La influencia de la temperatura y la materia orgánica sobre la cinética de

descomposición del ácido peracético en soluciones acuosas

L. Kunigk, SM Silva y CH Jurkiewicz

Instituto Mauá de Tecnología, plaza Mauá, 01, 09580-900, Sao Caetano do Sul, SP, Brasil.
Kunigk@maua.br

Abstract - El ácido peracético (PAA) es un potente desinfectante utilizado por las industrias de
alimentos en todo el mundo. La principal desventaja de PAA es su velocidad de descomposición. El
propósito principal de este trabajo es el estudio de la descomposición de PAA entre 20 y 40 ° C con
0.0, 2.5 o 5.0 g • L -1 de cerveza, leche o jugo de tomate en sus soluciones. La descomposición
observada de PAA es una reacción de primer orden para las soluciones libres de materia orgánica
con constantes de velocidad observadas desde 1,24 • 10 -3 a la 5.59 • • 10 -3 h -1 y una energía de
activación (Ea) de 62,11 kJ • mol -1. Sin embargo se observó una reacción de pseudo primer orden en
presencia de materia orgánica y las constantes de velocidad de entre 1,13 • 10 -3 y -2 2.18 • 10 h -1. El
E un calculado por las constantes de velocidad de descomposición observados son 42,3 y 61,2 kJ •
mol -1 cuando había 2,5 y 5,0 g / l de cerveza en solución, respectivamente. Soluciones de PAA
contaminados con 2,5 y 5,0 g • L -1 leche han mostrado E a valores entre 9.7 y 55.3 kJ • mol -1,
respectivamente. Para las soluciones de jugo de tomate, la pendiente ecuación de Arrhenius no era
constante. La diferente Ea obtenidos indican que los diferentes mecanismos están llevando a cabo en
las distintas condiciones de funcionamiento probados. Este trabajo también se propone una
ecuación matemática para estimar la concentración de PAA de soluciones libres de materia
orgánica.

Palabras clave - ácido peracético; Cinética de descomposición; Cerveza; Leche; Jugo de tomate.

I. INTRODUCCIÓN

PAA es un poderoso desinfectante con una potencial de reducción de 1.06V que se ha

introducido en el Industria alimentaria brasileña en la década de los 90. Las
formulaciones comerciales de este desinfectante contienen mezclas de ácido acético,
peróxido de hidrógeno (PH), agua y PAA como se muestra por la siguiente ecuación
química (Zhao et al, 2008b, Musante et al, 2000, Kunigk et al, 2001;... Y Yuan y
Heiningen, 1997a):

PAA tiene muchas ventajas en comparación con el hipoclorito de sodio, la más utilizada
desinfectante en Brasil (Kunigk et al., 2001). Una de las muchas ventajas de la PAA es
que su descomposición produce nada más que el ácido acético y el oxígeno que son
compuestos no tóxicos y por lo tanto afecta ni el producto final ni el proceso de
tratamiento de desechos biológicos de la industria. Se informó de que PAA en solución
puede ser consumido por la hidrólisis, descomposición espontánea o de la
descomposición catalizada por iones de metales de transición (Yuan y Heiningen,
1997b, Kitis, 2003, Veschetti, et al., 2003 y Zhao, et al., 2008a).

Descomposición espontánea de PAA se produjo en un rango de pH de 5.9 a 10.2

(Koubek et al., 1963 apud Zhao et al., 2008a). Zhao et al. (2008a) informó de que en
una condición ácida y en un intervalo de temperatura de 55 a 95 ° C la descomposición
espontánea de la PAA es una reacción de segundo orden con respecto a la concentración
de PAA. Sin embargo, a una temperatura por debajo de 55 ° C la descomposición
espontánea de PAA es tan insignificante que podría ser insignificante y la hidrólisis se
convirtió en el factor de consumo predominante para PAA. Zhao et al. (2007) informó
que la hidrólisis de PAA en una ambiente ácido es de primer orden con respecto a la
concentración de PAA, el agua y la concentración de H +.

Rucker y Cates (1988) informaron que la descomposición del ácido peracético se ve

afectada por el pH de la solución y la velocidad de descomposición observada de ácido
peracético a 30 ° C aumenta con pH que van desde 0,921 • 10 -3 h -1 a 5,34-15,5 • 10 -3 h
-1
a 8.90.

