Introducción

Introducción
QUÍMICA • Un gran número de reacciones químicas
transcurre con la pérdida formal de electrones
de un átomo y la ganancia de ellos por otro.
INORGÁNICA I • La ganancia de electrones recibe el nombre de
reducción y la pérdida de electrones oxidación.
OXIDACIÓN Y REDUCCIÓN • El proceso global se denomina oxido-reducción o
reacción redox.
Introducción
Introducción • La especie que suministra electrones es el
Semestre 2009-1 agente reductor (especie que se oxida) y la que
los gana es el agente oxidante (especie que se
reduce).
Rafael Moreno Esparza
26/11/08 OXIDACIÓN Y REDUCCIÓN 0 26/11/08 OXIDACIÓN Y REDUCCIÓN 1

Introducción
Introducción
• Son aquellas reacciones en las que el estado de
oxidación de una o más sustancias cambia en el
transcurso de las mismas.
• El empleo del número de oxidación es un método
conveniente para contar electrones, pero en
general, no debe tomarse como el equivalente a la
carga en un compuesto químico.
• Es un número arbitrario que se asigna a un
determinado elemento combinado químicamente,
que indica la extensión en que tendría que
oxidarse o reducirse el elemento, en estado libre,
para llegar al estado en que se encuentra dicho
compuesto.
26/11/08 OXIDACIÓN Y REDUCCIÓN 2 26/11/08
Introducción
Introducción
• Dada la arbitrariedad de dicho valor, es necesario
establecer unas reglas de modo que los estados de
oxidación asignados a los elementos en diferentes
compuestos sean siempre los mismos.
• Esas reglas son las mismas que hemos visto antes:
– El número de oxidación de una especie en
estado elemental es 0.･
– El número de oxidación de un ion es igual a su
carga.
– La suma de cada uno de los números de
oxidación de los átomos es 0 en una molécula
neutra.
OXIDACIÓN Y REDUCCIÓN 3

1
 Introducción
Introducción Introducción
Introducción
– La suma de los números de oxidación de los • Es importante mencionar que según las
átomos es igual a la carga del ion en un ion interacciones entre las especies involucradas en una
reacción química de óxido-reducción es factible
poliatómico. esperar que la transferencia electrónica sea de una
– Ciertos elementos tienen siempre el mismo especie a la otra según su electronegatividad.
número de oxidación. • Entre las especies que tienen menor
– Metales Groupo 1 (Li, Na...) +1 electronegatividad se encuentran los metales de
– Metales Groupo 2 (Be, Mg...) +2 transición, esto hace que estos tengan una química
redox muy interesante y compleja.
– Flúor es -1
• Esto por que tienen muchos estados de oxidación.
– Oxigeno es casi siempre -2.
• En este mismo orden de ideas, los elementos de
•Excepto para peroxidos (O2-2) donde es -1
transición interna al ser más electronegativos
•y superoxidos.(O2-) donde es -1/2)･ tienen solo un estado de oxidación predominante.

26/11/08 OXIDACIÓN Y REDUCCIÓN 4 26/11/08 OXIDACIÓN Y REDUCCIÓN 5

Introducción
Introducción Introducción
Introducción
• Los estados de oxidación de los elementos de • Los estados de oxidación de los elementos de
transición, la primera serie: transición, la segunda serie:
Estado de Estado de
Preponderancia oxidación Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Preponderancia oxidación Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag
Óxidos, Óxidos,
oxianiones oxianiones
y fluoruros y fluoruros

