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INTRODUCCIÓN
Después de presenciar la plétora de asombrosos descubrimientos de
materiales inteligentes a lo largo de siglos de investigación en el
campo de la química orgánica e inorgánica puras, el centro de atención
en el siglo XXI se ha desplazado a materiales híbridos, como las
membranas órgano metalicos(MOF), que tienen una estructura cristalina
que se puede correlacionar con sus propiedades fisicoquímicas.
El diseño estructural de MOF ha sido ampliamente investigado como una
clase de material microporoso cristalino que tiene perspectivas
atractivas en diferentes aplicaciones, a saber, almacenamiento /
separación de gases, catálisis, conductividad eléctrica, magnetismo y
administración de fármacos, por mencionar algunos.
Además de esas aplicaciones, varios MOF también se han utilizado
recientemente como materiales de sensores y agentes de clarificación
de imágenes, explotando así también sus propiedades ópticas.
Los sensores químicos son inmensamente importantes para la mejora de
la higiene industrial, el control de calidad y los diagnósticos
clínicos. Los quimiosensores ideales no deberían verse afectados
independientemente del entorno molecular en cuestión, mostrando así
una alta sensibilidad, incluso a concentraciones muy bajas de los
analitos. En este contexto, los MOF dinámicos son más beneficiosos
para el diseño adecuado de sensores en relación con los MOF rígidos
convencionales para la detección selectiva de analitos mediante el
alojamiento de moléculas huéspedes en sus poros flexibles a través de
interacciones membrana-huésped.
Por lo tanto, en los últimos años, las transformaciones estructurales
dinámicas dependientes de los huéspedes de los MOF han facilitado la
construcción de un nuevo bulevar para el viaje hacia la preparación
del anteproyecto de la próxima generación de materiales funcionales
con aplicaciones de detección controlada.
Hoy en día, la detección instantánea, consistente y selectiva de
trazas de agua se ha convertido en un problema importante, no solo
para la preparación de disolventes secos en la industria química, sino
también para detectar la presencia minúscula de agua en combustibles a
base de bioalcohol, porque los rastros de agua pueden obstaculizar en
gran medida la calidad de un recurso de energía alternativo de este
tipo.
Hasta el momento, solo se han explorado sensores de luz orgánicos para
detectar agua, pero todos estos sensores presentan la dificultad de
detectar agua solo a bajas concentraciones. Para lograr la detección
del nivel molecular real del agua, incluso en concentraciones muy
bajas, presentamos allí un MOF dinámico basado en Zn II construido con
el ácido bifuncional derivado del ácido 2,5-dihidroxitereftálico (H2-
DHT). La molécula de DHT ya ha demostrado su eficacia como un material
de unión versátil para la construcción de MOF porosos y también puede
actuar como un cromóforo (región molecular donde la diferencia de
energía entre dos orbitales moleculares cae dentro del rango del
espectro visible) de transferencia de protones intramolecular (ESIPT)
en estado excitado en presencia de disolvente aprótico, lo que
confirma las diversas aplicaciones de esta molécula, como blanco de
materiales emisores de luz, materiales emisores de luz dependientes de
polimorfos y sondas fluorescentes.
El fenómeno ESIPT es un proceso fotoquímico que produce un tautómero
(dos isómeros que se diferencian sólo en la posición de un grupo
funcional) tipo aketo / enol con una estructura electrónica diferente
de la forma excitada inicial; por lo tanto, los cromóforos ESIPT a
menudo exhiben una emisión directa que se origina tanto en la forma
excitada inicial, aketo o enol, como en el tautómero transferido por
protones, validando así sus utilidades en la detección de algunos
compuestos / solventes con la capacidad de formar puentes de
hidrógeno.
Aquí, presentamos la síntesis de la MOF porosa interpenetrada de cinco
capas {[Zn (4-bpdh) (DHT)] · (MeOH) (H2O)} n (1) de Zn II con un
ligando neutral de N, N'-donante neutro N, N'bis (1-piridin4-il-
etilideno) hidrazina (4-bpdh) y ácido 2,5-dihidroxitereftálico (DHT),
lo que demuestra un interesante dinamismo estructural reversible
dependiente de los huéspedes.