La temperatura también afecta a la descomposición de PAA. Greenspan y MacKellar

(1948) observaron que a temperatura ambiente, las soluciones diluidas de PAA (10 g /
L), perdió la mitad de su poder de saneamiento dentro de los 6 días. Kunigk et al.
(2001) han demostrado que el aumento de la temperatura, una más rápida se produjo la
descomposición. A 45 ° C la concentración se redujo a la mitad en 72 horas, pero a 25 °
C la pérdida de 240 horas fue de sólo el 33%. Llegaron a la conclusión que la
temperatura tiene un papel importante en la vida útil de las soluciones de PAA.

No se encontró información sobre la cinética de descomposición de soluciones PAA

contaminadas con materia orgánica por lo general presente en la industria alimentaria.
El propósito principal de este trabajo es presentar los resultados obtenidos en los
experimentos llevados a cabo para estudiar cómo la materia orgánica afecta a la
reducción de la concentración de PAA durante su almacenamiento cuando sus
soluciones acuosas están contaminados con 0.00, 2.5 o 5.0 gl -1 cerveza, leche o tomate
jugo en 20, 30, 35 y 40 ° C, en vez de hacer un estudio riguroso de su cinética de
descomposición. Este estudio tiene como objetivo mostrar que la materia orgánica
reduce el tiempo de conservación de PAA en vivo y esto debe ser tomado en
consideración para las operaciones de los equipos de saneamiento. También es
importante tener en cuenta que las concentraciones de materia orgánica que se han
elegido para la simulación de contaminación de las soluciones de PAA varias décimas
por encima de los valores que se pueden esperar en la industria alimentaria, pero pueden
ilustrar lo que podría suceder.

II. MÉTODOS

Una formulación comercial de PAA desinfectante que contiene alrededor de 300,0 g • L

-1
ácido acético, 200,0 g • L -1 PAA y 100,0 g de peróxido de hidrógeno • L -1 se utilizó
en los experimentos. El producto anterior se diluyó con agua destilada con el fin no
obtener concentraciones de PAA iguales a aproximadamente 300 mg • L -1. Las
soluciones se mantuvieron a continuación en 500 ml Erlenmeyers a temperaturas
constantes (20.0, 30.0, 35.0 y 40.0 ° C) en un baño de agua en condición estática. El
Erlenmeyers había sido enjuagado previamente con una solución de HCl diluido y luego
se enjuaga con agua desionizada antes de su uso. Las concentraciones de PAA se
midieron a intervalos regulares utilizando la metodología yodométrica según lo
propuesto por Greenspan y MacKellar (1948) y utilizado por Yuan y Heiningen (1997a,
b), Musante et al. (2000), Kunigk et al. (2001), Veschetti et al. (2003), Zhao et al.
(2008a) y Zhao et al. (2008b) en sus obras. Todos los productos químicos utilizados en
los experimentos (permanganato de potasio, yoduro de potasio, tiosulfato de sodio,
ácido sulfúrico, etc.) eran analíticamente puro. El efecto de la materia orgánica en la
tasa de descomposición de PAA se estudió la adición de 0,00, 2,5 o 5,0 g • L -1 de
cerveza, leche o zumo de tomate en una solución de PAA y se utilizó a continuación la
metodología descrita anteriormente para determinar la concentración de PH y PAA.
Ningún tipo de quelante se utilizó en cualquiera de la solución PAA. Las muestras de
control con la materia orgánica pero sin PAA se prepararon en las mismas condiciones
como se describe anteriormente. Los volúmenes de tiosulfato de sodio obtenidos de
estas titulaciones se restaron de los volúmenes obtenidos a partir de la valoración de las
soluciones de PAA contaminados con la misma materia orgánica. Cada dato fue el
promedio de tres a cinco mediciones.

Las constantes cinéticas se ajustaron de acuerdo con los datos experimentales utilizando
software Origen 6.0.

III. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

Kunigk et al. (2001), Zhao et al. (2007) y Zhao et al. (2008a) informó que la
descomposición de PAA se produce por hidrólisis y de descomposición cinética puede
ser expresada por una reacción de primer orden en un ambiente ácido y por debajo de 55
° C con respecto a la concentración de PAA y el mecanismo se muestra en la Fig. 1 .

Figura 1. Mecanismos de reacción de hidrólisis PAA (Zhao et al., 2008a).

La reducción de la concentración de PAA también podría producirse por reacción

espontánea o por iones de metales de transición descomposición catalizada según lo
informado por Yuan y Heiningen (1997a), Brasileiro et al. (2001) y Unis (2010). El
mecanismo de la descomposición espontánea de PAA se muestra en la Fig. 2 . La
descomposición del ácido peracético catalizada por iones metálicos de transición (Zhao
et al., 2008a) se muestra en la Ec. (1).

(1)

Figura 2. Mecanismo de la descomposición espontánea de PAA. (Zhao et al., 2008a).

Por lo tanto el mecanismo de descomposición del ácido peracético puede ser muy
compleja. En este trabajo, el mecanismo de hidrólisis no podría utilizarse para explicar
la descomposición de PAA porque la concentración de peróxido de hidrógeno no
aumentó como puede verse en la Fig. 3-6 . Sin embargo, la descomposición de PAA
puede ser expresada por una reacción de primer orden para las soluciones de PAA y sin
materia orgánica y por una reacción de pseudo primer orden para la otra condición
estudiado como puede verse en la Fig. 7-13 y la ecuación matemática. (2) se utilizó para
representar la cinética de descomposición.

(2)

Figura concentración de peróxido de hidrógeno en soluciones 3. libre de materia orgánica con pH inicial:
3.48 ( 20 ° C; 30 ° C; 35 ° C; 40 ° C).

Figura concentración de peróxido de hidrógeno 4. en soluciones con 5,0 g / L de cerveza con pH inicial:
3,51 ( 20 ° C; 30 ° C; 35 ° C; 40 ° C).
 Figura concentración de peróxido de hidrógeno 5. en soluciones con 5,0 g / L de leche con pH inicial:
4,48 20 ° C; 30 ° C; 35 ° C; 40 ° C).

Figura concentración de peróxido de hidrógeno 6. en soluciones con 5,0 g / L de zumo de tomate con pH
inicial: 4,42 ( 20 ° C; 30 ° C; 35 ° C; 40 ° C).
Figura 7. concentración de PAA en soluciones libres de la materia orgánica con pH inicial: 3.48 ( 20
° C; 30 ° C; 35 ° C; 40 ° C).

Figura 8. concentración PAA en soluciones con 2,5 g / L de cerveza con pH inicial: 3.50 ( 20 ° C;
30 ° C; 35 ° C; 40 ° C).
 Figura 9. concentración PAA en soluciones con 5,0 g / L de cerveza con pH inicial: 3,51 ( 20 ° C;
30 ° C; 35 ° C; 40 ° C).

Figura 10. concentración PAA en soluciones con 2,5 g / L de leche con pH inicial: 3,73 ( 20 ° C;
30 ° C; 35 ° C; 40 ° C).
Figura 11. concentración PAA en soluciones con 5,0 g / L de leche con pH inicial: 4,48 ( 20 ° C;
30 ° C; 35 ° C; 40 ° C).

Figura 12. concentración PAA en soluciones con 2,5 g / L de zumo de tomate con pH inicial: 3,47 (
20 ° C; 30 ° C; 35 ° C; 40 ° C).
Figura 13. concentración PAA en soluciones con 5,0 g / L de zumo de tomate con pH inicial: 4,42 (
20 ° C; 30 ° C; 35 ° C; 40 ° C).

donde: [FCA] es la concentración de PAA; [PAA] o es la concentración de PAA inicial

(mg • L -1); t es el tiempo de almacenamiento (h) y k es la constante de velocidad de
reacción (h -1) para la ecuación. (2). Las tablas 1 a 4 muestran los parámetros de
ecuaciones para cada condición estudiado.

Tabla 1. Las ecuaciones matemáticas que representan la cinética de descomposición de PAA en

soluciones libres de materia orgánica.

