Reacciones de Reduccion PDF

QUÍMICA
ORGÁNICA
AVANZADA
Tema 19 : REACCIONES
DE REDUCCIÓN
1
QUÍMICA ORGÁNICA AVANZADA. TEMA 19. REACCIONES DE REDUCCIÓN. Juan A. Palop
Este tema está estructurado para realizar el estudio de los
tres grandes sistemas de reducción que se emplean en
Química Orgánica.
Se van a describir:
1. HIDROGENACIÓN CATALÍTICA
2. HIDRUROS METÁLICOS
3. METALES EN DISOLUCIÓN
Con el siguiente programa
2
Descripción
Variables
Catalizadores
Venenos
Disolventes
Hidrogenadores
Grupos funcionales sensibles
Condiciones de reacción
Reacciones producidas
Mecanismo y estereoquímica
Hidrogenación catalítica Homogénea
3
Características
Tipos y reactividad relativa
Disolventes
Mecanismo
Estereoquímica
Grupos funcionales sensibles
Hidruros selectivos
4
Fundamento
Productos de reacción
Mecanismos
Reducción de Clemensen
Metal / alcohol
Reducción de Birch
5
CATÁLISIS HETEROGÉNEA:
HIDRÓGENO GAS
CATALIZADOR SÓLIDO
REACTIVO EN DISOLUCIÓN (DISOLVENTE)
VARIABLES DEL SISTEMA:
TEMPERATURA
PRESIÓN
METAL CATALIZADOR
ESTADO FÍSICO DEL CATALIZADOR (ACTIVIDAD)
DISOLVENTE
EQUIPO INSTRUMENTAL (HIDROGENADOR)
6
CATALIZADORES metales nobles con preparación.
CATALIZADORES:
PARA BAJAS PRESIONES:
Pt (finamente dividido)
PtO2 (Adams)
Pd y Rh (depositados sobre inerte: C activo, Al2O3, CaCO3, BaSO4
PARA ALTAS PRESIONES:
Ni-Raney (poroso: aleación de Al-Ni atacada por NaOH)
Lindlar: Pd sobre BaSO4 envenenado con quinoleina
Ru (finamente dividido)
7
VENENOS DE CATALIZADOR: sustancias con adsorción
irreversible que desactivan el metal para su función catalítica.
Ejemplos: Hg, Pb, derivados de S, aminas...
DISOLVENTES:
CAPACIDAD DE SOLUBILIZACIÓN, ACIDEZ Y POLARIDAD
aumento de la potencia de hidrogenación
neutro / apolar ácido / polar
8
HIDROGENADOR PARR
9
Según los efectos causados por la hidrogenación
catalítica las reacciones producidas pueden ser de:
SATURACIÓN:
SATURACIÓN proceso de adición a una insaturación
HIDROGENOLISIS proceso de sustitución, previa
HIDROGENOLISIS:
fisión de un enlace (C-X, N-N, N-O, O-O, C-S).
O HO H
CH3 CH3
O O
Rosemund
Cl H
NO2 NH2
10
MECANISMO R R
R R
H H C C
H— H R2C=CR2
Primero el H2 se adsorbe sobre la superficie del metal, luego se rompen los

enlaces σ y se forman enlaces H-metal. Se adsorbe el alqueno en la superficie
del metal y su orbital π interactua con los orbitales vacíos del metal
R R R R
R R R R
C C H C C
H H H
La molécula de alqueno se desplaza sobre la superficie hasta que colisiona con

un átomo de hidrógeno unido al metal, se produce la reacción y se regenera
el catalizador Alicia Baldessari
11
ESTEREOQUIMICA DE LA HIDROGENACION CATALITICA
ADICION SYN Los dos átomos de hidrógeno se adicionan a la misma cara

del doble enlace
H
H2 H
CH3
PtO2
CH3 CH3
CH3
cis-1,2-dimetilciclohexano
H 3C CH3 H 3C CH3
H
H H2 CH3
H
H 3C Pd
H
α- pineno reducción exclusivamente en la
cara inferior por bloqueo del metilo
Alicia Baldessari
12
La adsorción del reactivo para la formación del complejo π
se produce por la posición menos impedida estéricamente.
OH H
O
H ++ OH
83 % 17 %
metal
complejo impedido
Lo que conduce a una mayor abundancia del
estereoisómero producto de la transferencia
de los dos hidrógenos desde la superficie del O
metal al complejo π más estable.
ESTEREOSELECTIVIDAD
13
GRUPOS FUNCIONALES SENSIBLES A LA
HIDROGENACIÓN CATALÍTICA
nº reactivo producto
MAYOR FACILIDAD DE REDUCCIÓN

