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Informe 04
Informe 04
I. OBJETIVOS
Si se comprime un gas por debajo de su temperatura crítica, comienza a licuarse cuando se llega a
una cierta presión, la cual permanece constante a cada temperatura mientras el líquido y el vapor
coexistan. Esta presión a la cual el líquido y el vapor coexistan en equilibrio es la presión de
saturación del vapor o tensión de vapor saturado, o abreviando, la presión de vapor del líquido.
Se sabe que la presión aumenta a medida que la temperatura se eleva, estableciéndose un límite
en el punto crítico. Se puede así describir la presión crítica como la presión de vapor más elevada
posible, o presión límite, de un líquido.
Supóngase que una cantidad de líquido en un recipiente cerrado, en el cual queda un espacio libre
no ocupado por el líquido; se puede considerar que las moléculas de este último, así como las del
gas, se encuentran en movimiento continuo, y desde que el líquido posee una superficie libre,
algunas de las moléculas escaparán al espacio que se halla encima. Dado que está limitado por las
paredes del recipiente, las moléculas se acumulan en él continuamente, volviendo algunas al
líquido; a medida que aumenta el número de moléculas en el espacio libre aumenta la proporción
de las que vuelven al líquido. Se llega finalmente a un estado de equilibrio para cada temperatura
cuando el número de moléculas que pasan del líquido al espacio superior libre es igual al que
vuelve al mismo en un tiempo dado. Se dice que el espacio sobre el líquido se halla saturado de
vapor, y la presión que ejerce ahora es la cantidad a la que se ha hecho referencia como presión
de vapor del líquido a una temperatura dada.
Si se da a la presión sobre el líquido un valor definido, sea 1 atm., es posible elevar la temperatura
del líquido hasta que su presión de vapor sea iguala la presión externa ordinaria. Es ese punto el
líquido evapora libremente, y se ve que las burbujas que se forman en el interior del líquido
escapan a través de la superficie. Este es el punto de ebullición del líquido, que se pude definir
como la temperatura a la cual la presión de vapor es igual a la presión externa . Si ésta es 1 atm, la
temperatura es el punto de ebullición normal. Un descenso de la presión exterior significará un
descenso en el punto de ebullición, como sucede en la destilación a presión reducida; en cambio,
un aumento de la presión provocará una elevación el punto de ebullición del líquido. Es evidente,
por estas consideraciones, que un gráfico de la variación de la presión de vapor en función de la
temperatura, dará también la variación del punto de ebullición con la presión externa.
Los métodos usados más frecuentemente para medir la presión de vapor se pueden dividir en tres
categorías, a saber, método estático, método dinámico y método de saturación de gas. En la forma
más simple del método estático se emplean dos tubos barométricos, uno de los cuales sirve de
comparación. El líquido en investigación se introduce en el otro, hasta que el espacio sobre el
mercurio se satura con vapor, lo cual se evidencia porque aparece una pequeña cantidad de
líquido sobre la superficie de mercurio. La diferencia de los dos niveles de mercurio sobre los tubos
da la presión de vapor del líquido a la temperatura de experiencia. Las determinaciones pueden
realizase a una serie de temperaturas rodeando los tubos barométricos con una camisa de
calentamiento.
En el método de saturación del gas (transpiración) se hace burbujear aire seco, u otro gas, a
través de un líquido a temperatura constante; el gas se satura con el vapor del líquido, y la presión
parcial de vapor en la mezcla resultante es igual a la presión de vapor del líquido. Suponiendo que
en este caso se cumple la ley de las presiones parciales de Dalton, resultará de acuerdo con las
ecuaciones que:
n1
p P
n1 n2
Donde p es la presión de vapor (parcial), P es la presión total del aire y del vapor, es decir, la
presión atmosférica externa, n1 es el número de moles de vapor y n2 es el número de moles de
aire en el gas que sale del saturador.
