POTENCIOMETRÍA

El potencial de un electrodo viene determinado por la concentración ó

estrictamente la actividad de una o más especies químicas presentes en la disolución en
que está sumergido. En este seminario trataremos de obtener la información analítica
precisa que se deriva de este echo o sea de la relación entre el potencial y la
concentración de especies activas.

Al electrodo empleado en la determinación de la concentración del analito le

llamamos electrodo indicador se utiliza junto con un electrodo de referencia cuyo
potencial es independiente de la concentración del analito y de otros iones presentes en
la disolución. Por lo tanto, una potenciometría consiste en determinar el voltaje de una
pila compuesta por los dos electrodos citados y la disolución objeto de estudio.

Existen dos métodos para hacer mediciones experimentales. El primero es hacer

una medición del potencial de la celda; esto es suficiente para determinar la actividad
del ion que nos interesa. En el segundo, el ion a determinar se valora y el potencial se
mide en función del volumen de agente valorante. Al primer método se le llama
Potenciometría directa y se utiliza principalmente para medir el pH de disoluciones
acuosas. Al segundo método se le llama Valoración potenciométrica y se utiliza para
detectar el punto de equivalencia en una valoración. Este segundo método es aplicable a
todo tipo de volumetrias.

ELECTRODOS DE REFERENCIA.

Las características que debe reunir un electrodo de referencia son:

 Potencial conocido y constante

 Potencial independiente del analito

 Resistente y fácil de acoplar

Electrodo de calomelanos: Lo podemos representar esquemáticamente de la

siguiente forma

Hg2Cl2(sat), KCl(xM)Hg

La reacción del electrodo será;

Hg2Cl2(s) + 2 e–  2Hg(l) + 2Cl–

El potencial de este electrodo solamente dependerá de la concentración de l

electrolito KCl. El más utilizado en análisis química es el ECS (electrodo de
calomelanos saturado) debido a su fácil preparación.
En la siguiente figura se representa el ECS clásico disponible comercialmente:

Electrodo de plata-cloruro de plata: Consiste básicamente en un electrodo de

plata sumergido en una disolución de KCl saturada con AgCl.

AgCl(sat), KCl(xM) Ag

La semirreacción es;

AgCl(s) + e–  Ag(s) + Cl–

La siguiente figura muestra un electrodo Ag-AgCl sencillo y fácil de construir.

ELECTRODOS INDICADORES.

La característica fundamental que debe de reunir un electrodo indicador es que

responda rápida y reproduciblemente a los cambios en la concentración de un analito (o
grupo de iones). No existe aún ningún electrodo indicador totalmente específico en su
respuesta aunque algunos presentan una notable selectividad.

Los electrodos indicadores los podemos clasificar de la siguiente manera:

Primera especie
Metálicos Segunda especie
Redox

Electrodos Indicadores Vidrio

No cristalina
Líquida

Membrana

Cristalina o de estado sólido

Electrodos indicadores metálicos

1. Primera especie: Son aquellos que están en equilibrio directamente con el

catión del metal que constituye el electrodo (Cobre, Hierro Niquel, etc..).

Mn+ + ne–  Mo(s)

0'059 1 0'059
EInd  E o  Log n  E o  pM
n M n

2. Segunda especie: Son aquellos metales que no solo sirven como indicadores
de sus propios cationes sino que también responden a la concentración de
aniones que forman precipitados poco solubles o complejos de gran
estabilidad con esos cationes. Por ejemplo el electrodo de Plata/Cloruro de
Plata,

EInd = Eo + 0’059 pCl

3. Redox: Estos electrodos son inertes y su potencial depende únicamente del

potencial del sistema con el que están en contacto (Platino, Oro, Paladio,
etc.)
Electrodos Indicadores de Membrana

El fundamento de los electrodos de membrana es diferente al de los electrodos

de metal que acabamos de tratar. La membrana no da ni recibe electrones sino que
permite que pasen a través de ella ciertos iones sin dejar que pasen otros. El electrodo
de vidrio, empleado para determinar el pH es el más conocido de los electrodos de
membrana. Hace muchos muchos años se observó que se genera un potencial en una
delgada membrana de vidrio que separa dos disoluciones de diferente actividad del ion
H+. El electrodo de vidrio se ha estudiado muncho y los resultados han llevado al
desarrollo de vidrios que responden de forma selectiva a otros iones diferentes al
hidrógeno.
Los electrodos de membrana a veces se denominan “p-Ion” ya que los datos que
se obtienen de esos electrodos son generalmente funciones p, como pH, pCa, pCl ó pF.