Tras la eliminación del disolvente, la estructura dinámica se expande
para formar 1' con un apretamiento relativo de los poros, que solo
podría abrirse selectivamente tras la adsorción de dióxido de carbono
del compuesto 1' desolvado (proceso de agregar el soluto en el
solvente o de agregar más solvente a una solución que ya se tenía)
sobre otros gases (Esquema 1).
Además, la presencia de un cromóforo ESIPT en la membrana dinámica 1'
contribuye a la emisión dual multicolor con respuesta al huésped en
agua y DMF. Este comportamiento ESIPT ha sido extensamente estudiado
experimentalmente y justificado mediante cálculos ab initio.
Curiosamente, este MOF libre de huéspedes detecta el agua a
concentraciones muy bajas en varios disolventes orgánicos a través de
encendido luminiscente y posterior emisión normal.
Nuestras observaciones generales indican que este Zn-MOF tiene una
perspectiva tentadora en la industria química como un sensor de agua
luminiscente.
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
Síntesis
El autoensamblaje de DHT y 4-bpdh con Zn (NO3) 2.6H2O en un medio MeOH
/ H2O por difusión lenta a temperatura ambiente produjo cristales
amarillos de {[Zn (4-bpdh) (DHT)] · (MeOH) ( H2O)} n (1)
Estructura monocristalina
El compuesto 1 cristaliza en el grupo de espacio monoclínico I2 / a y
el análisis de estructura monocristalina de 1 reveló la formación de
un marco de tipo diamante interpenetrado cinco veces en el que la
unidad asimétrica consiste en el ion Zn II, DHT, ligandos 4bpdh con
metanol enrejado y una molécula de agua.
Aquí, cada centro de Zn II exhibe una geometría tetraédrica
distorsionada con un donador de N2O2 unido a dos átomos de oxígeno
(O1, O1) de dos ligandos de DHT diferentes en un puente monodentado y
dos átomos de nitrógeno (N1, N1) de dos diferentes Moléculas de 4-bpdh
(longitudes de enlace = 1.949 (3) -2.039 (3) a; Figura 1a). Los modos
de unión de los ligandos 4-bpdh y DHT conducen a la disposición de
grandes jaulas tipo adamantano (Figura 1b, c).
Estas jaulas adamantoides están interconectadas y extendidas para
formar una red de 3D diamonidoides con canales hexagonales grandes de
aproximadamente 19.2 X17.1 a ^ 2 (consulte la Figura 1d y las Figuras
S1 y S2 en la Información de soporte). Las estructuras diamantoide 3D
se interpenetran con otras cuatro redes de diamonitoides equivalentes
debido a la naturaleza amplia de una red única, y finalmente se forma
una red dímboide interpenetrada (Figura 1e, f).
Notablemente, el marco de 1 posee 1D canales rectangulares (7.7 x 2.8
a ^ 2) llenos de agua de huesped y moléculas de metanol a lo largo del
eje b, incluso después de la interpenetración quíntuple (ver Figura 1e
y Figura S3 en la Información de Soporte).
El espacio vacío accesible al disolvente de 1 es el 25,3% del volumen
total de cristal, calculado mediante el uso de PLATON.
Flexibilidad de la membrana y estudio PXRD
Cuando los cristales de 1 se eliminan del licor madre a temperatura
ambiente y se secan al aire durante alrededor de 120 min, los
cristales pierden su cristalinidad única y muestran una transformación
estructural única de la red a otra nueva fase 1'.
Esta transformación fue confirmada por el patrón de difracción de
rayos X en polvo dependiente del tiempo (PXRD) (Figura 2). Los
patrones PXRD registrados en varios intervalos de tiempo en presencia
de una pequeña cantidad de licor madre (MeOH / H2O = 1: 1) indican que
1 inicialmente mostraba patrones PXRD coherentes con emparejamiento de
pico a pico con el patrón PXRD simulado de 1 (Figura 2).
