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Propiedades de
conductividad de electrodos
y de electrolitos
1
Unidad 2.1
UNIDADES
ELÉCTRICAS
2
Cuando los sistemas de unidades mecánicas se
amplían para cubrir cantidades eléctricas y
magnéticas, una cuarta cantidad debe definirse
además de masa, longitud y tiempo. El sistema SI
tiene a la corriente eléctrica como la cuarta
cantidad fundamental y se define como ampere,
(A)
Q = It ; Q = 1 A x 1 s = 1 As
Esta cantidad de carga se llama Coulombio, “C”
4
La relación entre Diferencia de Potencial “U”, la corriente que fluye “I” y
la potencia “P” es:
P 1W
U= = = 1WA −1 = 1 V
I 1A
La unidad de diferencia de potencial es 1 WA-1, la cual se llama Voltio (V)
Alternativamente:
Pt w 1J
U= = = = 1WC −1 = 1 JA −1 s −1 = 1WA −1
I t Q 1C
U = RI
La unidad de resistencia es tal que cuando la unidad de
Diferencia de Potencial se le aplica, la unidad de
Corriente fluye.
6
CONDUCTORES,
SEMICONDUCTORES Y
AISLANTES
7
CONDUCTORES, SEMICONDUCTORES Y
AISLANTES
Banda de
valencia
8
TEORÍA DE BANDAS Y
CONDUCTIVIDAD
9
CONDUCTORES (METALES)
Energía
Estos OM tienen energías tan parecidas que
pueden describirse mejor como una banda.
Banda de
Puede imaginarse un cristal metálico como un valencia
conjunto de iones positivos inmersos en un Conjunto de OM llenos
mar de electrones de valencia deslocalizados. y con energías
parecidas
La gran fuerza de cohesión que resulta de la
deslocalización es en parte responsable de la
dureza de los metales
10
11
Unidad 2.2
l Transporte de masa
l Corriente iónica
l Conductividad en electrolitos
l Ley de Kolhlraush
l Teoría de ionización
12
TRANSPORTE DE MASA
13
MIGRACIÓN
16
Corriente iónica
17
Resistividad
y
Conductividad
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Resistividad y Conductividad
l
R α
a
La resistencia, R, de cualquier conductor es proporcional a su longitud, l, e
inversamente proporcional a su área.
ρl
R= ρ = resistividad ( cte. de proporcionalidad )
a
Ra
ρ = = unidades de ( resistencia ) ( longitud )
l
κ= conductividad
1
κ= = unidades de ( resistencia −1 ) ( longiutd −1 )
ρ
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La conductividad puede expresarse en términos de resistencia combinando las
ecuaciones (1) y (2).
l
κ =
Ra
De acuerdo a la ley de Ohm.
U
R=
I
lΙ Ι a
κ = o κ =
U a U l
Ι a = corriente por unidad de área
= densidad de corriente, j
La conductividad se
considera la corriente que pasa
a través de la unidad de área
bajo la unidad de gradiente de
potencial.
21
Medición de la Conductancia de los
Electrolitos
Celdas de conductancia
Puente de Wheatstone 22
Constante de
Celda
23
La conductividad está relacionada con la
resistencia por: κ = l
Ra
En mediciones de conductancia:
l = distancia entre los electrodos
a = área de los electrodos
24
l
κ0 =
R0 a
26
Conductividad Molar, Λ
Λ =κ / c
y sus unidades básicas son Ω-1 m2 mol-1, pero también puede expresarse
como Ω-1 cm2 mol-1
27
Por ejemplo, al comparar las conductividades
molares de cloruro de sodio y sulfato de zinc, es
mejor especificar:
28
Tabla 1
29
La corriente eléctrica es la
transferencia de carga. Así, en la
comparación de las conductividades
molares de varios electrolitos es
preferible considerar a las Λ donde las
varias cantidades de sustancias que
comprenden una mol transporten el
mismo número de carga.
30
Variación de la Conductividad Molar con
la Concentración
31
Figura 2. Variación de la conductividad molar con la dilución
32
Kohlrausch (1900) mostró que en algunos casos para soluciones
diluidas, la relación entre conductividad molar, Λ, y concentración, c,
podía expresarse por la ecuación empírica:
Λ =Λ −κ c∞
33
Figura 3. Variación de la conductividad molar con c
34
Teorías de la Ionización
Arrhenius en 1887 propuso su teoría de la ionización.
