CURSO

CONTROL E REXISTRO DAS EMISIÓNS ATMOSFÉRICAS EN

GALICIA – PROTECCIÓN CALIDADE DO AIRE

Directiva Marco y Directivas hijas de protección de

calidad del aire. Aplicación en España.
Experiencia del CNSA

0.- Introducción

La publicación por la Comisión Europea (CE) de la Directiva 96/62/CE (1), denominada

“Directiva Marco”, en el año 1996, supuso un gran salto tanto cualitativo como cuantitativo en
el campo de la vigilancia de la calidad del aire. Así, se estableció una nueva filosofía basada en
el establecimiento de unos requisitos más estrictos en cuanto al establecimiento de valores
límite, métodos de medida normalizados, implantación de sistemas de control de calidad,
realización de ejercicio de aseguramiento de calidad, designación por los países miembros de
laboratorios de referencia, etc. para una lista de contaminantes atmosféricos que incluía aparte
de los contaminantes medidos históricamente, una serie de nuevos contaminantes que se
consideraron importantes, especialmente por sus efectos sobre la salud de la población.

Debido al carácter general de la Directiva Marco, en los últimos años la CE y el Parlamento

Europeo han venido publicando una serie de Directivas específicas, a saber: Directiva
1999/30/CE (2), Directiva 2000/69/CE (3), Directiva 2003/3/CE (4) y Directiva 2004/107/CE
(5), denominadas hijas, cuyo proceso de redacción exigió la publicación de informes específicos
(“position paper”) redactados por expertos de los países miembros. Cada informe se dividía en
4 apartados: 1º introducción (características del contaminante y su importancia), 2º efectos
sobre la salud (incluyendo una recomendación genérica sobre el valor límite), 3º Métodos de
análisis (uno de los cuales debía recomendarse como de referencia) y 4º estudio de coste vs
beneficio que suponía la implantación de la Directiva. Evidentemente, la designación del método
del el apartado 3º exigía el establecimiento de un método consensuado entre los países
miembros por lo cual se decidió que fuera el CEN (Comité de Normalización Europea) el que
tomara la responsabilidad de realizar dicho trabajo subvencionado a su vez por los fondos de la
CE.

Estas directivas una vez publicadas fueron traspuestas a la correspondiente legislación española
publicándose al respecto los RD 1073/2002 (6), RD 1796/2003 (7) y RD 812/2007 (8).
Además, es importante destacar que en el RD 1073/2002 se recogía el ámbito de
responsabilidades tanto del Gobierno Central como de las respectivas CCAA, en el ámbito de
sus competencias; a saber
• En su artículo 3.2 indica que el ministerio de medio ambiente llevarán acabo programas
comunitarios de garantía de calidad organizados por la comisión europea.
• 3.1.a) indica que las CCAA designarán los órganos competentes, laboratorios, institutos
u organismos técnicos – científicos acreditados encargados de la aplicación de las
normas de calidad del aire ambiente

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En consecuencia, serían las CCAA las encargadas de designar sus respectivos laboratorios de
referencia para la aplicación de las normas de calidad del aire quedando el Ministerio de Medio
Ambiente (MMA), entre otras, encargado de llevar a acabo programas de Garantía de Calidad
(GC) de la CE. Esto suponía de hecho, que las competencias de un Laboratorio de Referencia
Nacional en cuanto al desarrollo de programas propiamente nacionales de aseguramiento de la
calidad, no estaría claramente establecidos.

1.- Acuerdo entre el Ministerio de Medio Ambiente y el Instituto de Salud Carlos

III

La solución fue a partir del año 2000 y por medio de un acuerdo (para 4 años, prorrogable)
entre el MMA y el Centro Nacional de Sanidad Ambiental ISCIII, a través del Área de
Contaminación Atmosférica (ACA) del Centro Nacional de Sanidad Ambiental (CNSA) se decidió
“impulsar y realizar ejercicios de intercomparación, con el fin de analizar los métodos de
evaluación empleados por las diferentes redes de medición de la contaminación atmosférica
existentes en España” con los siguientes objetivos:

• Garantizar a las redes de vigilancia de la calidad del aire en España la trazabilidad y la

calidad de los datos generados por sus analizadores.
• Cumplir con los objetivos de calidad de los datos fijados en el RD 1073/2002.
• Garantizar que las distintas redes proporcionen datos comparables y de que se realice la
evaluación (medición) de la calidad del aire de una forma armonizada.

Esto obligaba al ACA a establecer tanto un sistema de calidad adecuado como a participar en
los distintos ejercicios de GC internacionales, que permitieran tanto planificar como efectuar
ejercicios de GC, con suficiente trazabilidad, con los organismos competentes de las CCAA de
España. Es importante destacar que el ACA ya venía realizando estas actividades con
anterioridad a la firma del acuerdo con el MMA.