La presión más elevada a la cual se puede medir la presión de vapor, es evidentemente, la del
punto crítico, puesto que el líquido no puede existir por encima de esta temperatura., y siempre que
no produzca sobrefusión, el límite inferior es el punto de solidificación del líquido.
Teniendo en cuenta el significado del punto de ebullición, es claro que la misma curva representa la
influencia de la presión sobre el punto de ebullición.
La variación de la presión en función de la temperatura se puede estudiar mejor utilizando la
ecuación de Clapeyron, deducida primero por medio de la termodinámica por Clapeyron (1834) y
desarrollada luego por Clausius (1850). La ecuación de Clapeyron se puede escribir de la forma:
dp Lv
dT T (Vv VL ) Pc
Punto critico
dp lv
dT T (vv v L )
Tc
Si la temperatura no se encuentra próxima al punto crítico, el volumen molar V L del líquido será
pequeño y puede despreciarse en relación con Vv, volumen molar del vapor; en tal caso la ecuación
se convertirá en:
dp L
v
dT TVv
Además, por debajo de la temperatura crítica la presión de vapor es relativamente pequeña, y se
puede suponer que el valor cumple las leyes de los gases ideales, de modo que pV v es igual a RT,
o Vv=RT/p, efectuando esta sustitución en la ecuación, se obtiene:
dp Lv p
dT RT t
Reordenando:
d (ln p ) 1 dp
p p dT
Lv dT
d (ln p) R T 2
Lv
ln p c
RT
Aunque para diversos propósitos es más conveniente utilizar de la forma integrada con límites:
p L 1 1
ln 2 v
p1 R T2 T1
Esta última ecuación permite calcular el valor de vaporización si se conoce la presión de vapor del
líquido a dos temperaturas; inversamente, es posible determinar la presión de vapor a una
temperatura sise conoce el calor de vaporización y la presión de vapor a otra temperatura. Puesto
que la ecuación implica la razón de dos presiones, se puede emplear unidades convenientes
cualesquiera.
Regla de Trouton
Otra propiedad de los líquidos es su punto de ebullición es la que se conoce como regla de
Trouton, de acuerdo con ésta, el calor molar de vaporización es caloría dividido por el punto de
ebullición normal en la escala absoluta tiene un valor aproximadamente constante de 21, es decir:
Lv
21
Teb
Este valor de 21, puede variar de acuerdo a la naturaleza del líquido, si los líquidos son polares, la
razón es aproximadamente de 26, debido a que se necesita más energía para vencer las mayores
fuerzas de atracción intermoleculares.
III. PROCEDIMIENTO
Armar el sistema para el experimento.
Alcohol etílico
T [ºC] Pman [mmHg]
61.8 114
62.2 104
62.9 96
63.1 86
64.0 78
64.3 68
65.0 60
65.4 50
65.9 38
66.4 28
67.0 20
67.3 12
67.5 0
T ambiente = 17ºC
L termómetro (fuera de matraz) = 100ºC
V. CALCULOS
H2O
1. Corregir las lecturas de las
temperaturas debido a la parte del termómetro que está fuera del sistema. Corregir las
lecturas barométricas y calcular las presiones absolutas.
Mediante la ecuación:
t corr 0.00016 t observada t ambiente L fuera
Luego, las presiones barométricas corresponde al vacío efectuado, por lo tanto, las presiones
absolutas serán:
Pabsoluta Patm Pbar
Donde Patm es la presión en la ciudad de La Paz e igual a 495mmHg. y P bar son las presiones
obtenidas experimentalmente en mmHg.