Carbonilos, Carbonilos,
clústers y clústers y
organometálicos organometálicos

26/11/08 OXIDACIÓN Y REDUCCIÓN 6 26/11/08 OXIDACIÓN Y REDUCCIÓN 7

2
 Introducción
Introducción Introducción
Introducción
• Los estados de oxidación de los elementos de • El comportamiento de las reacciones redox se
transición, la tercera serie: asemejan a las reacciones entre un ácido y una
Estado de
Preponderancia oxidación Ha Ta W Re Os Ir Pt Au
base según la definición de Brönsted.
• Pero en lugar de transferirse protones desde un
Óxidos,
oxianiones ácido a una base, en las reacciones de oxidación-
y fluoruros
reducción se transfieren electrones desde el
agente reductor al oxidante.
• Siempre que una especie se oxide, debe haber
otra que se reduzca y viceversa.
Carbonilos, • Para determinar si una reacción química es una
clústers y
organometálicos reacción de óxido reducción o redox, debemos
considerar el estado de oxidación de los
elementos que participan.
26/11/08 OXIDACIÓN Y REDUCCIÓN 8 26/11/08 OXIDACIÓN Y REDUCCIÓN 9

Introducción
Introducción Introducción
Introducción
• La sustancia que hace posible que otra sustancia se • Cuando se balancea una reacción química debe
oxide se llama agente oxidante, esto implica que el conservarse la masa.
oxidante se reduce.
• La cantidad de cada elemento debe ser la misma en
• De modo similar, el agente reductor es una especie
que reduce a otra, es decir el reductor se oxida. ambos lados de la ecuación
• Así para la reacción: • Por esta razón, debe ajustarse también el número
Zn(s) + 2H+(ac)ssdH2 (g) + Zn2+(ac) de electrones.
0 +1 0 +2 • Si una sustancia pierde un cierto número de
• El Zn es el reductor y el H+ es el oxidante.
electrones, entonces otra sustancia debe ganar ese
• La sustancia que hace posible que otra sustancia se
mismo número de electrones.
oxide se llama agente oxidante, esto implica que el
• En una reacción redox, una especia debe ganar
oxidante se reduce.
electrones mientras otra debe perderlos.
• De modo similar, el agente reductor es una especie
que reduce a otra, es decir el reductor se oxida.
26/11/08 OXIDACIÓN Y REDUCCIÓN 10 26/11/08 OXIDACIÓN Y REDUCCIÓN 11

3
 Introducción
Introducción Introducción
Introducción
• Si ponemos en contacto una disolución de AgNO3 • Aunque la oxidación y la reducción son procesos
con una lámina de Cu simultáneos, es conveniente por comodidad
• Observamos como el Cu considerarlos como procesos individuales.
se disuelve, al tiempo • Consideraremos que la reacción neta es la suma de
que se deposita Ag dos semirreacciones que trascurren
metálico en el fondo simultáneamente
del recipiente o bien • De esta manera, las reacciones redox se pueden
sobre la superficie de la representar como si estuvieran compuestas por dos
lámina. semirreacciones, así para la reacción:
• Si hacemos lo mismo  Zn(s) + 2H+(ac) ssdH2 (g) + Zn2+(ac)
Cu(s) + 2Ag+(aq) Cu(s) + Zn2+(aq)
pero ahora con una g g 2H+(ac) + 2e– sdH2(g) Semirreacción de reducción
2+
Cu (aq) + 2Ag (s) No hay reacción
disolución de ZnSO4 Zn(s) sdZn2+(ac) + 2e– Semirreacción de oxidación
la reacción no ocurre
26/11/08 OXIDACIÓN Y REDUCCIÓN 12 26/11/08 OXIDACIÓN Y REDUCCIÓN 13

Introducción
Introducción Introducción
Introducción
• Esta representación es conceptual y no • El dispositivo utilizado para ello se denomina
corresponde a una separación real de los dos celda voltaica.
procesos. • La transferencia de electrones se produce a
• Las especies oxidadas y reducidas de una través de una ruta
semirreacción forman lo que llamamos un par externa en lugar
redox. de ocurrir
• El par se escribe colocando en primer lugar la directamente
especie oxidada y, a continuación la especie entre los
reducida, así: dos reactivos.
– H+/H2 y Zn2+/Zn • La reacción entre
• Si una reacción redox es espontánea implica que Zn0 y Cu2+ es
ocurre una transferencia de electrones. espontánea donde
• Esta transferencia de electrones puede utilizarse el Zn0 se oxida y el Cu2+ se reduce.
para realizar trabajo eléctrico. • La reacción inversa no es espontánea.
26/11/08 OXIDACIÓN Y REDUCCIÓN 14 26/11/08 OXIDACIÓN Y REDUCCIÓN 15