1 R-CO-Cl R-CHO
2 R-NO2 R-NH2
3 R-C=C-R’ R-CH=CH-R’ (cis)
4 R-X R-H
5 R-CHO R-CH2-OH
6 R-CH=CH-R’ R-CH2-CH2-R’
7 R-CO-R’ R-CHOH-R’
8 R-C=N R-CH2-NH2
9 R-COOR’ R-CH2-OH + R’-OH
10 R-CO-NH-R’ R-CH2-NH-R’
Posibilidad de reducción selectiva de grupos funcionales

14
La hidrogenación catalítica también puede ser homogénea con
los catalizadores WILKINSON estudiados en el tema de Catálisis:
[(C6H5)3P]3 RhCl [(C6H5)3P]3 RuHCl
En estos procesos la hidrogenación:

• es más selectiva para el doble enlace
• cursa sin isomerización
• es altamente estereoespecífica
• es adición SYN
• los catalizadores no presentan problemas de
envenenamiento
15
Catálisis homogénea: mecanismo de hidrogenación de los
catalizadores de Wilkinson [Cloro tris(trifenilfosfina) Rodio (III)]
SELECTIVIDAD DE DOBLES ENLACES, ESPECIALMENTE TERMINALES

P P P H2 H
P
Rh Rh Cl Rh H
P Cl P P
Cl
P= PPh3 No se afectan –COOH, -CO-,

-CHO, -CN, -NO2, -COOR’ C C
P P
H C H H
P H
Rh Cl + CH-CH Rh C Rh
P P Cl Ph
Cl
C C
16
Fundamento: especies conteniendo H (δ-), con actuación reductora

vía transferencia de hidruro (H-).
Al–H H -
δ+ δ- Fuerte
e = 1,5 e = 2,1 nucleófilo
17
Característica esencial de su uso: selectividad
Actúan sobre insaturaciones polares: C=O, C=N, N=O, CΞN
No actúan sobre insaturaciones apolares: C=C, CΞC
Estructura: se presentan como hidruros libres o como complejos

de coordinación:
Libres: B2H6, AlH3, NaH, LiH
Complejos: NaBH4, LiAlH4, LiBH4, LiBEt3H
_ _
H H
+ +
H B H Na H Al H Li
H H
BOROHIDRURO DE SODIO HIDRURO DE LITIO Y ALUMINIO
Obtención: AlH3 + LiH Li+ [AlH4]-

18
HIDRUROS DE USO ESPECÍFICO
FÓRMULA GENERAL:
(MA)x [MSmHn]
MA = metal alcalino para neutralidad eléctrica

M = metal ión central del complejo: B, Al
S = sustituyente regulador: -R, -CN, -OR
H = hidrogenos para transferir como hidruros
19
OBJETIVO del uso de hidruros específicos:
conseguir alta selectividad mediante la modulación de:
reactividad (capacidad de transferencia de hidruro)
volumen (factores estéricos).
DESCRIPCIÓN DE TRES REACTIVOS
Hidruro de tri-terc-butoxialuminato de litio

Li Al[-O-C(CH3)3]3 H
Menos reactivo que LiAlH4
Gran volumen
Selectividad: reduce –CHO y C=O; no reduce –X, -CΞN, -NO2
20
Hidruro de diisobutilaluminio (DIBAL)
Al [-CH2-CH(CH3)2]2 H
Selectividad (gran volumen, baja capacidad reductora):