 Electrodo de vidrio para pH: El electrodo de vidrio comercial consiste en un

bulbo de vidrio delgado que contiene un electrodo de referencia interno, casi
siempre de Ag/AgCl, y una disolución de ion Hidrógeno de actividad
conocida y constante. El bulbo se sumerge en la disolución ala que se le va a
determinar el pH junto con un electrodo de referencia externo, generalmente
un ECS. La pila se puede representar como sigue:

Hg2Cl2(sat) KCl(sat) HgoH+(xM) Vidrio  HCl 0’1MAgClAg

ECS Electrodo de vidrio

Observesé que la pila tiene dos electrodos de referencia uno de los cuales
es el electrodo externo (ECS) mientras que el otro es el electrodo interno de
Ag/AgCl, que aún siendo parte del electrodo de vidrio, no es el elemento
sensible al pH. En realidad es la fina membrana de vidrio la que responde al pH.

Fig.

Puesto que los dos potenciales de referencia permanecen constantes

cualquier cambio en el potencial de la celda, que ocurre cuando cambiamos la
disolución problema, debe reflejar un cambio en el potencial que se genera a
través de la membrana de vidrio. Se ha encontrado en forma experimental que el
potencial de esta celda sigue la relación;

EInd = L - 0’059 pH
A 25ºC y para un rango de pH de 0 a 10 ó 12 dependiendo de la composición del
vidrio.

Se han desarrollado electrodos de vidrio que permiten la medida

potenciométrica directa de especies monovalentes como Na+, K+, Rb+, Cs+, Li+,
Ag+ y NH4+.

 Electrodos de membrana líquida: Los electrodos de membrana líquida deben

su respuesta al potencial que se establece a través de la interfase entre la
disolución que contienen al analito y un intercambiador de iones líquido,
que se une selectivamente con el ion analito.

Fig.

El electrodo de membrana líquida para el calcio representado en la

figura, consiste en una membrana conductora que une selectivamente a los iones
calcio, una disolución interna que contiene una concentración fija de cloruro
cálcico y un electrodo de Ag/AgCl que forma el electrodo de referencia interno.

Al igual que ocurre con el electrodo de vidrio, se establece un potencial a

través de la membrana como consecuencia de las distintas actividades del ion
calcio en las disoluciones externa e interna, siendo el potencial:

E = V1 – V2 = (0’059/2) Log a1/a2

donde a1 y a2 son las actividades del ion calcio en las disoluciones externa e
interna respectivamente. Dado que la a2 = cte tendré:

E = C + (0’059/2) Log a1 Donde C = cte.

E = C – (0’059/2) pCa

EInd = L - (0’059/2) pCa

 En la siguiente tabla se muestra una lista de electrodos de membrana
líquida que se pueden adquirir comercialmente. Los electrodos sensibles a los
aniones que se indican, utilizan una disolución que utiliza una resina cambiadora
de aniones en un disolvente orgánico.

Tabla.

 Electrodos de membrana cristalina o de estado sólido y de precipitados: Hay

materiales sólidos que son selectivos para los aniones, al igual que el vidrio
es selectivo para los cationes. Un electrodo de estado sólido tiene una
membrana en forma de gránulo o de cristal único de un compuesto que
contiene el anion que se va a determinar. Un electrodo de precipitado se
prepara suspendiendo una sal insoluble finamente pulverizada en una matriz
inerte semiflexible fabricada con un material adecuado para la membrana.

Un electrodo de estado sólido muy satisfactorio es el que se emplea para

determinar fluoruro. Un cristal de F3La actúa como membrana. El cristal se
estimula con Eu(II), para aumentar su conductividad eléctrica. El electrodo
responde al ion fluoruro a concentración por encima de 10–6M. El ion
hidroxilo interfiere y la utilización del electrodo se limita al rango de pH de
0 a 8’5. Otros electrodos de estado sólido que son satisfactorios y que se
encuentran disponibles en el comercio es el de cloruro, bromuro, yoduro,
sulfuro, cianuro y tiocianato. En estos electrodos la membrana es un gránulo
fundido de una sal insoluble del anion, como el AgCl para los iones cloruro.

