COMPOSICIÓN Y RENDIMIENTO, A PARTIR DE DIFERENTES CARGAS,

DE PRODUCTOS DE PIROLISIS (8)

1. PRODUCTOS TÍPICOS: RENDIMIENTO

De la tabla 8, se puede observar algunos aspectos generales:

- La mayor cantidad de etileno resulta de la pirólisis de etano. Este produce cantidades

insignificantes de subproductos, excepto gas combustible.
- Al aumentar el peso molecular de la carga, se requiere más carga para producir una
cantidad dada de etileno, este aumento significa más propileno, C4’s, gasolina de
pirólisis y residual, mientras que disminuya el hidrógeno.
- Con las cargas más pesadas, la producción de residual es más significativa.
- El corte C4’s contiene un porcentaje alto de butadieno.
- La gasolina de pirólisis (C5-400°F) contiene un alto porcentaje de aromáticos C6-C8.

2. FLEXIBILIDAD DE OPERACIÓN (9)

Al mezclar cargas gaseosas (C2, C3 y C4’s) los rendimientos de los productos pueden
ser estimados mezclando los pesos de las correspondientes cargas y de sus productos.
Las condiciones de operación no se alteran sustantivamente.

Al mezclar cargas líquidas, como nafta y gasóleo, el horno debe tener la flexibilidad de
diseño necesaria para alterar las cargas.
Si se prevé que del volumen de carga anual, x% será de nafta y (100-x)%de gasóleo, esta
proporción deberá referirse en el número de hornos de la planta de pirólisis.
Adicionalmente se debe diseñar un horno para craquear el etano, el cual es reciclado
hasta la extinción o, como alternativa, se puede procesar en los hornos de nafta / gasóleo
ya sea separadamente o en co-pirólisis con nafta.

En la práctica, se debe cuidar, en una operación dual, que en la sección de convección:

- No ocurra una completa evaporación en el serpentín de precalentamiento de los

hidrocarburos.
- No ocurra una excesiva pre-evaporación en el serpentín de precalentamiento del agua
de calderos.
- Se obtenga casi la misma eficiencia total para ambas cargas.

En la práctica el volumen de gasóleo es un 10% más alto que el de la nafta. Así el flujo
térmico es similar en ambos casos, y las diferencias en producción de etileno de un
horno, son pequeñas.

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(8) K. Stork-J. Hanisiam “The Production of Olefins” April 7-9, 1976
(9) J. F. Draaisma-A. Mol – Hydrocarbon Processing, April 1977, p.149
 TABLA 8

BALANCE TOTAL DE MATERIALES DE UNA PLANTA DE ETILENO PARA VARIAS CARGAS (7)

BASE: 500,000 TM/A DE ETILENO ETANO RECICLADO A LA EXTINCIÓN

CARGA Etano Propano n-Butano Nafta Gasóleo Gasóleo de

(full range) Atmosférico Vacío
Rendimiento de Etileno, una paso, % peso 50,5 38,9 37,3 29,8 23,0 18,0

Régimen de carga, TM/A 591,090 1’081,980 1’200,660 1’483,470 1’929,260 2’440,320

Productos TM/A
Gas Hidrógeno (95 % mol) 51,370 23,640 17,850 19,170 18,200 19,130

Gas Metano 12,560 290,790 248,570 224,530 219,880 213,550

Etileno, Grado Polímero 500,000 500,000 500,000 500,000 500,000 500,000

Propileno, Grado Químico 9,830 135,470 210,310 236,050 311,520 343,360

Mezcla de C4’s
Butadieno 8,420 42,350 47,030 73,660 87,880 131,210
Butilenos/Butanos 4,260 12,680 82,160 65,320 93,390 152,860
Gasolina de Pirólisis C5/400 °F
Benceno 1,980 25,960 24,230 89,240 116,340 90,930
Tolueno 500 4,730 10,850 68,300 56,000 70,850
Aromáticos C6 --- --- 4,170 37,090 41,870 45,640
Resto C5/400 °F 2,170 30,660 35,080 111,510 140,900 262,700
Residual de Pirólisis, 400 + °F --- 15,700 20,410 58,860 347,280 610,090
TOTAL DE PRODUCTOS 591,090 1’081,980 1’200,660 1’483,470 1’929,260 2’440,320

(7) W. Tucker – M. A. Abrahams “Heavler Feedstock Trende: The Chanquig Economics of Petrochemical Production”
C.E. Lummus, Octubre 1976
 3. ESPECIFICACIONES DE CARGA Y PRODUCTOS

3.1 CARGAS: Las características típicas de cargas son:

BUTANO: Especificaciones de GLP

Iso-parafinas 20-30 % peso

n-parafinas 80-70 % peso

NAFTAS Y GASÓLEO

Nafta Nafta Nafta Pesada Gasóleo

Liviana Fuelrange
Puntos de corte C5 – 65 C5 – 180 140-220 180-350
TBP, °C
D415 0.665 0.71-0.73 0.78 0.83
Parafinas, % peso 94.5 60-73 57 ----
Naftenos, % peso 3.9 20-30 37 ----
Aromáticos, % peso 1.6 4-10 6 20-22
Sppm/pds 5-40 10-1700 200 0.3-1.2