Tabla 2. Las ecuaciones matemáticas que representan la cinética de descomposición de PAA en

soluciones contaminadas con cerveza.
 Tabla 3. Las ecuaciones matemáticas que representan la cinética de descomposición de PAA en
soluciones contaminadas con leche.

Tabla 4. Las ecuaciones matemáticas que representan la cinética de descomposición de PAA en

soluciones contaminadas con jugo de tomate.

De la Tabla 1 se puede observar que el aumento de la temperatura de 20 a 40 ° C la

constante de velocidad observada de descomposición PAA ha aumentado 4,5 veces que
van de 1,24 • 10 -3-5,59 • 10 -3 h -1, respectivamente. Por lo tanto, la temperatura tiene un
papel importante en las constantes de velocidad observadas. Kunigk et al. (2001)
encontraron una variación en la constante de velocidad de 5,6 mediante el aumento de
temperatura de 25 a 45 ° C. La diferencia entre las variaciones de las constantes de
velocidad observadas en estos dos estudios se puede explicar por el hecho de que se
utilizó una formulación PAA comercial diferente se utilizó (datos no publicados). Por
tanto, la composición de la formulación de desinfectantes puede afectar a su
descomposición. La constante de velocidad de descomposición menor obtenida en este
trabajo podría significar que este producto se ve menos afectada por la temperatura que
el producto utilizado por Kunigk et al. (2001). Rucker y Cates (1988) encontraron una
primera orden observado constante para la descomposición de soluciones de ácido
peracético a pH 7,1 que van desde 4572 • 10 -2 h -1 a 20 ° C a 1.632 h -1 a 50 ° C. Esta
diferencia se debe principalmente a la mayor pH en Rucker y Cates trabajo (7.1) a 3.48
en nuestro estudio.

La materia orgánica utilizada en este trabajo podría tener el cobre, el hierro y el

manganeso en la cerveza (Zufall y Tyrell, 2008); catalasa, peroxidasa y metálicos iones
tales como cobre, hierro, cobalto, manganeso y zinc en la leche (Neville et al., 1995) y
los iones metálicos tales como cobre, hierro, cobalto, magnesio, manganeso y zinc en el
jugo de tomate (Hernández et al ., 2005). Todos estos iones de metales de transición
pueden catalizar la descomposición de PAA. Sin embargo la cinética de descomposición
observados podrían estar representados por una reacción de pseudo primer orden y las
pendientes de las ecuaciones, se muestra en las Tablas 2 a 4 , se observan las constantes
de velocidad de descomposición de PAA.

Como se puede ver a partir de las Tablas. 2-4 , el aumento de la temperatura de 20 a 40

° C, las constantes de velocidad observadas de la descomposición de PAA, se
incrementaron en un factor de 2,98 para las soluciones con 2,5 g • L -1 de cerveza y por
un factor de 4,92 para aquellos con 5,0 g • L -1 de este mismo contaminante. Sin
embargo, las constantes de velocidad observadas de las soluciones de PAA con 2,5 y
5,0 g • L -1 leche había aumentado 1,30 y 4,44 veces, respectivamente, en la misma
variación de la temperatura. En soluciones que contienen 2,5 y 5,0 g • L -1 jugo de
tomate, las constantes de velocidad observadas se incrementaron respectivamente 2,74 y
2,65 veces, cuando la temperatura se elevó de 20 a 40 ° C. Estos dos últimos valores
constantes de velocidad observadas no pueden ser considerados como diferentes entre
ellos (p <0,05). Por lo tanto, la concentración de zumo de tomate no afectó a la cinética
de descomposición de PAA. Como puede verse en estas tablas, la presencia de la
cerveza y la leche en soluciones de PAA promovió la mayor influencia en las constantes
de velocidad observadas. Lafontaine et al., (2008) demostraron en su trabajo que a los 6
° C, PAA degrada mucho más rápido en el agua de lastre (de San Lorenzo menor
estuario) que en agua dulce (río San Lorenzo agua). También informaron de que la tasa
de descomposición de PAA en agua se acelera en la presencia de sedimentos. Sin
sedimentos, el PAA se redujeron en un 30% en agua fresca (0,0 unidades prácticas de
salinidad - PSU) después de 7 días, pero el 92% en aguas de salinidad del 7 PSU y
superior. Figura 7 muestra que el PAA se redujo en un 28% a los 20 ° C después de 10
días. Esta figura y Lafontaine et al., (2008) muestra que el trabajo PAA es más estable
en agua destilada que en el agua del río.