El sugirió que en la solución de un electrolito los iones están presentes
siempre en equilibrio con moléculas no ionizadas.
Así, para un electrolito binario BA, existe el equilibrio
BA B+ + A-
c Λ α2 c / ( 1 − α )
α
mol dm −3 Ω-1 cm 2 mol −1 mol dm -3
0.001 147.0 0.981 0.0506
0.005 143.6 0.958 0.1093
0.01 141.3 0.943 0.1561
0.02 138.3 0.923 0.2214 36
v Milner (1912)
37
Teoría de Debye-Huckel
v Tiempo de relajación
v Efecto Electroforético
38
Conductividad
límite molar de
iones
39
Tabla 4
Datos de conductancia para varios electrolitos a 25°C
Pares de Pares de
Λ ∞ Diferencia Λ∞ Diferencia
Electrolitos electrolitos
Ω-1 cm 2 mol −1 Ω-1 cm 2 mol −1 Ω-1 cm 2 mol −1 Ω-1 cm 2 mol −1
40
Tabla 5
∞
Λ+ Λ∞-
Catión Ω-1 cm 2 mol −1 Anión Ω-1 cm 2 mol −1
41
Cuando la Solución los iones se encuentran
está diluida bastante separados
y la densidad de la nube
de iones disminuye
42
Consecuentemente
la carga está siendo Dando lugar a una
transferida a una corriente mas grande
mayor velocidad
43
De acuerdo a estos argumentos Debye y Hückel derivaron una expresión
que relaciona la conductividad molar observada Λ, a una concentración
particular c, a la conductividad molar a dilución infinita Λ∞.
Λ=Λ − A + BΛ
∞
( ∞
) c
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Bjerrum: la presencia de iones-par explica porqué falla la ecuación
de Onsanger en soluciones concentradas.
Teoría de Debye-Hückel:
La atracción interiónica jugaría una parte en determinar la Λ de
los electrolitos débiles. Pero en soluciones diluidas de éstos, el
número de iones es muy pequeño, por lo tanto, los efectos
interiónicos son insignificantes. Con soluciones muy
concentradas, la atracción interiónica llega a ser mas
importante
45
en el caso de los electrolitos fuertes carece
Λ de significado y se pensó considerando que
∞
=α las velocidades de los iones son constantes.
Λ Ahora sabemos que la velocidad de los
iones si cambia con la concentración y
Λ∞ = Λ∞+ + Λ∞−
∞ ∞
En donde Λ y Λ son las conductividades límite molar del catión y el
+ −
anión respectivamente.
48
Conductividades Límite Molar de Iones
Λ∞ ( 12 MgCl 2 ) = Λ∞ (
1
2 Mg )
2+
+ Λ∞
( )
Cl -
Λ∞ (MgCl 2 ) = Λ∞ ( Mg 2+ )+ Λ∞ (2Cl - )
Λ∞ (MgCl 2 ) = Λ∞ ( Mg 2+ )+ 2Λ∞ (Cl - )
Λ∞ (MgCl 2 ) = 106.12 + 152.68 …….. (14)
Por lo anterior es mejor suponer que una mol de electrolito provee en solución
ν + moles de catión y ν − moles de anión.
La comprensión de las ecuaciones (14) y (15) muestra que la forma más general
de la ley de migración iónica independiente es:
∞ ∞ ∞
Λ = ν + Λ +ν − Λ
+ − …….. (16)
esta ecuación aplica
para electrolitos
débiles
50
Movilidad iónica y Conductividad iónica
La carga que se lleva a través del electrolito por los iones y por
eso la conductividad de un electrolito depende de la rapidez a la cual los
iones pueden transportar la carga.