En consecuencia, el ACA estableció un sistema de calidad basado en los requisitos de la Norma

UNE-EN ISO/IEC 17025: 2005 (9), que fue refrendado por ENAC con la siguiente acreditación y
que actualmente cubre los siguientes contaminantes y métodos:

Aire ambiente.
Toma de muestras y determinación de partículas PM10 (Norma UNE-EN 12341: 1999) (10)
Toma de muestras (Norma UNE-EN 12341: 1999) y determinación de plomo (Norma UNE
77230: 1998 (11) y procedimiento interno PNE_CNSA_CA_25).
Toma de muestras (Norma UNE-EN 12341: 1999) y determinación de aniones por
cromatografía iónica en partículas PM10 (procedimiento interno PNE_CNSA_CA_51)
Determinación de dióxido de azufre (SO2) por fluorescencia UV (Norma UNE-ISO 10498: 2006)
(12)
Determinación de óxidos de nitrógeno (NO y NO2) por quimioluminiscencia, (Norma UNE
77212:1993) (13)
Determinación de ozono (O3) por absorción UV (Norma UNE 77221: 2000) (14)
Determinación de monóxido de carbono (CO) por espectrometría infrarroja no dispersiva
(Norma UNE 77252: 2003) (15)
Determinación de benceno (C6H6) por cromatografía de gases y detección FID (procedimiento
interno PNE_CNSA_CA_30)
Determinación de mercurio gaseoso total (MGT) por fluorescencia atómica de vapor frío
(procedimiento interno PNE_CNSA_CA_33)

Soportes de muestreo de aire ambiente

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Determinación de aniones por cromatografía iónica ( procedimiento interno PNE_CNSA_CA_51)
Determinación de dióxido de nitrógeno por espectrofotometría UV/Visible (procedimiento
interno PNE_CNSA_CA_38)
Determinación de compuestos carbonílicos por cromatografía líquida de alta resolución y
detección UV (procedimiento interno PNE_CNSA_CA_14)

Análisis de aguas de lluvia

Toma de muestra de aguas de lluvia (procedimiento interno PNE_CNSA_CA_27)
pH (procedimiento interno PNE_CNSA_CA_24)
Conductividad (procedimiento interno PNE_CNSA_CA_22)
Amonio (procedimiento interno PNE_CNSA_CA_26)
Cloruros, Nitratos y sulfatos (procedimiento interno PNE_CNSA_CA_23)
Sodio, potasio, magnesio y calcio (procedimiento interno PNE_CNSA_CA_09)

Además, en el año 2004, con el RD 250/2004 (16) de 6 de febrero, el ISCIII a través del ACA
fue reconocido como laboratorio asociado al Centro Español de Metrología (CEM) y depositario
del Patrón Nacional de ozono (SRP-22). En consecuencia, el ACA participa con pleno derecho en
los ejercicios GC de EUROMET y está pendiente de su acreditación por la Oficina de Pesas y
Medidas de París (BIPM)

Finalmente en el año 2006, aunque participaba en sus reuniones desde el año 2001, el ISCIII a
través del ACA se incorporó como miembro de la Asociación de Laboratorios de Referencia de
Calidad del Aire (AQUILA) que incluye todos los Laboratorios Nacionales de Referencia
dedicados a garantizar la calidad de las Redes Europeas de Contaminación Atmosférica. Una de
las actividades de AQUILA, es realizar ejercicios de GC tanto para gases como partículas entre
sus miembros.

Finalmente, el ACA una vez obtenida la correspondiente acreditación en el año 2000 comenzó la
organización y diseño de ejercicios de intercomparación para contaminantes atmosféricos
regulados tanto por el RD 1073/2002 como por el RD 1796/2003, para los siguientes
contaminantes: Dióxido de azufre, monóxido de carbono, monóxido de nitrógeno, dióxido de
nitrógeno, benceno, ozono y partículas PM10 (factor pertinente + análisis gravimétrico)

2.- Realización de ejercicios de Garantía de Calidad

2.1- Gases en botellas

La organización de un ejercicio de GC para gases en botellas, precisa en primer lugar la

selección de materiales de referencia, que al menos posean unas concentraciones similares a
los umbrales de alerta/valores limite establecidos en el RD 1073/2002, para cada uno de los
contaminantes y que en segundo lugar se garantice la estabilidad de la mezcla en la botella, al
menos para el tiempo previsto de duración del ejercicio.

Como ejemplo para una de los ejercicios se propusieron los siguientes contaminantes y
concentraciones expresadas a 20 °C y 101, 3 kPa. (como recoge RD 1073/2002)

Dióxido de azufre: 500 µg/m3 = 191 nmol/mol

Monóxido de carbono : 10 mg/m3 = 9,0 µmol/mol
Monóxido de nitrógeno: 980 µg/m3 = 800 nmol/mol
Dióxido de nitrógeno: 400 µg/m3 = 212 nmol/mol
Benceno: 5 µg/m3 = 1,15 nmol/mol
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Generalmente el diseño del ejercicio de intercomparación, habitualmente en estrella, se realiza
a partir de un análisis previo de las botellas en el laboratorio del ACA, seguido por el envío de
las botellas de gases a las redes de vigilancia de la calidad del aire (CC.AA) participantes (que lo
hacen de forma voluntaria), posterior análisis de las botellas en las mismas, finalizando con la
devolución de las botellas al ACA y su análisis final de las mismas.

