones y Fe2+ es el donante. Aunque no existen
ni electrones libres ni protones libres en soluciones. El ∆G de reacciones
redox es habitual para referirse a una actividad de electrones, en realidad
el logaritmo decimal negativo de esta actividad es pe. Alternativamente, la
actividad de electrones se mide con un electrodo de potencial en voltios
EH, medido con relación a un electrodo de referencia con pe y EH
relacionados por la relación EH = 0,059 pe a 25◦C. La oxidación de carbono
orgánico (carbón, petróleo, betún) por el oxígeno atmosférico es uno de
los más comúnmente empleada en los procesos de producción de energía
artificiales, pero también se produce de forma natural cuando sedimentos
con altos contenido de carbono detrítico son erosionados: C + O2  CO2
• Sed + aire  atmosfera
22/05/2018 Geoquimica6, MÇB-UNA 12
• Las Reacciones Redox tienen una influencia dominante sobre la
solubilidad y transporte de algunos elementos menores en
aguas marinas, subterraneas y soluciones hidrotermales.

• La oxidación significa un aumento en el estado de oxidación, la

reducción una disminución. Ej: cuando el zinc desplaza al Cu de
la solución de CuSO4,
Zn(s) + Cu2+ (aq) ↔ Zn2+(aq) + Cu(s) --- >Ec-1

• El zinc es oxidado (de 0 a +2) y el Cu es reducido (de +2 a 0).

Cuando el cloro desplaza al bromo de una solución de
bromuro de sodio,
Cl2 + 2Br– → 2Cl- + 2Br --- > Ec-2
• El cloro es reducido (de 0 a -1) y el bromo es oxidado (de -1 a
0)

22/05/2018 Geoquimica6, MÇB-UNA 13

 Albarede, pag 140

5. Solubilidad
• Los gases atmosféricos son poco solubles en agua, a excepción
de CO2. La solubilidad de los gases se describe por la ley de
Henry, que establece una proporcionalidad simple entre la
presión parcial Pi del gas i
• y de su concentración en la solución. Para el CO2 escribimos:
donde KCO2 es el coeficiente de solubilidad.
• La concentración de la especie en H2CO3 en aguas naturales
es muy baja y las especies que actualmente esta presente es
el CO2 disuelto, pero para todos los propósitos prácticos, la
notación actual es suficiente.

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 Albarede, pag 140

• 6.- La solubilidad de los sólidos que precipitan a partir de

soluciones se expresa utilizando otro coeficiente de la ley de
acción de masas, el producto de solubilidad Ks. Para la
precipitación de carbonato Ca2+ + CO2-3 ⇔ CaCO3, la
condición de saturación está escrito:

• 7.- La condición de neutralidad eléctrica: esta condición se

escribe normalmente mediante el cálculo del balance de
carga de las especies completamente disociadas Alk, que se
conoce como la alcalinidad (no debe confundirse con
basicidad, que caracteriza a una solución con pH> 7):

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 7. Alcalinidad

Pero dado que la neutralidad de la solución debe

mantenerse, también podemos escribir:

en la que se han omitido los boratos y fosfatos de menor importancia.

La concentración de cargas eléctricas de alcalinidad, se expresa en
equivalentes por kilogramo (eq kg-1) o meq.
Esta es una medida de la potencia de neutralización de una solución:
mediante la adición de HCl a una solución muy alcalina, la solución
intensa de burbujas, viene a ser los iones de carbonato que son
liberados y sustituidos por iones Cl-. Nótese que el pH de una solución
puede variar con la temperatura o la presión CO2, la alcalinidad no
cambia y por esta razón se dice que es conservadora.

22/05/2018 Geoquimica6, MÇB-UNA 16

 La alcalinidad es conservadora como [Na+] o
[Cl-] pero a diferencia de [HCO-3] o [OH-]. La
suma [OH-] - [H+], es conocida como la
Alcalinidad
alcalinidad cáustica, normalmente es
insignificante en comparación con la alcalinidad • Capacidad de la solución
de carbonato [HCO-3] + 2 [CO2-3].
en neutralizar ácidos
• Opuesto = acidez
• Ej. Solución A y B con
pH = 8,2.
• Solución A sin [CO3-2]
y solución B con
[CO3-2].
• Cual va há ser el pH
de las soluciones
después de la adición
de algunas gotas de
ácido fuerte (HCl)?

22/05/2018 Geoquimica6, MÇB-UNA 17

 Soluciones
• Las soluciones se define como fases homogéneas
producidas por disolución de una o más sustancias
en otra sustancia. (Sal en Agua).
• En la geoquímica a menudo se enfrentan por las
soluciones: en forma de gases, líquidos y sólidos.
La energía libre no sólo depende de T y P, sino
también de la composición.
• Una solución que contiene agua como solvente se
llama solución acuosa.

