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Importancia de los compuestos fenólicos en la calidad de los vinos tintos

de crianza

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Miriam Lampreave Montserrat Nadal

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Lluis Arola
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 Enología

Importancia de los
compuestos fenólicos en la
calidad de los vinos tintos
de crianza
J. Valls, M. Lampreave, M. Nadal y L. Arola
Unidad de Enología. Dpto. de Bioquímica y Biotecnología
Universidad Rovira i Virgili (Tarragona)

constan de un anillo bencénico

1. Introducción
Los compuestos fenólicos son
muy importantes en bioquímica
vegetal, donde tienen funciones
diversas: desde la coloración de
flores y frutos hasta la impreg-
nación de lignina de las paredes
pecto-celulósicas [4 y 20].
El papel de los compuestos fe-
nólicos en las variedades de
uva tinta es determinante para la
calidad del vino cuyo destino es
la crianza en barrica.
El contenido en compuestos fe-
nólicos del vino depende tanto
de la variedad vinífera y el ren-
dimiento de la cosecha como de
las condiciones edafoclimáticas
y técnicas culturales aplicadas al
viñedo [13 y 17].
que contiene uno o diversos
grupos hidroxilo. Según su es-
tructura química, estos com-
puestos se pueden subdividir en
flavonoides o no flavonoides,
según sean o no derivados de la
estructura de básica de fluoro-
glucinol, caracterizada por un
esqueleto de 2 anillos bencéni-
cos unidas por una cadena de 3
átomos de carbono ciclada en
un heterociclo oxigenado.
Una clasificación de los com-
puestos fenólicos fundamentada
en su estructura química se pre-
senta en la Tabla I [2].
Entre ellos, son especialmente re-
levantes en la calidad de los vinos
tintos de crianza los compuestos
flavonoides, básicamente los fla-
vanoles y las antocianidinas.

Desde un punto de vista quími- Los antocianos o antocianinas

co, los compuestos fenólicos (del griego anthos=flor y kia-

Tabla I. Clasificación de los compuestos fenólicos

El papel de los compuestos Compuestos no flavonoides

fenólicos en las variedades de
una tinta es determinante para ácidos fenólicos
la calidad del vino cuyo destino ácidos benzoicos
ácidos cinámicos
es la crianza en barrica.
El contenido en compuestos estilbenos
fenólicos del vino depende tanto resveratrol
de la variedad vinífera y el
Compuestos flavonoides
rendimiento de la cosecha como
de las condiciones flavonoles
edafoclimáticas y técnicas flavanoles
taninos o proantocianidinas
culturales aplicadas al antocianidinas y antocianos
viñedo.

119
 Enología

nos= azul) representan una par-

te importante tanto cuantitativa
como cualitativamente de los
flavonoides de las bayas de las
uvas tintas y, en consecuencia,
de los vinos resultantes. Su es-
Figura 1.
tructura corresponde a heterósi- Estructura
dos formados por la combina- general de los
ción de un aglicón (antocianidi- antocianos en
na) y de un azúcar (general- Vitis vinifera,
mente la glucosa). En las varie- combinación de
un aglicón
dades de Vitis vinifera, este azú- (molécula de
car se fija en posición 3; pero antocianidina) y
otras especies del género Vitis un azúcar
contienen los 3,5-diglucósidos (glucosa).
(Fig. 1).

Las antocianidinas del género

Vitis son la cianidina, la peoni-
dina, la petunidina, la delfinidi-
na y la malvidina (Fig. 2). Figura 2. Antocianidinas mayoritarias en Vitis.

Las diferencias entre los antocia-

nos individuales se encuentran
en el número de grupos hidro-
xilo de la molécula y el grado
de metilación de estos grupos
hidroxilo (que son los factores
que caracterizan a las diferentes
antocianidinas), de la naturaleza
y el número de azúcares ligados
a la molécula y de su posición
de unión, y en la naturaleza y el
número de ácidos alifáticos o
aromáticos unidos a los azúca-
res en la molécula. Respecto a
estos últimos, son importantes
en Vitis vinifera los derivados
acetilados y los p-cumarilados.

Los flavanoles (Fig. 4) están pre-

sentes en la uva en estado de
monómeros y en formas más o
menos polimerizadas que cons-
tituyen los taninos catéquicos.
Figura 3. Estructura de los antocianos que presentan acilación (con ácido acético o con ácido p-cumárico) en el azúcar.

Los principales flavanoles mo-

noméricos de la uva son la (+)-
catequina y su isómero, la (-)-
epicatequina. Este último se
puede encontrar en forma de
éster gálico.