Además, en los primeros ejercicios el ACA en colaboración con los laboratorios participantes
decidió investigar el “efecto matriz” en la medida de SO2 por Fluorescencia Ultravioleta y el
posible diferente comportamiento de los analizadores frente a las matrices (N2 o aire) utilizadas
en las botellas empleadas en la Intercomparación. En este caso, se realizó una
intercomparación en anillo a partir de grupos de trabajo de dos participantes, a cada uno de los
cuales, se enviaron dos botellas con dos concentraciones diferentes de SO2 en aire.

Con el objeto de poder intercomparar de manera adecuada los resultados entre todos los
laboratorios participantes, el ACA estableció un protocolo de análisis basado en la realización de
tres medidas por botella, realizadas en condiciones de repetibilidad y en días diferentes. Cada
una de las medidas indicadas, de acuerdo a los requisitos de la Norma UNE 77237:1999 (17),
sería la media de tres medidas tomadas como promedio de los datos registrados durante un
periodo de tiempo, que debería ser mayor o igual a cuatro veces el tiempo de respuesta del
equipo.

Los métodos de análisis establecidos para esta intercomparación fueron los siguientes

• SO2/N2 y SO2/aire según Norma UNE-ISO 10498: 2004

• CO según Norma UNE 77252:2003
• NO y NO2 según Norma UNE 77212:1993
• Benceno procedimiento normalizado de ensayo para la determinación de la
concentración másica de benceno en la atmósfera. Método Cromatografía de gases.

Figura 1 estudio de estabilidad realizado por el ACA en 4 botellas de SO2 en N2.

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Con respecto al estudio de estabilidad el ACA se quedó con al menos una botella perteneciente
al mismo lote de las enviadas a los laboratorios participantes para realizar análisis periódicos
(aproximadamente una vez al mes) con el fin de poder detectar y evaluar la estabilidad de la
mezcla, durante todo el periodo de la intercomparación. En la figura 1, se aprecian los
resultados del estudio de estabilidad en botellas de SO2 en matriz de N2.

Habitualmente, se realiza un estudio estadístico de los estudios de estabilidad utilizando el

criterio de la Norma ISO 16664:2004 (18) que establece un valor estadístico de ensayo D (para
un intervalo de confianza del 95 %) que se obtiene a partir de:

C A − CB
D=
2 2
u A + uB
Donde:

CA es la concentración obtenida en el primer análisis realizado a cada botella

CB es la concentración obtenida en cada uno de los análisis restantes realizados a cada
botella.
uA es la incertidumbre típica obtenida en el primer análisis realizado a cada botella
uB es en cada caso, las incertidumbres típicas obtenidas en cada uno de los análisis
realizados a las botellas.

Sí D>2 No satisfactorio
D<2 Satisfactorio

Con respecto a los análisis realizados por los laboratorios participantes una vez recibidos sus
resultados en la figura 2 se dan un ejemplo del análisis de SO2 en N2.

SO2/N2

290
270
250
nmol/mol

230
210
190
170
150
304888 308138 308143 308150 308153 308155 308156 308163

Nº DE BOTELLA

Figura 2 resultados de los laboratorios participantes en la intercomparación de SO2 en N2. Punto central (rojo)
análisis dado por los laboratorios participantes. Los puntos a ambos lados análisis anterior y posterior al envío
realizado por el ACA. Cada análisis da las incertidumbres de la medición realizada en cada botella

Con respecto a los análisis realizados por los laboratorios participantes, se puede realizar otro
estudio estadístico según el criterio de la Guía ISO/IEC 43-1:1997 (19) obteniéndose el índice
de compatibilidad (En) de acuerdo a:

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 E = C A − CB
n
2 2
U A +UB

Donde:

CA es el resultado obtenido por el laboratorio participante

CB es el resultado obtenido por el laboratorio organizador
UA es la incertidumbre expandida de los análisis realizados por el laboratorio participante, y
UB es la incertidumbre expandida de los análisis realizados por el laboratorio organizador.

Sí En > 1 No satisfactorio
En < 1 Satisfactorio

En las figuras 3 y 4 se dan los resultados del índice En para distintos laboratorios participantes
tanto para SO2/aire como NO2 respectivamente, apreciándose que en algunos casos el valor En
es superior a 1.

2 2

1 1

En 0
En 0

-1
-1

-2
-2
308138 308156 308150 308153 304888 308163 308143 308155
205 208 207 213 209 206 218 204 214

Figura 3 Valor En en SO2 en Aire Figura 4. Valor En en NO2

Como un ejemplo en las evaluaciones realizadas los resultados de algunas de las campañas han
sido para:

SO2/N2: 5 laboratorios sobre 8 dieron valores superiores a 1

CO: 3 laboratorios sobre 10 dieron valores superiores a 1
NO2: 3 laboratorios sobre 11 dieron valores superiores a 1
Benceno: 3 laboratorios sobre 7 dieron valores superiores a 1
NO y SO2/aire: ningún laboratorio mostró un valor superior a 1.

Estos resultados demuestran en general, una alta calidad para las determinaciones analíticas
con analizadores de gas de los laboratorios participantes en estas intercomparaciones.
Especialmente para NO y SO2 en aire. Además, para aquellos laboratorios en el que En no fue
satisfactorio se realizó un estudio específico entre el ACA y el laboratorio participante sobre las
posibles causas de este resultado. Una vez encontradas se encontraron soluciones, que en la
mayoría de los casos demostraron ser satisfactorias, al realizarse otras intercomparaciones
posteriores.