La vida media PAA, t ½, se calculó utilizando la ecuación. (3) para no contaminada y de

soluciones contaminadas. Se admitió que [FCA] o es la concentración inicial y PAA
[FCA] o / 2 es la concentración final de PAA. Por lo tanto ácido peracético medio-vivo,
t ½, se calculó por:

(3)

La ecuación (3) es sólo una función de la velocidad constante. Por lo tanto, para las
soluciones de PAA no contaminados, la vida media fue de 124 a 559 horas cuando las
soluciones se almacenaron a 40 ° C y 20 ° C, respectivamente. Por lo tanto, la variación
obtenida es 77,8%. Kunigk et al. (2001) encontraron una variación de 68,0% cuando la
temperatura de almacenamiento se incrementó de 25 a 40 ° C y una variación de 82,0%
cuando la temperatura de almacenamiento se incrementó desde 25 hasta 45 ° C. Yuan et
al. (1997b) mostró que un medio-vivo en 25, 50 y 70 ° C fueron 672, 144 y 48 horas,
respectivamente, a pH 7,0.

Tabla 5 muestra la variación media de vida de soluciones PAA contaminadas con

materia orgánica que se almacenaron entre 20 y 40 ° C. Esta tabla muestra que la
temperatura y el tipo de materia orgánica han afectado a la variación media de vida de
ácido peracético. Por ejemplo, si la temperatura de las soluciones de PAA contaminado
con 2,5 g • L -1 leche se elevó de 20 a 40 ° C, la variación de PAA vida media fue de
66,4%. Sin embargo, con 2,5 g • L -1 leche, la misma variación de la temperatura,
promovido una variación en la vida media de sólo el 23,2% y 63,5% cuando había 2,5 g
• L -1 jugo de tomate.

Tabla 5. La vida media de las soluciones de PAA contaminadas con materia orgánica.

* Se observaron diferencias significativas entre los valores (p = 0.05).

Otro parámetro importante a considerar en los estudios de cinética es la energía de

activación, calculado por la ecuación de Arrhenius:

(4)

Las figuras 14 a 17 muestran las gráficas de Arrhenius de los datos experimentales de

este trabajo. La Tabla 6 muestra la frecuencia o el factor pre-exponencial, k o (h-1) y las
energías de activación, Ea (J • mol-1), a partir de la descomposición PAA con y sin materia
orgánica. las figuras 14 a 17 muestran también que la solución de PAA, y sin materia
orgánica y los contaminados con cerveza y leche tenía una pendiente única para todos
los rangos de temperatura. Por lo tanto, las energías de activación en estos casos fueron
constantes. La figura 17 muestra que las soluciones de PAA contaminados con jugo de
tomate tenían dos pistas para el rango de temperaturas estudiado en este trabajo.
Levenspiel (1999) observó que un cambio en la energía de activación con la
temperatura indica un cambio en el mecanismo de control de la reacción.
Figura 14. La influencia de la temperatura (T) en la constante de velocidad (k) para la descomposición de
las soluciones de PAA y sin materia orgánica.

Figura 15. La influencia de la temperatura (T) en la constante de velocidad (k) para la descomposición de
soluciones PAA contaminados con cerveza (concentración cerveza: 2,5 g • L; 5,0 g • L).
Figura 16. La influencia de la temperatura (T) en la constante de velocidad (k) para la descomposición de
soluciones PAA contaminados con la concentración de la leche (la leche: 2,5 g • L; 5,0 g • L).

Figura 17. La influencia de la temperatura (T) en la constante de velocidad (k) para la descomposición de
soluciones PAA contaminados con jugo de tomate (tomate concentración de jugo de: 2,5 g • L;
5,0 g • L).