Los electrodos de estado sólido que se pueden adquirir comercialmente

se muestran en la tabla siguiente:

Tabla.
 En esta área la investigación es muy activa y aparecen constantemente
nuevos electrodos y aplicaciones. Los desarrollos en este campo prometen
ser importantes para muchas áreas, como la biología y la medicina, la
agricultura, la contaminación del agua y la oceanografía.

Fig.

POTENCIMETRÍA DIRECTA

Las medidas potenciométricas directas se utilizan para determinar la

concentración de especies en las cuales se pueden emplear electrodos indicadores. La
técnica es simple, basta con comparar el potencial del electrodo indicador en la
disolución del analito con su potencial cuando se sumerge en una ó más disoluciones de
concentración conocida de analito. Siempre que la respuesta del electrodo sea específica
para el analito e independiente de los efectos de la matriz, no se necesitarán etapas
previas de separación.

El potencial de una pila utilizada para medidas potenciométricas directas se

puede expresar (por convenio) de la siguiente forma (¡ojo! hay textos que usan otro
convenio):
Eobs = Eref – Eind + Eu

El potencial de unión líquida (Eu) tiene dos componentes, el primero en la

interfase entre el analito y un extremo del puente salino y el segundo entre la disolución
del electrodo de referencia y el orto extremo del puente. Estos dos potenciales tienden a
anularse uno al otro, aunque rara vez se consigue por completo.

Como ya se dedujo anteriormente;

Eind = L + (0’059/n) Log a1 = L – (0’059/n) pM

 Para electrodos indicadores metálicos, L es normalmente el potencial estándar
del electrodo, mientras que para electrodos de membrana, L, es la suma de varias
constantes, incluyendo el potencial de asimetría.

Combinando y reordenando se obtiene:

Eobs – (Eref + Eu – L)
pM = ––––––––––––––––– (Eref + Eu – L) = K
0’059/n

Eobs – K
pM = ––––––––
0’059/n

Es de destacar que esta nueva constante, K, incluye al menos un término que no

se puede evaluar teóricamente. Así, antes de utilizar la ecuación anterior para
determinar el pM, se ha de determinar K experimentalmente con una disolución patrón
de analito.

Para el caso de un anión los signos de la ecuación estarán invertidos y será:

K – Eobs
pA = ––––––––
0’059/n

RT
Esto es así porque, E = E – –––– Log Q
0

nFZ

Donde Z, puede ser Z(+) ó bien Z(–).

En la práctica se acostumbra a preparar una gráfica de calibración del potencial

en función del logaritmo de la concentración del ion a determinar, manteniendo la
fuerza iónica constante (Para ello, se le añade tanto a las muestras como a los patrones
un exceso medido de un electrolito inerte. De este modo, el efecto del electrolito de la
matriz, será despreciable y la gráfica de calibración resultará lineal, de otra manera
(fuerza iónica variable) no lo sería). Se mide el potencial de la disolución desconocida y
se calcula su concentración a partir de la gráfica de calibrado.

Fig.
 Por ejemplo en la determinación potenciométrica de ion fluoruro en aguas
potables. Las muestras y los patrones se diluyen con una disolución que contiene
cloruro sódico y disoluciones reguladoras de acetato y citrato. Este diluyente está lo
suficientemente concentrado como para que las muestras y los patrones presenten
prácticamente la misma fuerza iónica. Mediante este método se pueden determinar
concentraciones de fluoruro del orden de las ppm.

VALORACIONES POTENCIOMÉTRICAS.

Una valoración potenciométrica implica la medida del potencial en función del

volumen de reactivo valorante. En comparación con las valoraciones que utilizan
indicadores químicos (visuales), los puntos finales potenciométricos proporcionan datos
más exactos, siendo particularmente útiles para valorar disoluciones coloreadas o
turbias.

Fig.

En la figura se muestra un aparato típico para llevar a cabo una valoración

potenciométrica. El proceso, normalmente, comprende la medida del potencial de la pila
(mv ó pH, según el caso) después de cada adición de reactivo. Al principio se añade el
agente valorante en grandes incrementos de volumen, los cuales hay que ir haciendo
menores a medida que llegamos al punto final (debido a los grandes cambios de
potencial por unidad de volumen).