Sus formas oligoméricas y poli-

méricas (Fig. 5), que pueden
comprender un número muy
elevado de unidades, se desig-
nan por el término “taninos” o
“proantocianidinas”, a causa de
su propiedad de liberar antocia-
nidinas en medio ácido por rup-
tura de las uniones intermono-
méricas. Hay 2 grupos mayorita-

120

rios de taninos en la uva: las
procianidinas, derivadas de cate-
quina y epicatequina; y los pro-
delfinidoles, derivados de galo-
catequina y epigalocatequina.
La capacidad para el envejeci-
miento en barrica de los vinos
tintos está relacionada en gran
medida con su composición en
compuestos fenólicos (básica-
mente de antocianinas respon-
sables del color rojo, y de pro-
cianidinas responsables de parte
del color amarillo y del gusto
amargo, así como de la astrin-
gencia y del cuerpo del vino)
[21, 23 y 25]. El color del vino
tinto se debe a la presencia de
las antocianinas, en forma libre
y combinadas a las procianidi-
nas, que contribuyen a las com-
ponentes roja, amarilla y azul
del color del vino, en función
del pH del medio [1, 8 y 9] y
Figura 4:
Estructura de
los flavanoles
monoméricos
Figura 5.
Estructura de
los polímeros
de los
flavanoles.
también a las procianidinas y
flavonoles que contribuyen a la
componente amarilla del color
del vino [10]. Durante el proce-
so de envejecimiento se produ-
ce una polimerización de las
procianidinas que da lugar a
una disminución del gusto
amargo [16 y 18] y de la astrin-
gencia, y también a un incre-
mento de la componente amari-
lla del color [11]. Simultánea-
mente las antocianinas pueden
dar lugar a dos tipos de reaccio-
nes: por una parte son oxidadas,
lo que implica una disminución
de la componente roja del color
[7], y por otra se produce una
combinación entre antocianinas
y procianidinas, lo que da lugar
a una estabilización del color ro-
jo [5]. Son precisamente estas
combinaciones de antocianinas-
procianidinas las responsables
del color de los vinos tintos añe-
jos, así como de la capacidad
del vino para resistir la capaci-
dad oxidativa en la barrica [12].
Por lo tanto, un vino tinto desti-
nado a la crianza en barrica de-
be poseer una concentración
elevada de antocianinas, ya que
si no la oxidación de las mismas
provocará una pérdida impor-
tante del color rojo del vino du-
rante el envejecimiento. De
igual manera, tiene que poseer
una elevada concentración de
procianidinas, ya que así se fa-
vorecerá la combinación entre
las antocianinas y las procianidi-
nas que permitirá una estabiliza-
ción del color frente a posterio-
res oxidaciones [7].
En el caso de los antocianos, las
diversas posibilidades de esterifi-
cación del azúcar glicosilante tie-
nen un efecto particularmente
determinante sobre la estabili-
dad de la molécula y sus capaci-
dades colorantes. La variabilidad
engendrada por esta diversidad
de estructuras y la coexistencia
de estas diferentes moléculas en
una misma planta pueden per-
mitir, mediante su análisis cuan-
titativa y cualitativa, caracterizar
diferentes especies de Vitis.
Los análisis de antocianos, efec-
tuados primero mediante cro-
matografía en papel y posterior-
mente por cromatografía en ca-
pa fina, realizados mediante cro-
matografía líquida de alta reso-
lución (HPLC) permiten obser-
var con precisión los cambios
en la distribución de estos pig-
mentos y comparar los compor-
tamientos de diferentes varieda-
des de clones [3, 6, 13, 14 y 15].
2. Materiales y
métodos
Muestras: Se han estudiado los
compuestos fenólicos en 2 va-
riedades, Cabernet Sauvignon y
Tempranillo, cultivadas en la
finca Experimental Mas dels Fra-
res de la Universitat Rovira i Vir-
gili durante la campaña 98. Las
cepas de 7 años se hallan distri-
buidas en 3 y 4 bloques de re-
marzo 00
121
 Enología

peticiones para Tempranillo y

Cabernet Sauvignon, respectiva-
mente.

De una muestra de 100 bayas al

azar recolectadas el día de la
vendimia, se separan las pieles y
se trituran en un mortero con ni-
trógeno líquido y se guardan a
–20 °C hasta el momento de la
extracción.