Realizando los respectivos cálculos y tabulando los resultados tenemos P y T corregidos:
Agua
T [ºC] Pabs [mmHg]
83.040 388
84.056 395
84.560 403
84.869 411
85.072 417
85.783 425
86.088 431
86.494 439
87.104 449
87.612 455
88.120 463
89.034 481
89.238 495
2. Graficar P vs T
La gráfica P vs T está en GRAFICOS
3. Elegir convenientemente un
punto de la curva P vs T y trace una tangente por él. A partir del valor de dp/dT así obtenido
de la pendiente y los correspondientes valor de P y T calcular el valor de ΔH .
dp mmHg
18.75 y siendo : T = 88.74ºC = 361.74 K R = 1.987cal/molK
dT K
P = 472.7 mmHg
dp H v P
De la ecuación :
dT RT 2
RT
2
dp
Despejando H v y reemplazando datos
dT P
cal
361.74 K
2
1.987
mmHg molK
H v 18.75
K 472.7 mmHg
cal
H v ( H 2 O) 10309
mol
T
1.4400
1 0.0120 0.0715 5.9259 0.01423 0.01236
5,9610 10 4
1.1461 8.208
2 0.0119 4 0.0711 5.9816 8.705 10 3
5,9789 10 10 3
1.3924 3.819
3 0.0118 0.0708 6.0104 5.873 10 3
5,9989 10 4 10 3
1.3924 3.819
4 0.0118 4 0.0710 6.0104 2.873 10 3
6,0186 10 10 3
1.3689 1.096
5 0.0117 4 0.0706 6.0391 1.529 10 3
6,0331 10 10 3
1.3456 1.936 4.040
6 0.0116 4 0.0702 6.0678 5
6,0521 10 10 10 4
1.3456 1.936
7 0.0116 0.0704 6.0678 3.721 10 5
6,0661 10 4 10 5
1.3456 1.936 1.513
8 0.0116 0.0706 6.0678
6,0845 10 4 10 5 10 4
1.3225 5.905
9 0.0115 4 0.0702 6.0965 1.211 10 3
6,1070 10 10 4
1.2996 2.809
10 0.0114 4 0.0698 6.1252 2.314 10 3
6,1203 10 10 3
1.2769 6.691
11 0.0113 4 0.0694 6.1540 4.290 10 3
6,1377 10 10 3
1.2544
12 0.0112 0.0692 6.1827 0.01221 0.01075
6,1759 10 4
1.2544
13 0.0112 0.0695 6.1827 0.01121 0.01753
6,2046 10 4
1.7454
0.1506 78.9387
10 3
0.9142 - 0.06574 0.06803
x 0.0116 6.0722
n ( P * T ) T P
B
n T 2 T
2
13(0.9142) (0.1506)(78.9387)
B
13(1.7454 E 3) (0.1506) 2
B 287.2905
A
T P T (P *T )
2
n T T
2 2
( P P' )
2
r
( P P) 2
0.06574
r
0.06803
r 0.98303
5. Determinar el calor de
vaporización a partir de la recta ajustada.
H v
B
R H v 570.84cal / g
H v BR H v 10275.12cal / mol
H v (287.29)(1.987)
H v
S v
Teb
S v 28.36cal / molK
10275.12cal / mol
S v
362.24 K
7. Calcular la entalpía de
vaporización en la ciudad de La Paz y a nivel del mar con las siguientes ecuaciones
Clapeyron, Riedel, Watson y Modelo reducido.
Clapeyron
P
ln 2
p H v 1 1 P1
ln 2 H v R
p1 R T2 T1 1 1
T2 T1
760mmHg
ln
495mmHg
H v (1.987cal / molK )
1 1
373K 362.24 K
Riedel
La Paz
T (ln Pc 1)
H v 1.093RTc br Tc=374.15ºC=647.15 K Tb=362.24 K
0.930 Tbr
Tb 362.24 K
Pc=218.4 atm Tbr 0.560
Tc 647.15K
0.560(ln 218.4 1)
H v 1.093(1.987cal / molK )(647.15K )
0.930 0.560
H v ( LP ) 9330cal / mol
Watson
0.38
1 Tr 2
H v 2 H v1
1 Tr1
H v1 9729cal / mol H v 2 ?