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Movilidad iónica y Conductividad iónica
• Concentración es c
• Grado de ionización es α (sabemos que para electrolitos fuertes
α = 1)
• Concentración de cationes es c+
• Concentración de aniones es c-
• Intensidad del campo eléctrico aplicado E
• Velocidades del catión y el anión en este campo a la
concentración dada v+ y v-
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Conductancia de un Electrolito en Términos
de las Velocidades de los Iones
+ -
A
Conducción
v+t Electrolítica
54
Conductancia de un Electrolito en Términos
de las Velocidades de los Iones
56
Conductancia de un Electrolito en Términos
de las Velocidades de los Iones
59
Recordando que:
I+ = c+v+z+FA e I- = c-v-z-FA
I = c+v+z+FA + c-v-z-FA
c+ v + z + FA I+
t+ = = ……(24)
c+ v + z + F A + c − v − z − F A I
60
En un electrolito univalente:
c+ = c- z+ = z-
Entonces la ecuación (24) se reduce a
v+ v− ……(26)
t+ = ……(25) t− =
v+ + v− v+ + v−
v + = µ+ E y v − = µ− E ……(20)
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La ecuación (24) puede también expresarse
c+ µ + z +
t+ = ……(27)
c+ µ + z + + c− µ − z −
y recordando que c+ = ν + α c c− = ν − α c
α c ν + µ+ z +
t+ =
α c ν + µ+ z + + α c ν − µ− z −
ν + µ+ z +
t+ = ……(28)
ν + µ+ z + + ν − µ− z −
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Considerando la relación entre conductividades molares y
movilidades
Λ = z+ µ F
∞
+
∞
+ y Λ = z− µ F
∞
−
∞
− ……(23)
63
ó aplicando la ecuación (16)
∞
ν+ Λ ……(29)
t+ =
∞ +
Λ∞ Se calculan
ν − Λ∞
t =
∞
− ∞
−
……(30)
Λ
Se determinan experimentalmente
64
Determinación de números de transferencia
66
MÉTODO DE LA FRONTERA
MÓVIL
67
Unidad 2.3
Coulombímetros y Leyes de
Faraday
68
COULOMBÍMETROS
La cantidad de carga que pasa a través de una celda puede
determinarse al medirse la corriente como una función del
tiempo y determinando el área bajo la curva corriente –
tiempo resultante. Para esto se emplea un galvanómetro
calibrado con una respuesta – tiempo corta.
El yodo formado en el ánodo se adapta muy bien para medir muy pequeñas
cantidades de electricidad y puede determinarse espectroscópicamente empleando
soluciones estándar de yodo (± 1mg de I2 ≡ 0.76 C). Mide cantidad de electricidad
tan bajas como 0.1%.
70
COULOMBÍMETRO DE COBRE
El coulombímetro de cobre sirve para medir ciertas cantidades de electricidad y es
bastante exacto para la mayor parte de los propósitos.
Mide cantidades de electricidad por arriba de 0.1 F
1. Ánodo de plata
+1
2. Rejilla porosa para colectar cualquier
- partícula sólida que se desprenda del ánodo,
previniendo que se deposite sobre el cátodo.
3
3. Solución acuosa de AgNO3 al 15%
2
4
4. El cátodo es un crisol de platino el cual se
pesa antes y después del experimento
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Leyes de Faraday de la Electrólisis
t
Q = ∫ I (t )⋅ dt
0
73
Leyes de Faraday de la Electrólisis
Q=It
74
Leyes de Faraday de la Electrólisis
e- à e- à
ß e- ß e-
Ánodo Cátodo
Electrolito
Celda
Electrolítica
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Leyes de Faraday de la Electrólisis
76
Leyes de Faraday de la Electrólisis
Ejemplo:
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Leyes de Faraday de la Electrólisis
e- à e- à
A = ánodo
C = cátodo
ß e- ß e-
78
Leyes de Faraday de la Electrólisis
Q M 1 QM 1 QM 1 QM
m= ⋅ = ⋅ = ⋅ = -1
⋅
qn N A qN A n F n 96,485 C ⋅ mol n
En donde:
m es la masa producida en el electrodo en gramos.
Q es la carga eléctrica total que pasa por la solución en
coulombios.
q es la carga del electrón = 1.602 x 10-19 C/electrón.
n es el número de la valencia de la sustancia como ión en la
solución.
F = qNA = 96,485 C mol-1 Constante de Faraday.
M es la masa molar de la sustancia en g/mol
NA es el número de Avogadro = 6.022 x 1023. 79