4
 Introducción
Introducción
• La celda voltaica puede considerarse formada
por dos semiceldas:
– Ánodo (media reacción de oxidación)
•Zn(s) ssdZn2+(ac) + 2e-
– Cátodo (media reacción de reducción)
•Cu2+(ac) + 2e- ssdCu(s)
– Notación de una celda voltaica:
•Zn(s) | Zn2+(ac) | | Cu2+(ac) | Cu(s)
– El ánodo (donde tiene lugar la oxidación) se
sitúa a la izquierda
– El cátodo (donde tiene lugar la reducción) se
sitúa a la derecha.
26/11/08 OXIDACIÓN Y REDUCCIÓN
Introducción
Introducción
• La diferencia de potencial entre las semiceldas
proporciona la fuerza electromotriz que empuja
los electrones a través del circuito externo, se
llama potencial de celda o voltaje de celda.
• Se conocen también como fuerza electromotriz o
EMF (electromotive force)
• Un potencial de celda positivo implica que la
reacción es espontánea, es decir,se esta
produciendo la oxidación en el ánodo y la
reducción en el cátodo
• Si el potencial de celda es negativo la reacción
espontánea es la inversa
• Si el potencial de celda es cero significa que la
reacción redox ha alcanzado el equilibrio
26/11/08 OXIDACIÓN Y REDUCCIÓN
Introducción
Introducción
– El limite entre dos fases (por ejemplo, un
electrodo y una disolución) se representa con
una línea vertical, los componentes que están
en la misma fase se separan con comas.
– El limite entre dos semiceldas (frecuentemente
un puente salino) se expresa por una doble línea
vertical
– El flujo de electrones desde el ánodo hacia el
cátodo se debe a la diferencia de energía
potencial entre ambos.
– La diferencia de energía potencial por carga
eléctrica entre dos electrodos se mide en volts.
– 1 voltio(V) es la diferencia de energía potencial
que se requiere para obtener 1 joule (J) de una
carga de 1 Coulomb (C).
16 26/11/08 OXIDACIÓN Y REDUCCIÓN 17
Introducción
Introducción
• Se define potencial estándar de celda Eo de celda
como el potencial de las celdas que operan a 25 C,
concentraciones 1M o presión de 1 atm para los
reactivos gaseosos.
• En lugar de trabajar con los potenciales de cada
celda, (dada la gran posibilidad de combinaciones)
se ha optado por asignar un potencial estándar a
cada semicelda y usar después estos valores para
calcular el potencial de la celda.
• Por convención el potencial asociado a cada
electrodo se elige de modo que sea el potencial
asignado a un proceso de reducción en ese
electrodo.
• El potencial estándar de celda se calcula así:
Eocelda=Eoreducción(cátodo)-Eoreducción(ánodo)
18 26/11/08 OXIDACIÓN Y REDUCCIÓN 19
5
 Introducción
Introducción
• Una celda voltaica que emplea un electrodo
estándar (Standard Hydrogen Electrode = SHE)
consiste en un alambre de platino conectado a una
hoja delgada de Pt cubierta de Pt
electrodepositado,(conocido como negro de
platino), y que sirve como superficie inerte para la
reacción.
• El electrodo esta encerrado en un tubo de vidrio
de modo que se puede burbujear H2 gaseoso
sobre el Pt y la disolución que contiene H+(ac) en