T1 373K T1 364.24 K
donde
T1 373K T1 362.24 K
Tr1 0.576 Tr1 0.560
Tc 647.15K Tc 647.15 K
0.38
1 0.560
H v 2 (9729cal / mol )
1 0.576
H v ( LP ) 9866.1cal / mol
Luego, las presiones barométricas corresponde al vacío efectuado, por lo tanto, las presiones
absolutas serán:
Pabsoluta Patm Pbar
Alcohol etílico
T [ºC] Pabs [mmHg]
62.517 381
2. 62.923 391 Graficar P vs T
La gráfica P vs T está en 63.634 399 GRAFICOS
63.838 409
3. Elegir
convenientemente un 64.752 417 punto de la curva P vs
T y trace una tangente 65.057 427 por él. A partir del valor
de dp/dT así obtenido 65.768 435 de la pendiente y los
correspondientes valor 66.174 445 de P y T calcular el
valor de ΔH . 66.682 457
67.190 467
dp mmHg
21.88 y 67.800 475 siendo : T =
dT K 68.105 483
67.8ºC = 340.8 K R = 1.987cal/molK
68.308 495
P = 475
mmHg
dp H v P
De la ecuación :
dT RT 2
RT
2
dp
Despejando H v y reemplazando datos
dT P
cal
340.8 K
2
1.987
mmHg molK
H v 21.88
K 475mmHg
cal
H v (alcohol ) 10630.4
mol
T
1.4400
1 0.0160 0.09508 5.9401 0.02010 0.01935
5.9428 10 4
1.1461
2 0.0159 0.09490 5.9582 0.01530 0.01281
5.9687 10 4
1.3924
3 0.0157 0.09403 5.9944 7.656E-3 8.630E-3
5.9890 10 4
1.3924
4 0.0154 0.09291 6.0487 1.102E-3 2.381E-3
6.0331 10 4
1.3689
5 0.0154 0.09327 6.0487 1.102E-3 6.300E-3
6.0568 10 4
1.3456
6 0.0152 0.09234 6.0849 9.000E-6 4.356E-5
6.0753 10 4
1.3456
7 0.0151 0.09208 6.1030 4.452E-4 2.624E-4
6.0981 10 4
1.3456
8 0.0150 0.09187 6.1211 1.537E-3 1.832E-3
6.1247 10 4
1.3225
9 0.0149 0.09158 6.1392 3.283E-3 4.147E-3
6.1463 10 4
1.2996
10 0.0147 0.09060 6.1754 8.742E-3 6.626E-3
6.1633 10 4
1.2769
11 0.0147 0.09085 6.1754 8.742E-3 9.624E-3
6.1800 10 4
1.2544
12 0.0146 0.09059 6.1935 0.01245 0.01506
6.2046 10 4
2.781
0.1826 72.9827
10 3
1.10101 - 0.08047 0.08139
x 0.0152 6.0819
A
T P T (P *T )
2
B
n ( P * T ) T P
n T T n T 2 T
2 2 2
( P P' )
2
r
( P P) 2
0.08047
r
0.08139
r 0.99433
5. Determinar el calor de
vaporización a partir de la recta ajustada.
H v
B
R H v 230.08cal / g
H v BR H v 10583.7cal / mol
H v (115 .8)(1.987)
H v
S v
Teb
S v 31.01cal / molK
10583.7cal / mol
S v
341.3K
7. Calcular la entalpía de
vaporización en la ciudad de La Paz y a nivel del mar con las siguientes ecuaciones
Clapeyron, Riedel, Watson y Modelo reducido.
Clapeyron
P
ln 2
p H v 1 1 P1
ln 2 H v R
p1 R T2 T1 1 1
T2 T1
760mmHg
ln
495mmHg
H v (1.987cal / molK )
1 1
351.3K 341.3K
Riedel
La Paz
T (ln Pc 1)
H v 1.093RTc br Tc=243.1ºC=516.1 K Tb=341.3 K
0.930 Tbr
Tb 341.3K
Pc=63.1 atm Tbr 0.661
Tc 516.1K
0.661(ln 63.1 1)
H v 1.093(1.987cal / molK )(516.1K )
0.930 0.661
H v ( LP ) 8661.3cal / mol
Watson
0.38
1 Tr 2
H v 2 H v1
1 Tr1
H v1 9395.9cal / mol H v 2 ?