↓T
Ésteres, lactonas, nitrilos, amidas aldehídos
R-CΞC-R’ R-CH=CH-R’ (Z)
R-CH=CH-CO- R-CH=CH-CH(OH)-
Cianoborohidruro sódico
Na B(CN) H3
Menos reactivo que NaBH4 (efecto inductivo del –CN)
21
Disolventes para la reducción:
LiAlH4: {secos: - Al -H + H-OH H2 + OH- }

• éter etílico
• tetrahidrofurano (THF)
• CH3-O-CH2-CH2-O-CH3 (control temperatura)
• CH3-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH3 (diglime)
NaBH4: (frío alcalino no reacciona con hidrógenos activos)

• H2O
• MeOH, EtOH
22
Mecanismo de reacción: caso de reducción de acetona
con borohidruro sódico
H- O OH
CH3OH -
H B H + O H H + H3B O CH3
H 1
BH3
2
O H2O / H+
- - -
H3B O O B O 4 OH + B(OH)4
O
La vía 1 es válida para los hidruros menos reactivos

que son compatibles con disolventes próticos y la vía
2 es la que siguen los reductores más reactivos que
sólo son compatibles con disolventes apróticos.
23
MECANISMO DE REACCIÓN DE REDUCCIÓN DE
UN ESTER CON HIDRURO DE LITIO Y ALUMINIO
ATAQUE NUCLEÓFILO DE PÉRDIDA DEL ALCÓXIDO FACILITADA

HIDRURO A GRUPO CARBONILO POR UN ÁCIDO DE LEWIS
IÓN ALCÓXIDO NEUTRALIZADO SEGUNDA REDUCCIÓN DEL

POR EL CATIÓN LITIO GRUPO CARBONILO
PROTONACIÓN DEL IÓN ALCÓXIDO POR DOS ALCOHOLES PRODUCTO

ÁCIDO AÑADIDO EN UN SEGUNDO PASO DE LA REDUCCIÓN
24
ESTEREOQUÍMICA DE LA REDUCCIÓN
CON HIDRUROS METÁLICOS
La reducción por transferencia de hidruro provoca en ocasiones la

formación de un nuevo centro quiral cuya configuración dependerá del
tipo de grupo funcional atacado y del mecanismo de reacción seguido.
Así, puede generar quiralidad la reducción de algunos ésteres,

cetonas, haluros de alquilo y oxiranos.
H-
O Br H-
Adición C=O:
racemización
SN2: inversión de configuración
H-
25
En algunos casos, como el de ciertas cetonas, se observa un
comportamiento estereoselectivo. La incidencia es más marcada
cuando se genera el nuevo centro quiral en estructuras rígidas y en
moléculas impedidas, obteniéndose mayor abundancia de uno de
los estereoisómeros en lugar del racémico.
Los factores que determinan la ESTEREOSELECTIVIDAD son:

1. Impedimento estérico en la aproximación del reactivo reductor
2. Estabilidad del producto reducido
En ocasiones, ambos efectos son contrapuestos y el resultado
depende de la importancia de cada uno de ellos. A veces pueden
observarse controles cinético y termodinámico.
26
1. Impedimento estérico en la aproximación del reactivo reductor
H3C
CH3
H3C
O
El alcanfor es un buen ejemplo de molécula rígida presentando

impedimento estérico para la aproximación del hidruro por uno de
los lados de la cetona a reducir y despejado el otro.
27
H3C H3C H3C
CH3 CH3 CH3
H3C H3C OH H3C H
O LiAlH4
+
H OH
90 % 10 %
MÁS ABUNDANTE MÁS ESTABLE
El estereoisómero menos estable es el más abundante en un

claro control cinético del proceso ya que el estado de transición
para su obtención es menos energético al no estar impedido.
Con otro reductor más voluminoso, aún se aumentaría la diferencia.
28
SE PUEDE EFECTUAR LA ISOMERIZACIÓN VÍA CETONA APROVECHANDO LA ALTA
ESTEREOSELECTIVIDAD DEL PROCESO DE REDUCCIÓN CON HIDRUROS METÁLICOS:
BORNEOL ALCANFOR ISOBORNEOL