22/05/2018 Geoquimica6, MÇB-UNA 18

 Factores de la Solubilidad

• Variación con la temperatura: en geral, PS crece con T porque

la disolución es endotérmica. En los carbonatos es lo
contrário.
• Hidrólisis o disolución incongruente. Son reacciones en que el
compuesto reacciona con el água y forma otros compuestos.
Sucede en los silicatos.
2 KAlSi3O8 + 9 H2O + 2 H+  Al2Si2O5(OH)4 + 4 H4SiO4 + 2 K+
La solubilidad aumenta con la acidez y con la abundancia del água.
• Formación de complejos: aumenta la solubilidad del íon.
Ag2S + HCl ↔ Ag+ + AgCl + AgCl2- + AgCl32-

22/05/2018 Geoquimica6, MÇB-UNA 19

 CONCENTRACIÓN MOLAR
• MOLARIDAD (M).-Número de moles de soluto disuelto en 1
litro solución mol=gramos/peso molecular
• MOLALIDAD (m).- Número de moles de soluto disueltos en
1000 g de solución

• Equivalente químico (o normalidad): son los moles por la valencia (o carga iónica) del
soluto. La concentración se expresa como equivalentes de soluto en un litro de solución,
eq.L-1, o miliequivalentes en un litro, meq.L-1 (1 meq.L-1 = mg.L-1 x (valencia/peso
molecular) .
22/05/2018 Geoquimica6, MÇB-UNA 20
 • Equivalente químico (o normalidad): son los
moles por la valencia (o carga iónica) del
soluto. La concentración se expresa como
equivalentes de soluto en un litro de solución,
eq.L-1, o miliequivalentes en un litro, meq.L-1
(1 meq.L-1 = mg.L-1 x (valencia/peso
molecular) .
• Ejemplo: Calcular en concentraciones eq/L.
54 mg.L-1 de Ca2+ = 54 mg.L-1 de Ca2+
2,7.10-3 eq.L-1

22/05/2018 Geoquimica6, MÇB-UNA 21

 Fuente: usp

Unidades de concentración
• ppm
– 1 parte en 1 millón
– 1 ppm = 1 mg de soluto en 1 kg de solución
• porcentaje
– % = 1 parte en 100
– 1% = 10.000 partes en 1.000.000 = 10.000 ppm
• Concentración de masa
• mg/L (más utilizado)
• mg/L = ppm * densidad (p/d=1, 1 mg/L = 1 ppm)
• mg/L = masa molar * mmol/L
• masa molar = masa en g de 1 mol de átomos /moléculas

22/05/2018 Geoquimica6, MÇB-UNA 22

Potencial iónico y el comportamiento de los elementos
Potencial iónico Leer pag. 204 H.Rivera
Es la capacidad que tienen los iones para rodearse de moléculas de agua, depende de la carga y del tamaño de los
iones. Es directamente proporcional a la carga e inversamente proporcional al radio iónico.
Los iones se pueden clasificar dependiendo de su potencial en:
a) Cationes solubles, cuyo potencial iónico es menor de 3.0.
b) Iones hidrolizables insolubles, con potencial iónico comprendido entre 3.0 y 12.0.
c) Complejos aniónicos solubles, cuyo potencial iónico es superior a 12.

CP<2, RI ↑, aún pH ↑

CP 3-5, RI md, hidrolizan + OH

= Iinsolubles

CI+/-↑, RI ↓ + O=ImSol

22/05/2018 Geoquimica6, MÇB-UNA 23

 Albarede, pag 141

Diagramas principales
• El propósito de esta sección es introducir algunos métodos
gráficos usados para evaluar qué especies soluciones
dominan en condiciones de acidez determinado por (pH) y
estado de oxidación (pe). Consideremos el siguiente equilibrio
ácido-base: HSO- 4 <== > SO2- 4 + H+ (log K = -2,0)
• Presentamos la reacción convencional como una disociación.
Podemos escribir la constante del equilibrio como:
• Tomando el logaritmo, obtenemos:
• El mismo principio podemos tener para la reacción del redox:
Fe 3+ + e- < -- > Fe 2+ (log K = +13.0 ó EH = 0,77V).
• Escribiendo la constante de equilibrio y tomando el logaritmo
tenemos: pe=log K + log(Fe3+/Fe2+)
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 Albarede, pag 141
Diagrama de reacción ácido-base Fig. (izq) y una
reacción redox (der)
• El ácido es el donador de protones y el
reductor es el donante de electrones,
mientras que la base y el oxidante son sus
respectivos aceptores.
• Tenga en cuenta la escala potencial
equivalente utilizado para las reacciones
redox, que ya no se usa para las
reacciones ácido-base.
• Los límites entre los dominios dominates
son el pK, que es para la reacción redox
que se conoce como PE0. El acoplamiento
de intercambio de electrones y protones
desplaza ambos límites de una manera
lineal.
22/05/2018 Geoquimica6, MÇB-UNA 25
 Albarede, pag 142
En compuestos oxi-aniones es complicado, tales como SO2-4 o NO-3, requieren un protón
para lograr la reducción, lo que hace que las reacciones redox y los diagramas dominantes
redox dependan del pH como en:
SO42 - 4 + 9H+ + 8e- ⇔ HS - + 4H2O (log K = 34)
El ejemplo geoquímicamente importante del sistema de azufre, con H2S, HS-, S2 (azufre
sólido), SO4 2- y HSO4 - como especie dominante, se muestra en la Fig. 7.2.