Metodología de extracción de
los compuestos fenólicos: Se pe-
san 0,5 gramos de la muestra
congelada y pulverizada, y se
extraen sucesivamente con 3 vo-
lúmenes de 25 ml de etanol ab-
soluto acidulado con un 1% de
ácido fórmico. El extracto se
evapora hasta sequedad en un
rotavapor controlando que la
temperatura no supere los 40 °C.
El residuo seco se redisuelve en
una solución de metanol al 50%
acidulado con un 1% de ácido
fórmico, y se lleva a un volumen
de 10 ml. Se guarda en alícuotas
a -20 °C hasta el análisis de los
antocianos por HPLC y las deter-
minaciones de polifenoles, anto-
cianos totales y catequinas.
Determinación de antocianos to-
tales: Se efectúa mediante la
lectura de absorbancia a 535
nm, previa dilución de las mues-
tras. Para realizar los cálculos, se
utiliza el coeficiente de extin-
ción molar de la malvidina-3-
glucósido: 29.500 l/mol*cm.
Determinación de compuestos
fenólicos totales: Se realiza la
medida del índice de Folin, para
lo cual se tratan 40 µl de muestra
con 0,5 ml de reactivo de Folin-
Ciocalteau y 2 ml de carbonato
sódico al 20% (p/v), y se llevan a
10 ml. Transcurrida media hora,
se efectúa la lectura de absor-
bancia a 765 nm. Para establecer
el calibrado, se utilizan patrones
de ácido gálico de concentracio-
nes entre 0 - 1.000 mg/l.
Análisis de catequinas y proanto-
cianidoles: Se aplica el ensayo
de la vainillina [24]: se mezclan
0,5 ml del extracto con 1,25 ml
de vainillina en metanol (1%,
p/v) y con 1,25 ml de ácido sul-
fúrico 25% (v/v) en metanol. El
Figura 6.
Cromatogramas
correspondientes
al análisis de
antocianos para
las variedades
Tempranillo (a) y
Cabernet
Sauvignon (b). Dp
= delfinidina;
Cy = cianidina;
Pt = petunidina;
Pn = peonidina;
Mv = malvidina;
glu = glucósido;
ac = acetil;
pc = p-cumaril
blanco se prepara simultánea- te gradiente (0 minutos, flu-
mente del mismo modo, pero jo=1,5 ml/min, 20% de B; 15’,
sustituyendo la solución de vai- flujo= 1,5 ml/min, 40%B; 25’,
nillina por metanol. Se efectúa la flujo=2 ml/min, 80%B, que se
lectura de absorbancia a 500 nm mantenía hasta los 30’). La de-
pasados 15 minutos. El calibrado tección se efectúa mediante la
se realiza con soluciones de (+) monitorización de la absorban-
-catequina (30, 60, 90, 120 mg/l). cia a 535 nm. La identificación
de los picos se realiza según el
Determinación de antocianos tiempo de retención.
por HPLC: El equipo utilizado es
un sistema modular con 2 bom- Análisis de los vinos: El vino se
bas y equipado con un detector caracterizó mediante los análisis
diorad 168. La separación se químicos estándar (OIV, 1990).
efectúa en una columna C18 Los estudios de color se efectú-
con control de temperatura a 40 an mediante la medida de la lec-
°C. Los solventes utilizados son tura de absorbancia a 280 nm,
una solución A (ácido fórmico: 420 nm, 520 nm y 620 nm. A
agua, en relación 10:90) y una partir de estos datos se calcula
solución B (metanol: agua: áci- la intensidad colorante (A420+A520
do fórmico, en relación +A620) y el tamiz colorante (A420/
45:45:10), y se aplica el siguien- A520)