T1 351.3K T1 341.3K
donde
T1 351.3K T1 341.3K
Tr1 0.681 Tr1 0.661
Tc 516.1K Tc 516.1K
0.38
1 0.661
H v 2 (9395.9cal / mol )
1 0.681
H v ( LP ) 9615.6cal / mol
VI. GRAFICOS
H20
CH C
3
H2 OH
VII. CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES
La presión de vapor
de un líquido es la presión que ejercen sus moléculas gaseosas cuando éstas se encuentran
en un equilibrio dinámico de condensación-vaporización. La presión de vapor es función de la
temperatura y de la naturaleza de líquido. Por lo tanto, no existe líquido puro que tenga la
misma presión de vapor que otro líquido puro.
La experimentación
realizada en el laboratorio para la medición del calor de vaporización fue por medio del método
dinámico, por el cual, se mide la temperatura a una determinada presión, haciendo variar
constantemente la presión del sistema y esperando a que reestablezca el equilibrio. Los otros
dos métodos presentan la desventaja de mantener una temperatura constante, para lo que
debe hacerse procedimientos muy laboriosos.
La entalpía o calor de
vaporización de una sustancia es la energía que una cierta masa de la sustancia necesita para
pasar del estado líquido al estado vapor, a una temperatura constante que es la de ebullición;
por lo que también se le llama calor latente de vaporización. Mientras un líquido presente
mayores fuerzas intermoleculares, la energía necesaria será mayor. Es por eso, que la Regla
de Trouton, que relaciona el calor de vaporización con la temperatura de ebullición, muestra un
valor aproximado de esta relación, no pudiendo establecerse uno fijo ya que esta razón es
peculiar para cada sustancia. En el caso de los líquidos polares (como el agua), la entropía de
vaporización es aproximadamente de 26, y el valor experimental es de 28.36. En cambio, para
los líquidos no polares es de 21.
Los calores de
vaporización calculados en esta experiencia muestran errores entre el 5.6% y el 12.6%;
aunque no debería hablarse propiamente de errores sino de porcentaje de diferencia, pues se
ha demostrado gráficamente que la entalpía de vaporización es mayor conforme baja la
temperatura. Esto es debido a que a una menor temperatura, el líquido tiene una mayor
cercanía y facilidad de cambiar al estado sólido, es decir, las fuerzas intermoleculares son
predominantes y hay menor energía cinética de las moléculas. Por lo tanto, se necesita mayor
energía para aumentar la energía cinética de las moléculas líquidas y éstas puedan salir del
líquido en forma de vapor.
Por la
experimentación realizada, las temperaturas de ebullición del agua y del alcohol son 89ºC y
68ºC respectivamente.
VIII. OBSERVACIONES
De las gráficas obtenidas, se observa en cada una que hay un punto que no se define
entre la tendencia de la curva, éstos puntos no han sido tomados en cuenta para el análisis
gráfico de las pendientes en las gráficas P vs T. Además, en estas gráficas, las tangentes han
sido adecuadamente trazadas para fines de cálculos posteriores.
De las gráficas P vs T, se observa que la pendiente en la curva del agua es mucho mayor
que la pendiente en la curva del alcohol, esto se debe a que la pendiente es directamente
proporcional a la entalpía de vaporización, y la mayor entalpía de vaporización es la del agua.
IX. BIBLIOGRAFIA
FISICOQUÍMICA
Laidler, Keith J.; Meiser, John H.
FISICOQUIMICA
Castellan, Gilbert W.
TRATADO DE FISICOQUIMICA
Glasstone, Samuel