p.f. 208ºC p.f. 180ºC p.f. 214ºC
Aproximación
impedida del hidruro
Aproximación
despejada del hidruro
29
2. Estabilidad del producto reducido
H OH
O LiAlH4
OH + H
90 % 10 %
El estereoisómero más estable (ecuatorial-ecuatorial) es el que más

abundantemente se obtiene. No existen problemas estéricos de
aproximación del reactivo, salvo que éste fuera muy voluminoso no
habría repulsión con el grupo terc-butilo. Aquí controla la estabilidad
del estereoisómero producto que es paralela a la estabilidad del
intermedio de reacción que conduce hasta él.
30
GRUPOS FUNCIONALES SENSIBLES
A LA REDUCCIÓN POR LiAlH4
nº reactivo producto
1 R-CHO R-CH2-OH
MAYOR FACILIDAD DE REDUCCIÓN 2 R-CO-R' R-CH(OH)-R'
3 R-COOR' R-CH2-OH + R'-OH
4 R-COOH R-CH2-OH
5 R-CO-NHR' R-CH2-NHR'
6 R-CΞN R-CH2-NH2
7 RR'C=N-OH RR'CH-NH2
8 R-NO2 (alifático) R-NH2
9 R-X R-H
10 RR'CH-O-SO2-R'' R-CH2-R'
11 R-CH-CH-R' R-CH2-CH-R'
O OH
31
Algunos metales en determinados disolventes tienden a liberar
electrones que se estabilizan por solvatación mientras ellos se
transforman por oxidación en los correspondientes cationes.
Na (s) + NH3 (l) Na+ + e-
Estos sistemas tienen un fuerte carácter reductor.
Un metal se disuelve en presencia de un donador de protones por
formación de una sal y desprendimiento de hidrógeno:
M(II) + 2 HA MA2 + ↑H2
Mientras se está produciendo esta reacción, en sí misma no
deseable, el sistema tiene carácter reductor:
NO por el hidrógeno desprendido, sin presión suficiente y sin
catalizador.
SÍ por la capacidad de transferencia de electrones del metal en su
oxidación:
M(II) M++ + 2e-
32
PAREJAS ÚTILES DE METAL-DONADOR DE PROTONES
METAL:
actividad metálica creciente
Li Na K Mg Ca Zn Sn Fe
DONADOR DE PROTONES:
NH3 R-OH H2O AcOH HCl
fuerza ácida
33
Se forman parejas útiles en la práctica, con actividad
reductora suave y controlable, entre componentes de
actividad metálica y acidez complementarias.
Entre parejas con actividades similares, o no habría actividad:
NH3 — Fe
o sería violenta o explosiva:
Na — HCl
34
Productos de la reducción y poder reductor empleado.
El producto resultante de una reducción depende de la pareja

metal-donador de protones empleada y de las condiciones:
- CO - + Zn/HCl -CH2-
- CO - + Na/EtOH -CH(OH)-
- CO - + Mg(Hg)/H2O -CH(OH)-CH(OH)-
dimerización
35
Mecanismo de la reducción por metales en disolución:
Generalmente transcurre por transferencia de electrones con posterior
protonación:
Reducción de un enlace sencillo:
Primer paso:
X—Y + electrón X¯ + Y· (fisión)
Segundo paso:
X ¯ + Y· + electrón X ¯ + Y ¯ (aniones)
X ¯ + Y ¯ + 2 H+ HX + HY
o bien:
X ¯ + Y· + H+ HX + Y· Y — Y (dímero)
Depende de la disponibilidad de electrones y de protones (condiciones).

36
Reducción de un doble enlace:
Primer paso:
X=Y + electrón X ¯ — Y · (anión-radical)

Segundo paso:
X¯—Y· + electrón X ¯ — Y ¯ (dianión)