Estos picos comenzaron a cambiar después de 15 minutos, lo que sugirió
una transformación debido a la eliminación de las moléculas de
disolvente reticular; en consecuencia, el cambio estructural se
observó después de dos horas y 1 se convirtió en la nueva fase 1', lo
que demuestra la naturaleza dinámica de 1 (Figura 2).
El análisis termogravimétrico (TG) de una muestra de polvo de 1 'no
mostró una pérdida de peso significativa hasta 350°C, lo que corrobora
la ausencia de moléculas de solvente hespedes (consulte la Figura S5
en la Información de apoyo).
Los patrones de XRD de temperatura variable para 1' también
confirmaron su alta estabilidad térmica (consulte la Figura S6 en la
Información de soporte).
El patrón de polvo de 1' se indexó utilizando el programa TREOR, y la
mejor solución mostró una celda triclínica con a = 17.89755, b =
14.24032 y c = 8.94485 a; alpha = 92.088, betta = 93.115, y gamma =
72.5328; y V = 2170.9 a^3.
Estudio Teórico
La transferencia de protones en estado excitado observada
experimentalmente en el MOF {[Zn (4-bpdh) (DHT)]} (1 ') y el ligando
aislado ácido 2,5dihidroxitereftalico (DHT) en diferentes disolventes
se dilucidó mediante estudios teóricos, que proporcionan un mecanismo
en profundidad de transferencia de protones.
Una investigación teórica mediante el uso de DFT y métodos
dependientes del tiempo (TD) -DFT (consulte la información de soporte
para más detalles) tiene en cuenta las longitudes y ángulos de enlace
relativos al enlace de hidrógeno y los orbitales moleculares de
frontera (FMO) que muestran distribución de carga y efecto en el
proceso ESIPT.
Los cálculos teóricos confirmaron que ESIPT se produjo en 1 'y DHT en
ambos solventes, como se informó de la investigación experimental, con
la información adicional de que la transferencia de protones se
produce a partir de la forma enólica de las estructuras (es decir, 1'-
E y DHT-E). A partir de los cálculos, también notamos que la forma
ceto de DHT (es decir, DHT-K) en agua también contribuye al ESIPT.
Curiosamente, encontramos diferentes modos de transferencia de
protones en los estados excitados de 1'-E y DHT-E independientemente
de el solvente La transferencia se produce a través del enlace de
hidrógeno intramolecular en DHT-E, esto favorece el enlace de
hidrógeno intermolecular en 1'-E, lo que justifica el efecto del
disolvente en el MOF.
Además, el espectro de absorción teóricamente calculado (ver Figura
S17a, b en la Información de Apoyo) y el espectro de fluorescencia
(ver Figura 6a, by la Figura S18a, b en la Información de Apoyo)
concuerdan con el estudio experimental.
Tanto 1'-E como DHT-E muestran picos de emisión dual en agua, mientras
que 1'-E muestra la misma naturaleza en DMF, asi como que DHT-E
muestra un único pico. En este documento, analizamos brevemente el
fenómeno ESIPT en DMF (consulte la información de soporte para obtener
más información). Los parámetros de geometría se discuten considerando
un sitio homólogo ESIPT-sensitive. Las geometrías optimizadas de DHT-E
en DMF se muestran en la Figura S12 (consulte la Información de
soporte). En la fotoexcitación, O10-H20 se alarga de 0.986 a 1.013 a,
acompañado con una disminución simultánea en la interacción H20 ··· O3
y un aumento en el ángulo de enlace d (O10-H20 ··· O3) (consulte la
Tabla S5 en el cuadro Información). Esta desviación en la geometría a
través de la red unida por hidrógeno O10-H20 ··· O3 muestra
explícitamente la naturaleza de la transferencia de protones
intramolecular de estado excitado. Los espectros de absorción y
fluorescencia mostrados en la banda S18 b de las Figuras S17 (consulte
la Información de soporte) se obtuvieron implementando el nivel
teórico TD-DFT / cam-B3LYP / cc- pVDZ. El pico de absorción a l =
358.20 nm corrobora con el pico determinado experimentalmente a l =
350 nm. En el estado S1, solo existe DHT-E *, con una emisión de luz =
422.17 nm (experimental l max = 500 nm). Aunque DHT-E indica que hay
una probabilidad de que se produzca ESIPT, los espectros de emisión
aclaran que DHTK * no emite en el rango visible (es decir, l = 375-700
nm), lo que conduce a un único pico (consulte la Información de
soporte). para mas detalles.