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2.2 Calibración de analizadores de ozono

Habida cuenta de la imposibilidad de mantener estable en una botella de gases, una

concentración de ozono por su naturaleza química, para el caso de este contaminante lo que
realiza el ACA es la calibración de aquellos analizadores de ozono, propiedad de los laboratorios
de las CCAA, que van a utilizarse como patrones de transferencia para dar trazabilidad a los
analizadores colocados por las mismas en sus redes de contaminación atmosférica. Claramente
estas calibraciones deberían realizarse anualmente, a poder ser tanto antes del inicio de los
episodios de ozono que comienzan habitualmente a mediados de la primavera, como una vez
terminados estos a mediados de otoño.

Como se ha comentado anteriormente, el ACA posee por acuerdo del CEM, el patrón nacional
de ozono (fotómetro ultravioleta de referencia - SRP 22) el cual está sometido tanto a un
control interno como a un externo participando en los ejercicios de intercomparación
internacionales actualmente dirigidos por EUROMET (Red Europea de Institutos de Metrología),
con el objetivo de dar trazabilidad a las medidas realizadas con los diferentes patrones
nacionales.

Con respecto al control interno, el procedimiento (PNU_CNSA_CA_31), aprobado por el ACA,

incluye verificaciones de la presión, temperatura, operatividad de la lámpara UV y de los
detectores así como las verificaciones de la estabilidad del equipo y generador de ozono. Por
otro lado, el ACA realiza en el Patrón de transferencia de los laboratorios participantes (CCAA)
tanto las verificaciones de los parámetros operacionales de sus analizadores como las
verificaciones de cero y rango (span).

105

100

95
% ozone

90

85

80

75

70

___ Valor verdadero de ozono medido por el patrón nacional

----- Incertidumbre del patrón nacional
Valor del patrón de transferencia
___ Incertidumbre del patrón de transferencia

Figura 5. Resultados de las calibraciones realizadas a 38 patrones de transferencia

Como ejemplo, en la figura 5, se dan los resultados de una de las campañas anuales de
calibración de patrones de transferencia.

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La calibración se realiza comparando el patrón de transferencia con el patrón nacional para
verificar su grado de concordancia, sin realizar ningún ajuste al patrón de transferencia objeto
de la calibración. El procedimiento utilizado que es similar al utilizado por la EPA (Agencia de
Protección Ambiental de USA) y el NIST (Instituto Nacional de Patrones de USA) y consiste en
realizar 6 comparaciones entre el patrón de transferencia y el patrón nacional.

Cada comparación comprende un mínimo de 5 concentraciones diferentes de ozono,

comenzando y finalizando en 0 nmol/mol de O3, mientras las siguientes concentraciones se
espacian uniformemente entre 0 nmol/mol de O3 y 90 % del valor límite del rango de
calibración. Además, para cada comparación se realizan un mínimo de 10 réplicas para cada
concentración. Las concentraciones son iguales para las diferentes comparaciones pero el orden
en las que se miden es diferente. Para cada comparación se obtiene una regresión lineal y una
vez se hayan realizado las seis, se calcula una regresión media de las anteriores. Finalmente, se
realiza el cálculo de las incertidumbres.

Como ejemplo, el estudio de calibrar 44 patrones de transferencia, 37 fotómetros ultravioleta y

7 generadores de ozono, dio como resultado en que los fotómetros UV dan una menor
incertidumbre que los generadores de ozono, que habitualmente se incorporan a los
analizadores de este contaminante. En consecuencia, se recomienda la utilización como
patrones de transferencia ozono, de los analizadores provistos de fotómetros UV.

3. Intercomparaciones de partículas atmosféricas

Para partículas PM10 (torácicas) los ejercicios de garantía de calidad propuestos por el ACA
están dirigidos a determinar el grado de cumplimiento del método de referencia del RD
1073/2002 que en su anexo XI.IV establece como tal el descrito en la Norma UNE-EN 12341:
1999. Esta norma establece una metodología discontinua manual, basada en la captación de las
partículas en filtros, previa separación por impactación de la fracción PM10 por cabezales
selectivos y posterior análisis gravimétrico de estos filtros en condiciones de temperatura y
humedad relativa especificadas (anexo C de la norma). Sin embargo, la mayoría de las
estaciones por razones prácticas y/o técnicas utilizan sistemas automáticos de medición para
partículas PM10.

En consecuencia, el ACA ha planificado dos tipos de ejercicios de garantía de calidad en cuanto

a las partículas.

• El primero, se planifica como un ejercicio de intercomparación tendente a determinar la

posible desviación entre los laboratorios de referencia de las CCAA y el ACA para la
determinación gravimétrica de partículas PM10, captadas en filtros.