X ¯ — Y ¯ + 2H+ HX — HY
o bien:
X ¯ — Y · + H+ HX — Y · HX — Y — Y — XH
37
Ejemplo de reducción de un carbonilo de cetona:
R
M M + + electrón R H+ R
O H
C OH
R' OH
R' R'
M M + + electrón R
C OH ES CRÍTICA LA PRESENCIA DEL
H+ R'
DONADOR DE PROTONES DESDE EL
PRINCIPIO O EN ADICIÓN POSTERIOR
R
C O
R' R' R' R' R'
2 H+
R R R R
O O OH OH
Según condiciones se obtiene alcohol secundario o dimerización.
38
REDUCCIÓN CON METALES EN DISOLUCIÓN
EN AUSENCIA DE DONADOR DE PROTONES:
CONDENSACIÓN ACILOÍNICA
MECANISMO
tautomería
39
Estudio de algunos casos particulares de reducción
con metales en disolución de especial interés:
1) Metal y ácido fuerte

[Reducción de Clemensen]
2) Metal y alcohol
3) Metal alcalino en amoniaco líquido
[Reducción de Birch]
40
1) Metal y ácido fuerte [Reducción de Clemensen]
La reducción de Clemensen se realiza hirviendo en disolución

acuosa de ácido clorhídrico concentrado, el reactivo orgánico
a reducir y amalgama de cinc.
Generalmente produce buenos resultados: aldehído hasta

grupo metilo y cetona hasta metileno.
No aplicable a compuestos sensibles al medio ácido o con

altos pesos moleculares.
Produce hidrogenolisis en α-halocetonas, α-haloacilos y α-

hidroxicetonas.
41
Selectividad de la Reacción de Clemensen:
no conjugado
O
R R
O O
conjugado condiciones más duras

O O
R' R R' R R' R

OH
conjugado
No reduce sistemas aromáticos
42
Reducción con metales en disolución
METAL Y ACIDO
Posible mecanismo de reacción de la reducción
Reducción de Clemensen Mecanismo
de Clemensen [ HCl + Zn(Hg) ]
Se conoce muy poco. Se han propuesto diferentes e incluso
algunos en los que un Zn-carbeno es intermediario. como por
ejemplo:
_
O
H
+ OH +
H
O
R C R´ +
R C R´ R C R´
R R´ _ H O
2
_ Zn Cl
Zn: Cl Zn Cl Zn Cl
2 Zn:
H H
+ H H
+ (-)
_ +
R C R´ R C R´ R C R´ + 2 Zn.
H Zn Cl Zn Cl
43
2) Metal y alcohol
Reducción de carbonilos y ésteres con un metal alcalino
en medio metanol o etanol a reflujo
OH
H3C H3C
O H
O H OH
H H
MECANISMO:
44
REACCIÓN DE
BOUVEAULT-BLANC
MECANISMO
R´-OH
45
3) Metal alcalino en amoniaco líquido
[Reducción de Birch]
Se realizan con un metal alcalino (litio, sodio ó potasio ) en amoniaco

líquido. Sólo en algunos casos se añade alcohol como fuente de
protones y para tamponar la acumulación de un ión tan fuertemente
básico como el amiduro.
La reacción no deseable y a minimizar que ocurre entre el metal y el

amoniaco para dar hidrógeno e ión amiduro es lenta en ausencia de
las impurezas metálicas (Fe) del amoniaco que hacen de
catalizadores.
Las reacciones se suelen realizar a la temperatura de ebullición del

amoniaco (-35 ºC) y como la solubilidad de muchos compuestos
orgánicos en amoniaco líquido a esta temperatura es baja, se suelen
añadir co-disolventes como éter, tetrahidrofurano o dimetoxietano
para facilitar la solubilidad.
46
REACCIONES
Dienos conjugados a 1,4-dihidroderivados:
Aromáticos a dienos no conjugados:
O O
47
Mecanismo y reactividad en la reducción de Birch de aromáticos:
electroatractores
estabilizan y activan
electrodonantes
desestabilizan y desactivan
48
Mecanismo detallado de la reducción de Birch en aromáticos:
H .
H .
donador de
Na protón
e-
H - Na+
NH 3 l
H H
e- Na
H
medio: NH3 líquido
T = -35 ºC
H
donador de
protón
H
- Na+
NH 3 l
H H H H
49
Cetonas α,β-insaturadas selectivamente a cetonas saturadas
O O
Na NH3 (liq)
. protonación
O e-
- O NH 3 l O.
MECANISMO e- Na
NH3 (liq)
O protonación +
NH 3 l
tautomería O -
50
Reducción de alquinos:
La reacción de Birch produce selectivamente alquenos E:
R
R R' E
R'
Se complementa con la hidrogenación catalítica (H2 + Lindlar):
R R'
R R' Z
H H
que selectivamente produce alquenos Z.
51
FIN del Capítulo 19
52
53