CONCLUSIONES
Hemos sintetizado un Zn-MOF interpenetrado cinco veces con una
profundidad de penetración y tamaños de poro controlados de forma
dinámica, selectiva y reversible mediante la captura selectiva de
moléculas de solvente / gas. Además, el Zn-MOF, después de la pérdida
de las moléculas del disolvente reticular, mostró una emisión dual
impulsada por ESIPT excelente en agua y DMF. También se observó que el
ligando DHT utilizado para preparar este MOF tiene la capacidad de
mostrar emisiones dobles en el agua y que esta característica se
conserva en el MOF. Sin embargo, la emisión dual en presencia de DMF
es un atributo exclusivo del MOF.
El tamaño de poro mejorado después de la pérdida de las moléculas de
la red cristalina del Zn-MOF puede ayudar a atrapar las moléculas
voluminosas de DMF para una mejor interacción con el cromoforo DHT de
ESIPT, ayudando así al comportamiento de doble emisión impulsado por
ESIPT. Estos hallazgos son sobresalientes en términos de la
correlación de la flexibilidad de la estructura y la propiedad de
emisión en un MOF.
Por otro lado, curiosamente, la forma libre de disolvente de este
compuesto exhibió la detección de pequeñas cantidades de agua en
diversos disolventes orgánicos.
Para determinar nuestros resultados experimentales, se realizaron
cálculos teóricos exhaustivos, que también dieron resultados
reproducibles. Finalmente, suponemos que el presente estudio ofrece un
enfoque eficaz para el diseño de sensores de agua fluorescente basados
en MOF, que probablemente serán útiles en condiciones muy realistas en
el futuro cercano.
SECCIÓN EXPERIMENTAL
Materiales y métodos generales
Todos los productos químicos se usaron tal como se recibieron sin
ninguna purificación. Se sintetizó N, N'bis (1-piridin-4-il-etilideno)
hidrazina (4-bpdh) usando procedimientos informados.
Los análisis elementales (C, H, N) se realizaron en un analizador
elemental Perkin Elmer 240C. Los espectros FTIR se obtuvieron en un
espectrómetro PerkinElmer (Espectro Dos) por medio de la técnica de
reflectancia atenuada-total (ATR). El análisis termogravimétrico (TG)
se realizó en un analizador térmico Mettler Toledo TGA 850 con una
tasa de destrucción de 10 8Cmin desde la temperatura ambiente hasta
800 ° C con un flujo de nitrógeno. Los datos PXRD se recogieron en un
instrumento Bruker D8 Discover con radiación Cu Ka (l = 1,5406 a) que
operaba a 40 kV y 40 mA. Los espectros de absorción electrónica de
estado sólido se registraron en un espectrofotómetro PerkinElmer
Lambda 35 UV / Vis. Las mediciones de fluorescencia se llevaron a cabo
en el instrumento Horiba FluoroMax 4.
Síntesis de {[Zn (4-bpdh) (DHT)] · (MeOH) (H2O)} n (1)
El ligando 4-bpdh (119 mg) disuelto en metanol (10 ml) se mezcló con
una solución acuosa de Na DHT (121 mg, 10 ml) y se agitó durante 15
minutos para mezclar bien. Una alícuota de esta solución de ligando
mixto (6 ml) se extendió lenta y cuidadosamente sobre una alícuota (3
ml) de
Zn (NO3) 2 · 6 H2O (149 mg, 10 ml) en tampón (agua / MeOH, 2 ml) en un
tubo de cristal delgado. Se obtuvieron cristales amarillos en forma de
barra adecuados para estudios de rayos X después de 5 días en la unión
del tubo. Cuando estos cristales se sacaron del licor madre y se
mantuvieron al aire libre durante 2 h, se perdió la cristalinidad
única y se formó el polvo amarillo 1 '.