• El segundo, se refiere al cálculo del factor pertinente de relación entre las

determinaciones de las concentraciones de PM10 realizadas por analizadores frente a la
determinación que se realizaría con captadores PM10 de referencia. La realización de
este cálculo venía obligado por la exigencia de la CE de dar datos a la población de la
concentración de PM10 de forma continua y la elección como método de referencia un
método discontinuo manual. En consecuencia, la CE publicó en 2002 un documento
“Guía” (20) donde se establecía el procedimiento para calcular el Factor Pertinente. Sin
embargo, hay que destacar que en un desarrollo posterior en el año 2005, la CE publicó
un nuevo documento de “Demostración de la equivalencia” (21) que aunque todavía no
es de obligado cumplimiento, será en un futuro el método de referencia de la CE, que se

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 utilizará para demostrar la equivalencia entre métodos de referencia y otros métodos de
medida (candidatos).

3.1 Ejercicio de intercomparación de análisis gravimétrico.

Desde el año 2005 se han realizado anualmente un ejercicio de intercomparación de

determinaciones gravimétricas. Para este ejercicio el ACA capta partículas PM10 en filtros de
cuarzo de 203 mm x 254 mm y 47 mm, utilizando captadores PM10 de referencia de alto
volumen (68 m3/h) y bajo volumen (2,3 m3/h) respectivamente.

Para cada ejercicio el ACA, capta, prepara y envía a cada laboratorio participante 5 filtros
expuestos + 1 filtro blanco de laboratorio + 1 filtro blanco de transporte para cada uno de los
tamaños. Los filtros enviados han sido acondicionados y pesados previamente, de acuerdo a los
requisitos de la Norma UNE 12341: 1999. Todos los filtros, excepto de los de transporte, deben
pesarse por los laboratorios participantes según su propio procedimiento gravimétrico siempre
que sea técnicamente posible (problemas con el tamaño de 203 mm x 254 mm), para a
continuación devolverlos al ACA que vuelve a pesarlos. Así mismo, todos los laboratorios
participantes deben cumplimentar una encuesta sobre su procedimiento de pesada y sistemas
de calidad.

Como ejemplo, en el año 2006 participaron 15 laboratorios de distintas CCAA. Para comprobar
que hay una estabilidad entre las primeras pesadas realizadas en el ACA y las posteriores una
vez recibidos los filtros de los laboratorios participantes se calcula el estadístico EN, que se
obtiene como se ha explicado anteriormente. De los resultados demostraron que para los filtros
de 47 mm de diámetro hay compatibilidad entre los análisis previos y finales realizados en el
ISCIII en el 74,53 % de los casos válidos (EN < 1) , mientras que para los filtros de 203 mm ×
254 mm hay compatibilidad (EN < 1), entre los análisis previos y finales realizados en el ISCIII
en el 73,24 % de los casos válidos.

Debido a que varios laboratorios participantes no daban sus incertidumbres o estas no eran
realistas no se pudo aplicar el índice En a la comparación entre los resultados de los laboratorios
participantes y los obtenidos en el ACA. En consecuencia se decidió calcular las diferencias de
masa entre ambos resultados. Además, también se calculó la equivalencia de esa masa con
respecto a la concentración que se obtendría para un periodo de muestreo de 24 h para los
captadores de bajo (2,3 m3/h y alto volumen (68 m3/h). Consecuentemente, para cada
participante se utilizó la diferencia en gramos (de los filtros expuestos) determinada, dividida
por un volumen de 55,2 m3 para el caso de los captadores de bajo volumen, y de 1 632 m3 para
el caso de los captadores de alto volumen, que son los volúmenes correspondientes a un
periodo de muestreo de 24 h.

En las tablas I y II se dan los resultados de las diferencias obtenidas tanto para los filtros de 47
mm como los de 203 mm x 254 mm de la intercomparación de 2006.

Las diferencias en concentración obtenidas para los filtros de 47 mm de diámetro varían entre
37,14 µg/m3 y 0,00 µg/m3. Valores superiores a 2 µg/m3 serían cuestionables, estando el 66,6
% dentro de ese valor.

Por otro lado, las diferencias en concentración determinadas de los filtros de transporte de 203
mm x 254 mm varían entre 21 µg/m3 y 0,02. Valores superiores a 2 µg/m3 serían cuestionables,
estando el 46,6 % dentro de ese valor.

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 Filtros 47 mm Diferencias Absolutas Máximas Diferencias Absolutas Mínimas

Código Masa Conc. Masa Conc.

Laboratorio (g) (µg/m³) (g) (µg/m³)
2.006.001 0,00008 1,45 0,00002 0,36
2.006.002 0,00017 3,08 0,00005 0,91
2.006.003 0,00006 1,09 0,00001 0,18
2.006.004 0,00008 1,45 0,00002 0,36
2.006.006 0,00027 4,89 0,00006 1,09
2.006.007 0,00017 3,08 0,00003 0,54
2.006.008 0,00004 0,72 0,00001 0,18
2.006.009 0,00031 5,62 0,00005 0,91
2.006.010 0,00008 1,45 0,00001 0,18
2.006.011 0,0002 3,62 0,00003 0,54
2.006.012 0,00009 1,63 0,00003 0,54
2.006.013 0,00005 0,91 0,00000 0,00
2.006.014 0,00205 37,14 0,00005 0,91
2.006.015 0,00004 0,72 0,00001 0,18
2.006.016 0,00009 1,63 0,00003 0,54