Las reacciones con altas energías de activación son muy sensibles a la temperatura;
reacciones con bajas energías de activación son relativamente insensible a la
temperatura (Levens-piel, 1999). Entonces el más alta es la energía de activación,
menor debe ser la variación de la temperatura al doble de la constante de velocidad de la
descomposición de PAA. Por lo tanto, la tabla 6 muestra que las soluciones de PAA
contaminados con 2,5 o 5,0 g • L-1 cerveza o la leche son menos sensibles a la
temperatura que las soluciones de PAA sin materia orgánica. Por otro lado, las
soluciones de PAA contaminados con 2,5 o 5,0 g • jugo de tomate L -1 entre 30 y 40 °
C, son más sensibles a la temperatura que las soluciones de PAA sin materia orgánica.
Se observaron las mayores energías de activación en soluciones contaminadas con jugo
de tomate.

Tabla 6 - Pre-exponenciales de factores y de activación de las energías de la ecuación (31) para la cinética
de descomposición PAA
 * Regresión lineal con sólo dos puntos.

La Tabla 6 muestra que la energía de activación de la descomposición del ácido

peracético, en soluciones libres de materia orgánica, 62.1 kJ • mol-1, está cerca de los
valores obtenidos por Kunigk et al. (2001) y Zhao et al. (2007), 66.2 y 60.4 kJ • mol -1,
respectivamente. Sin embargo, es menor que el 99,65 kJ • mol -1 reportado por Rucker y
Cates (1988) que han estudiado la descomposición del ácido peracético a un pH de 7,1.

Las concentraciones de PAA pueden estimarse mediante la combinación de las

ecuaciones. (1) y (3), utilizando 300 mg • L -1 PAA como la concentración y la forma
inicial de datos Tabla 6 Por lo tanto la ecuación utilizada para estimar la concentración
de PAA en soluciones libres de materia orgánica es.:

(5)

La Tabla 7 muestra las pendientes de las regresiones lineales obtenidos a partir de la

correlación entre Ln [FCA] calculados a partir de la ecuación. (4) y los valores
experimentales. Estos valores de pendiente pueden ser considerados como siendo 1,00
(p <0,05). Por lo tanto, Ln [FCA] calcula a partir de la ecuación. (4) y los datos
experimentales para la misma temperatura no pueden ser considerados como siendo
diferente y la ecuación. (4) se puede utilizar para estimar la concentración de PAA para
cualquier temperatura y tiempo de almacenamiento.

Tabla 7 - Matemática ecuaciones que representan la correlación entre Ln [FCA] calculan a partir de la
ecuación. (4) y los valores experimentales para las soluciones de PAA libres de contaminación orgánica.

IV. CONCLUSIONES
Podemos ver que con el aumento de la temperatura y la concentración de materia
orgánica, la constante de velocidad observada de los aumentos de descomposición de
PAA. La descomposición de PAA, se puede representar mediante una reacción de
primer orden cuando la solución no está contaminado con materia orgánica y una
reacción de pseudo primer orden cuando hay materia orgánica presente. También se
demostró que la constante de velocidad observada es afectada por la temperatura de
acuerdo con la ecuación de Arrhenius. La energía de activación descomposición de
PAA en soluciones acuosas preparadas a partir de una formulación comercial es 62,1 kJ
• mol-1, cuando no existía la materia orgánica y el 42,3 y el 61,2 kJ • mol -1 cuando había
2,5 y 5,0 g • L -1 cerveza en la solución. Soluciones de PAA contaminados con 2,5 y 5,0
g • L -1 de leche, tenía energías de activación de 9,7 y 55,3 kJ • mol -1, respectivamente.
Al igual que en las soluciones que contienen el jugo de tomate, la pendiente obtenida
por la ecuación de Arrhenius no era constante; esto podría indicar un cambio en el
mecanismo de control de la reacción. Los diferentes valores de Ea obtenidos también
pueden indicar que las diferentes reacciones se llevan a cabo en las distintas condiciones
de funcionamiento probados. Este trabajo también propone una ecuación matemática
para estimar la concentración de PAA cuando sus soluciones no tienen contaminación
de materia orgánica.

Referencias
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Recibido: 19 Agosto, 2011.

Aceptado: November 19, 2011.
Recomendado por el editor de sujetos: Mariano Martín Martín

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07932012000300011&lng=en&tlng=en#?