condiciones estándar.
• Una celda con este electrodo, y otro de Zn genera
un potencial de 760 mV.
26/11/08 OXIDACIÓN Y REDUCCIÓN 20
El potencial normal de oxidación
• Cada semirreacción contribuye con cierto valor de
ΔG° a la energía libre total, siendo ésta la suma de
las energías libres normales de cada
semirreacción.
• La reacción global llevará a cabo si el ΔG°total < 0.
• Como las semirreacciones tienen que ocurrir por
parejas, podremos usar una semireacción como
referencia y darle a esta el valor de ΔG° = 0, en
condiciones estándar.
• La semirreacción elegida con este dudoso honor
es:
2H+(ac) + 2e– ssdH2 (g) ΔG° = 0
26/11/08 OXIDACIÓN Y REDUCCIÓN 22
Introducción
Introducción
• La reacción espontánea será:
Zn(s) + 2H+(ac) ssd Zn2+(ac) + H2(g)
• La notación de esta celda:
– Pt|H2(g,1atm)|H+(1M)||Zn2+(ac)|Zn(s)
• El potencial estándar de la celda es:
Eo celda = 0.76 V = Eo red(cátodo)−E ored(ánodo)
0 V − Eored(ánodo) = −0.76 V
Eo red(ánodo) = −0.76 V
Zn2+(ac) + 2e- sd Zn(s) Eored(ánodo) = −0.76 V
• Puesto que el potencial eléctrico mide la energía
potencial por unidad de carga eléctrica, los
potenciales estándar de reducción son propiedades
intensivas, es decir, la modificación del coeficiente
estequiométrico de una semireacción no afectará el
valor del potencial estándar de reducción.
26/11/08 OXIDACIÓN Y REDUCCIÓN 21
El potencial normal de oxidación
•Siguiendo esta convención, resulta que el valor de
ΔG° correspondiente a la reducción del Zn2+/Zn
debe tener el mismo valor que el de la reacción del
Zn2+ con hidrógeno:
H2(g)+Zn2+(ac)sd Zn(s)+2H+(ac) ΔG° = 147 kJ
Zn2+(ac) + 2e– sd Zn(s) ΔG° = 147 kJ
•Las energías libres normales
se pueden obtener empleando
una pila galvánica, en la que la
reacción que impulsa la
corriente de electrones por el
circuito es la que deseamos medir.
26/11/08 OXIDACIÓN Y REDUCCIÓN 23
6
 El potencial normal de oxidación El potencial normal de oxidación
•Así, midiendo la diferencia de potencial entre los • El potencial normal de una pila para la reacción
electrodos se puede acceder al valor de la energía global de una pila formada por un electrodo de H2
libre usando la siguiente expresión y uno de Zn(s) será:
ΔG° = −nFE° 2H+ (ac) + 2e– sd H2(g): E° =0V
•Las medidas se deben realizar en condiciones Zn(s) sdZn2+(ac) + 2e–: E° = 0.761 V
estándar, que son Zn(s)+2H+(ac)sd H 2(g)+Zn2+(ac):E°pila = 0.761 V
1 atm de presión • Y, por lo tanto,
25 °C y E°(Zn2+/Zn) = -0.761 V
una concentración 1 M. ΔG°(Zn2+/Zn) = +147 kJ.
•Como ΔG° es cero para el par H+/H2, su potencial • Si se analiza de nuevo la reacción entre H+ y el Zn
estándar E° = 0. se observa que el potencial de la pila es E°> 0, lo
•De esta manera, es posible medir el potencial de que implica que ΔG°pila < 0,
cualquier otro par redox, como por ejemplo el del • Por lo tanto, el Zn tenderá a reducir a los H+ para
par Zn2+/Zn.
dar lugar a H2(g), en condiciones normales.
26/11/08 OXIDACIÓN Y REDUCCIÓN 24 26/11/08 OXIDACIÓN Y REDUCCIÓN 25