“Technip, Technipetrol and KTI Presentation” December 1977

3.2 PRODUCTOS

Las características de los productos, así como el tipo de proceso afectado por las
impurezas se señalan a continuación:

i. ETILENO

% PESO MÍNIMO ppm PESO

MÁXIMO
Etileno 99.9-99.95
Metano 150-250
Etano y Nitrógeno 150-750
Olefinas más pesadas 15-30
Acetileno 2-5
CO2 2-5
CO 2-5
Azufre total (5) 1-2
O2 1-2
H2 1
Alcoholes 5
(como metanol)
NH3 0.5
Oxidos de Nitrógeno 1
(como NO)
H2 O 5

Efecto de impurezas en el usuario de etileno

a) Metano, etano, nitrógeno

Cuando se usa etileno para plantas de PEBD y PEAD, el bajo contenido de inertes
favorece la baja cantidad de reciclo o gas sobrante, mejorando la economía de la
planta. Para uso en óxido de etileno, el etano reduce la selectividad del catalizador
y altera los límites explosivos para la mezcla gaseosa.

b) Propileno

Para PEDB, PEAD forma copolímeros que afectan la calidad del polímero.
Para EB, forma -metilestireno el cual afecta la calidad del polímero.

c) Acetileno

Para PEAD : envenena el catalizador.

Para PEBD : produce desorden molecular (crosslinking).
Para EB : produce difenil etano.
Para VCM : produce reacciones laterales.
5 ppm es una especificación aceptable para estos procesos, 2 ppm puede estar usada
como especificación.

d) Óxidos de Carbono

Para PEAD : consume más catalizador.

Para OEt : disminuye el rendimiento y vida del catalizador.

e) Azufre

Para PEAD, Oet, EB, VCM: envenena el catalizador.

f) Oxígeno

Para PEAD: envenena el catalizador.

Para PEBD: el oxígeno es añadido como catalizador y debe ser controlado
cuidadosamente en el etileno fresco. La contaminación con oxígeno sólo es posible
de almacenaje atmosférico.
Para EB: consumo de catalizadores.

g) Hidrógeno

Para PEAD: consume más catalizador.

Para EB : consume más catalizador, crea problemas en la recuperación del
producto.
Para VCM : produce corrosión en el proceso de oxiclorinación.
Para Ox.Et : el metanol disminuye la actividad y selectividad del catalizador.
h) Oxidos Nítricos

Para PEAD: envenena el catalizador, los óxidos nítricos son generalmente

indetectables en el etileno proveniente de la pirólisis.
 ii. PROPILENO

% peso ppm, peso máx.

min. máx.
Grado Polímero
Propileno 99.5
Etileno 20-50
Hidrocarburos 5,000
saturados
Metilacetileno 5-10
Propadieno 10-15
Butadieno 10
Total de 15-20
Acetilénicos
Azufre como S 2-5
O2 2
CO 5
CO2 5
H2O 5
Grado Químico
Propileno 92-95
C2 y más ligeros 0.5
C4 y más pesados 0.5
Acetileno
Metilacetileno
Propadieno
Butadieno, total 50
Etileno, Butileno 800-1000
Azufre como S 5
O2 2-5
H2O 20-70

Efecto de impurezas en el usuario de etileno

GRADO POLÍMERO PARA PP

a) Etileno

Fuera de especificación debido a los copolímeros.

b) Hidrocarburos Saturados

Algunos procesos aceptan valores más altos de 0.5 %. Como esta especificación
tiene una influencia mayor en al inversión para la producción de propileno debe
considerársele cuidadosamente. La especificación dada cubre las demandas de
proceso más exigentes.
c) Acetilénicos

Contribuye al desorden molecular y afecta la calidad del polímero.

d) Azufre

Envenena el catalizador

e) Compuestos oxigenados

Aumentan el consumo de catalizador, el CO y CO2 afectan la estereoespecificidad.

GRADO QUÍMICO

ACN: Las especificaciones dadas se refieren mayormente a la producción de

acrilonitrilo.
Para cumeno: para evitar el envenenamiento del catalizador, el azufre deberá ser 2
ppm (peso). Los etilenos y butilenos producen alquilatos bencénicos, los cuales
reducen la pureza del cumeno.
La producción de cumeno no es afectada por la presencia de hidrocarburos
saturados.
 iii. BUTADIENO

Las especificaciones dadas a continuación se refieren al butadieno conforma es

producido de una unidad de extracción, la cual generalmente está conectada con el
craqueo al vapor (pirólisis).

% peso, min. ppm, peso máx.

Butadieno 1,3 99.5
Alenos 50
Total acetilénicos 20-30
(como vinilacetileno)
C5: S y dímero 1,000
Carbonilos como 25-100
acetaldehido
Amoniaco 5
Azufre como S 2
Residuo no-volátil 500
t-Butilcatecol 100
Solvente de extracción 25
Agua No detectable a 15°C
Intervalo de destilación 0.4°C

Esta especificación cubre los requerimientos más exigentes para la polimerización

en solución. Para la polimerización en emulsión (látex), prevalecen condiciones
menos exigentes. El contenido de t-buticatecol depende del tiempo de almacenaje
y de la distancia del embarque.

iv. GASOLINA DE PIRÓLISIS

Las especificaciones dadas abajo corresponden a una gasolina después de dos

etapas de hidrogenación. Esta es adecuada para la extracción de aromáticos.

Azufre total ppm, peso máx. 5

Tiofeno ppm, peso máx. 2
Indice de Bromo ppm, peso máx. 0.3
ASTM, PIE °C 65
ASTM, PFE °C 200 (*)
Color de lavado de ácido ASTM D-848-62 4

(*) Depende del régimen de recuperación de aromáticos requeridos.