Después de cada adición de reactivo hay que esperar suficiente tiempo para que
se alcance el equilibrio. Por ejemplo las reacciones de precipitación pueden necesitar
varios minutos para equilibrarse, especialmente en las proximidades del punto de
equivalencia. El que nos estamos acercando al equilibrio se pone de manifiesto por la
desaparición de fluctuaciones en el potencial. Con frecuencia la agitación hace que se
consiga el equilibrio más rápidamente.

En la siguiente Tabal de datos, las dos primeras columnas muestran resultados

típicos de valoraciones potenciométricas obtenidos con el aparato representado en la
anterior figura. Los datos próximos al punto final están representados en la siguiente
figura (a). Es de destacar que esta representación experimental se asemeja mucho a las
curvas de valoración potenciométricas deducidas teoricamente.

Tabla.

Para determinar el punto final de una valoración potenciométrica se pueden

utilizar varios métodos. El más directo se basa en una representación del potencial en
función del volumen del reactivo, (figura a) el punto medio de la parte ascendente de la
curva se determina visualmente y se toma como punto final.

Otro procedimiento llamado de primera derivada consiste en calcular la

variación de potencial por unidad de volumen de valorante (E/V). La representación
de estos datos en función del volumen promedio origina una curva con un máximo que
corresponde al punto final y por tanto al punto de inflexión (figura b).

El último procedimiento llamado de segunda derivada 2E/V2 se representa

frente al volumen de agente valorante, mostrando que se produce un cambio de signo en
el punto de inflexión.

Las curvas que se representan en las figuras a, b y c corresponden a reacciones

simétricas, es decir, reacciones en las cuales un mol de agente valorante reacciona con
un mol de sustancia valorada.

Fig.
TIPOS DE VALORACIONES POTENCIOMÉTRICAS. APLICACIONES.

Valoraciones de neutralización

Este tipo de valoraciones son especialmete útiles para el análisis de mezclas de

ácisdos o de ácidos polipróticos. Las mismas consideraciones para las bases. Asi
mismo, se puede evaluar el valor de las constantes de disociación de un ácido o una
base a partir de laas curvas de valoración potaenciométricas. Para ello lo más
conveniente es usar el pH de semi-neutralización.

En este punto tendré: pH = pKa

Conviene destacar que la utilización de concentraciones en lugar de actividades

puede hacer que el valor de Ka difiera de su valor tabulado. Una forma más exacta de la
constante de disociación sería;

aH  a A aH  A f A aH  f A
Ka   
aHA HA f HA f HA

El electrodo de vidrio proporciona directamente una buena aproximación de aH+,

por tanto el valor de Ka medido con el pH-metro diferirá del valor termodinámico en el
factor, fA/fHA.

Una valoración potenciométrica de un ácido puro puede aportar los datos

suficientes (peso equivalente y Ka) par que sea posible su identificación.

Valoraciones de formación de complejos

Los electrodos metálicos y de membrana se pueden utilizar para detectar puntos

finales de valoraciones potenciométricas que implican la formación de complejos. El
electrodo de mercurio es adecuado para valoraciones con EDTA de cationes que
forman complejos menos estables que el HgY2–. Se pueden determinar con este
electrodo unos treinta cationes di, tri y tetravalentes con EDTA.

Valoraciones de precipitación

Un electrodo indicador para una volumetría de precipitación es a menudo el

propio metal del que procede el catión que reacciona.

El AgNO3 como ya sabemos es el reactivo más versátil para las valoraciones de

precipitación. En este caso un hilo de plata sirve como electrodo indicador.

Una curva teórica para una valoración potenciométrica se deduce fácilmente. Por
ejemplo, el potencial de un electrodo de plata para una valoración de cloruro sería:

AgCl + e–  Ag0 + Cl–

E = E0Ag/AgCl – 0’059Log [Cl–]

 Alternativamente, si lo que pretende es valorar ion plata sería:

Ag+ + e–  Ag0

1
E = E0Ag+/Ag0 – 0’059 Log ––––––
[Ag+]

Valoraciones de oxidación-reducción

Para detectar puntos finales en valoraciones redox se utilizan normalmente

electrodos inertes de platino.