122

3. Resultados y
discusión
En primer lugar se presentan los
resultados de los cromatogramas
obtenidos por HPLC de los anto-
cianos en piel de uva (Fig. 6). Se
pueden observar los diferentes
patrones de composición de an-
tocianos para las variedades Tem-
pranillo y Cabernet Sauvignon. El
orden de elución depende de la
presencia y características del
grupo acilante; así, a menores
tiempos de retención eluyen los
Tabla II. Valores en compuestos fenólicos en las bayas de las
variedades Tempranillo y Cabernet Sauvignon en la vendimia
Compuestos fenólicos totales (µg/g baya)
Antocianos (µg/g baya)
Catequinas y proantocianidinas (µg/g baya)
Tabla III. Rendimiento de la cosecha y análisis de los vinos
obtenidos a partir de uvas de las variedades Tempranillo y
Cabernet Sauvignon
Rendimiento (kg/ha)
Grado alcohólic
pH
Acidez total (g/l ác. tartárico)
A280
Intensidad Colorante (IC)
es: Delfinidina (no metilada, 3
grupos hidroxilo); Cianidina (no
Figura 7.
Proporciones
metilada, 2 grupos hidroxilo); Pe-
relativas de tunidina (1 grupo metilo; 2 gru-
antocianos no pos hidroxilo); Peonidina (1 gru-
acilados y po metilo, 1 grupo hidroxilo) y
acilados malvidina (2 grupos metilo).
(derivados
acetilados y
p-cumarilados) Ambas variedades presentan co-
presentes en las mo antocianidina mayoritaria la
pieles de las malvidina, como sucede con la
bayas de las
variedades
mayoría de variedades de vino
Tempranillo y de mesa. Sin embargo, hay dife-
Cabernet rencias notables en cuanto a la
Sauvignon proporción de derivados acila-
correspondientes dos y al predominio del agente
a la vendimia.
acilante, como se recoge en la fi-
antocianos no acilados, posterior- gura 7. Los derivados acilados se
mente los acetilados y finalmente hallan en concentraciones relati-
aquellos que presentan el ácido vas más elevadas en Cabernet
cumárico como agente acilante. Sauvignon, y entre ellos presen-
Por otro lado, en cuanto a la in- tan una preponderancia de los
fluencia de las antocianidinas en derivados acetilados, mientras
la separación, puede observarse que en Tempranillo, cuyos nive-
que la metilación de los grupos les de acilación son menores,
hidroxilo aumenta el tiempo de predominan los derivados con el
retención, mientras que a igual ácido cumárico como acilante.
grado de metilación es más rápi-
damente eluído el antociano que Las determinaciones de concen-
presenta mayor número de gru- traciones de compuestos fenóli-
pos hidroxilo del anillo aromático cos proporcionaron los resulta-
no perteneciente al anillo bencé- dos que se recogen en la Tabla II.
nico. Así, el orden que se sigue
De estos análisis se puede infe-
rir que la variedad Cabernet
Sauvignon presenta una produc-
ción de antocianos por peso de
baya superior a la que se obtie-
ne con la variedad Tempranillo,
Tempranillo Cabernet Sauvignon a pesar que los niveles en com-
1.939±265 2038,9±247 puestos fenólicos totales son si-
milares para ambas. Los niveles
829±200 1488±94 de catequinas y proantociandi-
783±125 698±261 nas son asimismo similares para
ambas variedades.
Los resultados de los análisis de
los vinos se presentan en la Ta-
bla III.
Si se considera el contenido en
Tempranillo Cabernet Sauvignon
compuestos fenólicos alcanzado
13.024±1095 9.778±304 en Cabernet Sauvignon y se
compara con resultados proce-
11,72±0,23 12,61±0,14 dentes de otra zona vitícola con
3,91±0,02 3,69±0,07 características edafoclimáticas
distintas se observan diferencias.
8,99±0,001 10,41±0,25 En la comarca del Priorato, por
35,87±1,62 40,28±3,2 ejemplo, en el año 1998 se ob-
tienen absorbancias a 280 de 75,
23,53±1,95 12,1±0,98 prácticamente el doble que en
Tarragona. Cabe destacar el efec-
to del mesoclima en Tarragona,
marzo 00
123
 Enología
más lluvioso en verano, que con-
duce a producciones demasiado
elevadas para conseguir una ma-
yor concentración tánica.
Los análisis de las próximas cam-
pañas y el análisis organoléptico
de los vinos nos aportarán mayor
información sobre la naturaleza
de los taninos sobre todo en re-
lación con el cuerpo y estructura
del vino, parámetros íntimamen-
te relacionados con la capacidad
de crianza de los vinos tintos.
4. Conclusiones
Los resultados sobre los análisis
de compuestos fenólicos y de
color en la uva y el vino revelan
en los dos casos diferencias en-
tre las variedades Tempranillo y
Cabernet Sauvignon.
La variedad Cabernet Sauvignon
produce vinos que alcanzan un
grado alcohólico más elevado
que Tempranillo. Los compues-
tos fenólicos y los antocianos se
presentan en concentraciones
más elevadas en Cabernet. Los
rendimientos de cosecha indican
mayores volúmenes en Tempra-
nillo, variedad de racimo más
grande que Cabernet Sauvignon.
Las dos variedades tienen bue-
na aptitud para la crianza, aun-
que en la zona vitícola de Ta-
rragona podría aconsejarse un
envejecimiento en barrica más
corto, ya que las condiciones
climáticas durante el período
estival en Tarragona no permi-
ten alcanzar el contenido máxi-
mo en polifenoles.
En cuanto a los perfiles de anto-
cianos de las pieles de ambas
variedades, la utilización de la
metodología de HPLC permite
establecer las diferencias en
cuanto a la composición y natu-
raleza de estos antocianos, de
forma que revela que en Caber-
net Sauvignon hay una mayor
proporción de los derivados aci-
lados y que, en cuanto a los
agentes de acilación que pre-
sentan, en Cabernet Sauvignon
predominan los derivados aceti-
124 View publication stats
lados, mientras que en Tempra-
nillo son preponderantes los de-
rivados del ácido p-cumárico.
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Agradecimientos
El presente trabajo ha sido realizado con
el apoyo del Comissionat per a Univer-
sitats i Recerca del Departament de Pre-
sidència de la Generalitat de Catalunya,
mediante una beca predoctoral para la
formación del personal investigador
(FI/FIAP 2000); y financiado por el pro-
yecto ALI 98-0534 del Plan Nacional
CICYT (España).