Tabla I. Diferencias absolutas máximas de masa de partículas y sus concentraciones para los filtros de 47
mm, entre los laboratorios participantes y el ACA en 2006. (MNV: Muestra No Válida)

203 mm x 254
mm Diferencias Absolutas Máximas Diferencias Absolutas Mínimas
Código Masa Conc. Masa Conc.
Laboratorio (g) (µg/m³) (g) (µg/m³)
2.006.001 0,00164 1,00 0,00056 0,34
2.006.002 SD SD SD SD
2.006.003 0,00058 0,36 0,00005 0,03
2.006.004 0,00184 1,13 0,00112 0,69
2.006.006 0,03427 21 0,01591 9,75
2.006.007 0,00069 0,42 0,00003 0,02
2.006.008 0,00106 0,65 0,00044 0,27
2.006.009 0,00508 3,11 0,00508 3,11
2.006.010 SD SD SD SD
2.006.011 SD SD SD SD
2.006.012 SD SD SD SD
2.006.013 SD SD SD SD
2.006.014 SD SD SD SD
2.006.015 SD SD SD SD
2.006.016 SD SD SD SD

Tabla II. Diferencias absolutas máximas y mínimas de masa de partículas y sus concentraciones para los filtros de
230 mm x 250 mm, entre los laboratorios participantes y el ACA en 2006. (MNV: Muestra No Válida, SD Sin Datos)

3.2 Cálculo del factor pertinente (FP)

En 2001 la CE publicó un informe técnico “Guía” para mejorar la calidad e idoneidad de los
datos de partículas PM10 obtenidos por las redes de contaminación atmosférica. En este
informe, se indica la metodología que se debería seguir para determinar el FP entre la captación
y posterior análisis de partículas PM10, realizada de acuerdo al método de referencia (UNE-EN
12341:1999) dado en el RD 1073/2002 y la determinación de las concentraciones de PM10

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realizadas por los analizadores automáticos habituales en las redes de contaminación
atmosférica.

La metodología de comparación entre analizadores automáticos y captadores de referencia

estipula en el capítulo 4, la realización de dos campañas (invierno y verano) de al menos 30
días de muestreo válidos, de alrededor de 24 horas, cada uno. Además, en este capítulo
también se considera que la correlación entre los analizadores frente al captador de referencia
es válida si el coeficiente de regresión (r2) es mayor o igual a 0,8 y la ordenada en el origen de
la ecuación de la recta de regresión es inferior o igual a 5 µg/m3, en términos absolutos. Es
decir, para la recta y = mx + b, b se aceptaría cuando es ≤ 5 µg/m3 o ≥ -5 µg/m3. El
cumplimiento de estos criterios permite poder calcular el FP, para las mediciones de PM10
realizadas por los sistemas automáticos. En consecuencia, desde el año 2003 el ACA ha venido
colaborando con distintas redes de contaminación atmosférica para el cálculo del FP.

Como ejemplos se dan los siguientes:

En la figura 6 se reflejan una recta de regresión obtenida en una campaña de invierno realizada
en una estación y cuya ecuación fue y = 0,948 x + 2,611 y una r2 = 0,939 con 37 días de
muestreo válidos. Esta estación cumple con el criterio de la guía y por tanto se le pudo calcular
el FP que fue de 1,00.

100

90
80
T E O M 1400A (µg/m³)

70

60

50

40

30

20

10

0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Captador de R eferenc ia (µg/m³)

Figura 6.- Recta de regresión del cálculo del factor pertinente en una campaña de invierno

Sin embargo, en el caso de la f¡gura 7, se muestra una campaña de invierno realizada en una
estación donde obtuvo una recta de regresión cuya ecuación de la recta fue y = 0,735 x +
12,771 y una r2 = 0,704, con 35 días de muestreo válidos. Esta estación no cumple con el
criterio de la guía tanto para el término independiente como para el coeficiente de regresión y
por tanto no se le pudo calcular el FP.

Este cálculo del FP, ha supuesto que las redes participantes conocieran indirectamente el
estado de funcionamiento de su analizadores y por tanto de su mantenimiento y calibración. Así
mismo, ha demostrado que algunas de las redes participantes sobreestimaban, hasta en un 30
%, los valores de concentraciones de partículas PM10, si se al comparaban con los captadores

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PM10 de referencia, lo que implicaba que daban como superaciones situaciones que no eran
tales.

100
90
80
T E O M 1400A (µg/m³)

70
60
50
40
30
20
10
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
C aptador de R eferenc ia (µg/m³)

Figura 7.- Recta de regresión del cálculo del factor pertinente en una campaña de invierno

3.3 Estudios de equivalencia

Desde la promulgación de las Directivas Comunitarias quedó establecido que para cada
contaminante habría un método de referencia, norma EN validada en ensayos de campo. Sin
embargo, en los anexos técnicos correspondientes siempre se indicaba que: “los países
miembros podían utilizar cualquier otro método de medida, siempre que demostrasen ser
equivalentes con el de referencia”. Sin embargo, en estas Directivas no establecían que
procedimiento debería utilizarse para demostrar esta equivalencia, lo que dio lugar a una
enorme confusión pues no quedaban claros que criterios y/o requisitos debería tener dicho
ensayo de equivalencia.