• Fig. 7.2 Diagrama de dominio pe-pH para el

sistema de azufre. Las líneas dobles
representan un cambio en el estado de
oxidación de los elementos. Obsérvese que
algunos límites son paralelos al eje y, como
las líneas que separa SO2 4- y HSO-4, porque
ellos sólo implican intercambio de protones.
El límite entre SO2- 4 y HS - es un
intercambio de electrones y protones
acoplado y por lo tanto se muestra como
segmento de línea recta con una pendiente
igual a la relación protón/electrón. Para
obtener el diagrama EH - pH, utilizar EH =
0,059 pe a 25◦C.
22/05/2018 Geoquimica6, MÇB-UNA 26
• Diagramas de Eh-pH (Fig 9.1 A y B

Pobre en
H+, roban
H+
Soluciones
alcalinas

22/05/2018 Geoquimica6, MÇB-UNA 27

Fuente: Krauskop (1995)
 Albarede, pag 143

Especiación de soluciones
• Un problema importante en la geoquímica de soluciones es la
distribución de los componentes químicos entre las diferentes
especies. Un ejemplo sencillo es el de la distribución de
carbonatos como H2CO3, HCO- 3, y CO32-. Cálculo de la
especiación de una solución de composición conocida implica
la evaluación de la abundancia de las diferentes especies
químicas bajo condiciones de temperatura, presión, pH, y
otros factores.
• Ej, Introducimos moles de CO2 como mCO2 por litro en agua
pura, y luego añadimos una pequeña cantidad de calcita, de
tal manera que la molaridad de la calcita en el agua es
mCaCO3, y dejamos que la calcita se disuelva. Ahora vamos a
indagar la abundancia de las especies presentes en la
solución. El CO2 acidifica el agua permitiendo que la calcita
que se disuelva. CalcularGeoquimica6,
22/05/2018 estas especies
MÇB-UNA 28
 Fuente: White, pags 223-225

• Formación de complejos: Los iones en solución a menudo

se asocian con otros iones, formando nuevas especies llamados
complejos. La formación de complejos es importante porque
afecta la solubilidad y la reactividad de los iones. En algunos
casos, la fm de complejos es un paso intermedio en el proceso
de precipitación. En otros casos de formar complejos estables,
Los complejos solubles mejoran en gran medida la solubilidad
del uno o ambos iones.
• La complejación se describe generalmente en términos de un
ion central, gralte un metal, y los iones o moléculas que lo
rodean, o coordinan, esto es referido como ligandos. Tal vez los
complejos más simples y comunes son las formadas entre los
metales y el agua o de sus productos de disociación.

22/05/2018 Geoquimica6, MÇB-UNA 29

 Albarede, pag 144

Reacciones Agua - Sólido

• El agua tiene el efecto sobre los minerales de las rocas ígneas o
metamórficas de poner cationes más soluble en solución y la
producción de minerales de arcilla residuales.
• Una excepción notable es el cuarzo. Un primer tipo de reacción
es de la interacción entre la litosfera y la hidrosfera que implica
esencialmente reacciones de protones y de intercambio de
cationes, tales como:

• La albita es un constituyente común de rocas de la corteza,

esta reacción también se puede ver como una limitación de la
solubilidad de la caolinita, uno de los minerales de arcilla más
importantes de los suelos. En ausencia de feldespato,
solubilidad caolinita es controlado por una reacción de
intercambio de protones diferente:
22/05/2018 Geoquimica6, MÇB-UNA 30
 Fuente: White, pags 223-225

• Complejos relacionadas con el agua

• Vamos a examinar más a fondo los tipos de complejos que se
encuentran típicamente en solución acuosa. El hierro férrico,
por ejemplo, puede formar un complejo Fe(H2O)6 3+ . La carga
positiva del ion central tiende a repeler hidrógenos en las
moléculas de agua, de modo que las moléculas de agua en
estos acuo-complejos son más fácilmente hidrolizados. Así,
estos acuo-complejos pueden actuar como ácidos débiles. Por
ejemplo:

• Esta reacción sugiere, el equilibrio entre estos hidroxo-

complejos depende fuertemente del pH.

22/05/2018 Geoquimica6, MÇB-UNA 31

 Las formas del Fe en contacto con las soluciones
acuosas

22/05/2018 Geoquimica6, MÇB-UNA 32

• Leer.
• Sistema carbonato Albarede pag. 148 al 152,
• Carbonatos y CO2 Appelo & Postma Cap 5
• Reacción Solido Agua Albarede pag 144-145
• Agua Precipitación, ríos, meteorización y
erosión Albarede Pag. 152 - 156

22/05/2018 Geoquimica6, MÇB-UNA 33