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QUÍMICA

Con el siguiente programa

neutro / apolar ácido / polar

Primero el H2 se adsorbe sobre la superficie del metal, luego se rompen los

La molécula de alqueno se desplaza sobre la superficie hasta que colisiona con

ADICION SYN Los dos átomos de hidrógeno se adicionan a la misma cara

MAYOR FACILIDAD DE REDUCCIÓN

Posibilidad de reducción selectiva de grupos funcionales

[(C6H5)3P]3 RhCl [(C6H5)3P]3 RuHCl

En estos procesos la hidrogenación:

SELECTIVIDAD DE DOBLES ENLACES, ESPECIALMENTE TERMINALES

P= PPh3 No se afectan –COOH, -CO-,

Fundamento: especies conteniendo H (δ-), con actuación reductora

Estructura: se presentan como hidruros libres o como complejos

BOROHIDRURO DE SODIO HIDRURO DE LITIO Y ALUMINIO

Obtención: AlH3 + LiH Li+ [AlH4]-

MA = metal alcalino para neutralidad eléctrica

DESCRIPCIÓN DE TRES REACTIVOS

Hidruro de tri-terc-butoxialuminato de litio

Selectividad (gran volumen, baja capacidad reductora):

LiAlH4: {secos: - Al -H + H-OH H2 + OH- }

NaBH4: (frío alcalino no reacciona con hidrógenos activos)

La vía 1 es válida para los hidruros menos reactivos

ATAQUE NUCLEÓFILO DE PÉRDIDA DEL ALCÓXIDO FACILITADA

IÓN ALCÓXIDO NEUTRALIZADO SEGUNDA REDUCCIÓN DEL

PROTONACIÓN DEL IÓN ALCÓXIDO POR DOS ALCOHOLES PRODUCTO

La reducción por transferencia de hidruro provoca en ocasiones la

Así, puede generar quiralidad la reducción de algunos ésteres,

Los factores que determinan la ESTEREOSELECTIVIDAD son:

El alcanfor es un buen ejemplo de molécula rígida presentando

El estereoisómero menos estable es el más abundante en un

Con otro reductor más voluminoso, aún se aumentaría la diferencia.

BORNEOL ALCANFOR ISOBORNEOL

El estereoisómero más estable (ecuatorial-ecuatorial) es el que más

MAYOR FACILIDAD DE REDUCCIÓN 2 R-CO-R' R-CH(OH)-R'

3 R-COOR' R-CH2-OH + R'-OH

8 R-NO2 (alifático) R-NH2

NH3 R-OH H2O AcOH HCl

Entre parejas con actividades similares, o no habría actividad:

El producto resultante de una reducción depende de la pareja

Depende de la disponibilidad de electrones y de protones (condiciones).

X=Y + electrón X ¯ — Y · (anión-radical)

X¯—Y· + electrón X ¯ — Y ¯ (dianión)

Según condiciones se obtiene alcohol secundario o dimerización.

1) Metal y ácido fuerte

La reducción de Clemensen se realiza hirviendo en disolución

Generalmente produce buenos resultados: aldehído hasta

No aplicable a compuestos sensibles al medio ácido o con

Produce hidrogenolisis en α-halocetonas, α-haloacilos y α-

conjugado condiciones más duras

R' R R' R R' R

No reduce sistemas aromáticos

Se realizan con un metal alcalino (litio, sodio ó potasio ) en amoniaco

La reacción no deseable y a minimizar que ocurre entre el metal y el

Las reacciones se suelen realizar a la temperatura de ebullición del

Dienos conjugados a 1,4-dihidroderivados:

Aromáticos a dienos no conjugados:

La reacción de Birch produce selectivamente alquenos E:

Se complementa con la hidrogenación catalítica (H2 + Lindlar):

que selectivamente produce alquenos Z.

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