En consecuencia, en el año 2005 la CE designó un grupo de expertos, entre los que se

encontraba personal de ACA, con el objeto de redactar un informe técnico que posibilitara la
determinación de la equivalencia entre el método de referencia y el candidato, teniendo como
objetivo que se cumplieran los objetivos de calidad (incertidumbres, captura de datos) de los
resultados obtenidos con los métodos candidatos propuestos

En este documento publicado a finales de 2005, se definía como método de referencia el

establecido por la legislación de la UE para la determinación un contaminante atmosférico
específico. Por otro lado, método equivalente es un método diferente al de referencia para la
determinación de un contaminante atmosférico específico, que cumple con los Objetivos de
Calidad de los Datos para mediciones continuas o fijas especificadas en las Directivas de Calidad
del Aire relevantes.

El informe técnico divide al estudio de equivalencia en 4 tipos, dependiendo del tipo de

contaminante y metodología candidata propuesta. Para el caso de partículas establece que se
debe realizar el estudio a partir de la menos 2 campañas de 40 días (invierno y verano)
utilizando dos captadores de referencia y dos analizadores de partículas. A partir de los
resultados globales de la intercomparación y de la utilización de las incertidumbres de los
equipos utilizados se obtiene la incertidumbre global del método candidato que, para la

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concentración del valor límite (para PM10 = 50 µg/m3) tiene que ser inferior al 12,5 %, para
considerarse el analizador candidato a la equivalencia.

La dificultad de realizar este ejercicio estriba en que la mayoría de las estaciones solo poseen
una analizador PM10, y por tanto no se tendrían los dos requeridos para el estudio de
equivalencias. Solamente, a partir de mayo de 2008 se ha iniciado una campaña con una red de
vigilancia, que en su caso tiene interés en demostrar la equivalencia de sus analizadores para
determinar partículas PM2,5, debido a la próxima aparición de la nueva Directiva.

4. Futuro de los ejercicios de intercomparación

Claramente el futuro viene dado por los nuevos requisitos establecidos en la Directiva de
Calidad del Aire Ambiente (22) de próxima aparición, que vendrá a sustituir tanto a la Directiva
“marco” como a las tres primeras Directivas hijas. Una importante modificación de la nueva
Directiva es la obligatoriedad de medir la fracción PM2,5 de las partículas.

Tabla III. Articulo 3 de la nueva Directiva de calidad del aire

Por otro lado, el artículo 3 (véase tabla III), dedicado a responsabilidades de los estados
miembros refuerza el papel de los Laboratorios de Referencia tanto nacionales como
autonómicos y especialmente al establecer tanto nuevas responsabilidades como la necesidad
de designar laboratorios competentes para la aprobación de los sistemas de medición y garantía
de la exactitud de las mediciones, en cooperación con los demás Estados miembros y la
Comisión.

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Además, en la sección C del anexo I (véase Tabla IV) se recogen las actividades y
responsabilidades de esos organismos designados.

Tabla IV. Anexo C del artículo 3 de la nueva Directiva de calidad del aire

Finalmente, en el anexo C del artículo 3 se indican los requisitos técnicos y de calidad que
deben cumplir los Laboratorios de Referencia Nacional (véase tabla V), que en resumen
contemplan la obligatoriedad de estar acreditados de acuerdo a la Norma UN-EN ISO/IEC
17025, antes del año 2010. con respecto a los métodos de referencia mencionados en el anexo
VI.

Tabla V. Anexo C del artículo 3 de la nueva Directiva de calidad del aire

En este anexo VI se dan los siguientes Métodos de Referencia:

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Determinación de Dióxido de azufre. Norma UNE-EN 14212: 2006. Calidad del aire ambiente
– Método de medida para la determinación de la concentración de dióxido de azufre por
fluorescencia de ultravioleta (*).

Determinación de Dióxido de nitrógeno y óxidos de nitrógeno. Norma UNE-EN 14211: 2006.

Calidad del aire ambiente – Método de medida para la determinación de la concentración de
dióxido de nitrógeno mediante quimiluminiscencia (*).

Determinación de plomo. Norma UNE-EN 14902: 2006. Calidad del aire – Método de medida
de Pb, Cd, As y Ni en la fracción PM10 de la materia particulada en suspensión (*).

Determinación de PM10. Norma UNE-EN 12341: 1999. Calidad del aire – Determinación de
la fracción PM10 de la materia particulada en suspensión - Método de referencia y
procedimiento de ensayo de campo para demostrar la equivalencia de los métodos de
medida al de referencia.

Determinación de PM2,5. Norma UNE-EN 14907: 2006. Calidad del aire – Método de
medición gravimétrica para la determinación de la fracción másica PM2,5 de la materia
particulada en suspensión (*).

Determinación de benceno. Norma UNE-EN 14662: 2006, partes 1, 2 y 3. Calidad del aire
ambiente – Método normalizado para la medida de la concentración de benceno (*).

Determinación de monóxido de carbono. Norma UNE-EN 14626: 2006. Calidad del aire
ambiente – Método de medición para la determinación del monóxido de carbono en el aire
ambiente mediante el método de espectrometría infrarroja no dispersiva (*).

Determinación de ozono. Norma UNE-EN 14625: 2006. Calidad del aire ambiente – Método
de medición para la determinación de ozono en el aire ambiente mediante el método por
fotometría ultravioleta (*).

Es de destacar que la mayoría de los métodos (*) de referencia propuestos en la nueva

Directiva especialmente, para los gases, son distintos a los designados en las Directivas
anteriores. Con este hecho la CE busca un doble objetivo, primero que los métodos permitan
cumplir los objetivos de calidad de los datos y segundo que sirvan para realizar los “ensayos
tipo”. El “ensayo tipo” se propone como el método que permita dar cumplimiento a los
requisitos de la nueva Directiva para la aprobación de los sistemas de medición.

En consecuencia, los laboratorios de referencia nacionales, incluido el ACA, deberán en los 2

próximos años volver a acreditarse para estas nuevas normas y poder así continuar realizando
los ejercicios que garanticen la calidad de los datos suministrados por las redes de
contaminación atmosférica de España.

Bibliografía:

1. Directiva 96/62/CE del consejo de 27 de septiembre sobre evaluación y gestión de la calidad

del aire ambiente.
2. Directiva 1999/30/CE del consejo de 22 de abril, relativa a los valores límite de dióxido de
azufre, dióxido de nitrógeno, y óxidos de nitrógeno, partículas y plomo en aire ambiente

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3. Directiva 2000/69/CE del Parlamento Europeo y del Consejo, de 16 de noviembre sobre los
valores límites para el benceno y el monóxido de carbono en el aire ambiente
4. Directiva 2003/3/CE del Parlamento Europeo y del Consejo de 12 de febrero relativa al
ozono en aire ambiente
5. Directiva 2004/107/CE del Parlamento Europeo Consejo de 15 de diciembre, relativa al
arsénico, el cadmio, el mercurio, el níquel y los hidrocarburos aromáticos policíclicos en el
aire ambiente.
6. RD 1073/2002 de 18 de octubre, sobre evaluación y gestión de la calidad del aire ambiente
en relación con el dióxido de azufre, dióxido de nitrógeno, óxidos de nitrógeno, partículas,
plomo, benceno y monóxido de carbono.
7. RD 1796/2003 de 26 de diciembre, relativo al ozono en el aire ambiente.
8. RD 812/2007 de 22 junio, sobre evaluación y gestión de la calidad del aire ambiente en
relación con el arsénico, el cadmio, el mercurio, el níquel y los hidrocarburos aromáticos
policíclicos
9. Norma UNE-EN ISO/IEC 17025: 2005. Requisitos generales para la competencia de los
laboratorios de ensayo y calibración.
10. Norma UNE-EN 12341: 1999, Calidad del aire – Determinación de la fracción PM10 de la
materia particulada en suspensión - Método de referencia y procedimiento de ensayo de
campo para demostrar la equivalencia de los métodos de medida al de referencia.
11. Norma UNE 77230: 1998, Aire ambiente – Determinación del contenido de plomo
particulado en aerosoles captados en filtros – Método de espectrometría de absorción
atómica.
12. Norma UNE-ISO 10498:2004 Aire ambiente - Determinación del dióxido de azufre - Método
de Fluorescencia Ultravioleta
13. Norma UNE 77212:1993 Calidad del aire - Determinación de la concentración másica de los
óxidos de nitrógeno - Método de Quimioluminiscencia.
14. Norma UNE 77221: 2000, Calidad del aire – Determinación de ozono en aire ambiente –
Método por fotometría ultravioleta.
15. Norma UNE 77252: 2003, Aire ambiente – Determinación de espectrometría infrarroja no
dispersiva
16. RD 250/2004 de 6 de febrero, por el que se declara al Centro Nacional de Sanidad
Ambiental del Instituto de Salud Carlos III y al laboratorio de Radiofrecuencia y Microondas
del Instituto Nacional de Técnica Aerospacial <<Esteban Terradas>> como laboratorios
asociados al Centro Español de Metrología y depositarios de los patrones nacionales de
ozono y de potencia, ruido e impedancia en alta frecuencia, respectivamente.
17. Norma UNE 77237:1999. Calidad del aire. Determinación de las características de
funcionamiento de los métodos de medida.
18. Norma UNE-ISO 16664:2006. Análisis de gas - Manejo de gases y mezclas de gas para
calibración
19. Guía ISO/IEC 43-1:1997. Ensayos de aptitud por comparaciones interlaboratorios. Parte 1
Desarrollo y funcionamiento de programas de ensayos de aptitud
20. CE 2001 “Guía para los Estados Miembros sobre Medidas de PM10 e Intercomparación con
el Método de Referencia”
21. Demonstration of equivalence of ambient air monitoring methods. Report by an EC Working
group on Guidance for the Demonstration of Equivalence. November2005.
22. Directiva del Parlamento Europeo y del Consejo relativa a la calidad del aire ambiente y a
una atmósfera más limpia en Europa. PE-CONS 3967/07. Bruselas 28.03.2007.

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