La serie electroquímica
electroquímica
• Un potencial normal negativo, E°< 0, denota que
la especie reducida del par es capaz de reducir a los
iones H+ en disolución acuosa en condiciones
estándar, y producir H2.
• Los valores de E° a 25°C son los que aparecen en
las Tablas de Potenciales redox.
• La secuencia de dicha lista es el orden de la serie
electroquímica.
• En aquellos pares redox con E° muy positivo, la
especie oxidada se comporta como un oxidante
muy fuerte.
• En aquellos pares con E°muy negativo, la especie
reducida actúa como un reductor muy fuerte.
La serie electroquímica
electroquímica
• Una información muy importante que se extrae de
la serie electroquímica es la que nos dice que la
especie reducida de un par puede reducir a la
forma oxidada de cualquier par que se encuentre
por encima de él en la serie.
• Este es un hecho termodinámico, y no asegura que
la reacción se lleve a cabo con una velocidad
aceptable, pues la barrera energética de dicha
reacción puede ser muy grande.
• De esta manera que se llevará a cabo, pero a
velocidades demasiado pequeñas para poderla
llevar a cabo.

26/11/08 OXIDACIÓN Y REDUCCIÓN 26 26/11/08 OXIDACIÓN Y REDUCCIÓN 27

7
 La ecuación
ecuación de Nerst La ecuación
ecuación de Nernst
• Los potenciales normales son indicadores de • La reacción será espontánea si ΔG° < 0.
cambios en condiciones estándar. • Como ΔG° = −nFE° podemos transformar la
• Pero si se quiere estudiar la tendencia de una expresión anterior a la forma siguiente:
reacción es preciso conocer además del signo, el −nFE = −nFE° +RTlnQ
valor de ΔG en tales condiciones. E = E°−(RT/nF)lnQ
• Para obtener dicha información se utiliza la • Esta expresián se conoce como la
siguiente expresión termodinámica: ecuación de Nernst, en honor a
Walther Nernst (1864-1941).
ΔG = ΔG° + RTlnQ
• La forma más utilizada de esta expresión a 25°C,
• donde para la reacción: después de sustituir el valor numérico de las
aOxA + bRedB ssd a’RedA + b’OxB a' b' constantes es:
Red Ox 
   
• Q es este cociente: Q=  a b
–E = E°−(0.059/n)lnQ (en volts)
Red Ox 
   
26/11/08 OXIDACIÓN Y REDUCCIÓN 28 26/11/08 OXIDACIÓN Y REDUCCIÓN 29

La ecuación
ecuación de Nernst Sobrepotencial
• El potencial de una reacción redox espontánea es • Como se señaló anteriormente, los factores
positivo, E > 0, y su ΔG°< 0. termodinámicos se pueden usar tan sólo para
predecir la espontaneidad de una reacción en unas
• Para una reacción en equilibrio E = 0 (ΔG°= 0) y
determinadas condiciones.
por tanto su cociente de reacción Q, es igual a la
• La Termodinámica no indica nada sobre la
constante de equilibrio, K:
velocidad del proceso.
E = 0 = E° - (RT/nF)lnK • Lo anterior es estudiado, como es bien sabido, por
• Es decir: la Cinética Química.
E° = (RT/nF) lnK • Así, un potencial normal negativo de un par
Mn+/M indica que la especie M puede reducir, de
• O lo que es lo mismo manera espontánea, H+ a H2, o a cualquier otra
ΔG°= −RTlnK especie oxidada de un par con un potencial más
positivo, en condiciones normales.

26/11/08 OXIDACIÓN Y REDUCCIÓN 30 26/11/08 OXIDACIÓN Y REDUCCIÓN 31

8
 Sobrepotencial Sobrepotencial
• Pero no se puede predecir si la reacción transcurrirá • Por ejemplo para que se pueda producir la reacción
a velocidades apreciables o no. de oxidación del agua a una velocidad apreciable:
• No existen reglas que permitan predecir cuándo O2(g)+4H+(ac)+4e− sd 2H2O(l) ERed° = +1.23 V
será probable que la reacción sea rápida. 2H2O(l) sd O2(g)+4H+(ac)+4e− Eox° = −1.23 V
• Sin embargo, hay una regla empírica útil (que tiene • Se necesita un par redox cuyo potencial sea de
muchas excepciones) la cual dice que: E°= 1.23 + 0.6 = 1.83 V.
los pares con potenciales inferiores a –0.6 V pueden • Como se puede observar, la regla dicta que se
reducir al ion H+ a H2 a velocidad apreciable necesita una diferencia entre los dos potenciales de
• Esta regla se puede también expresar diciendo que reducción de los pares redox implicados de al menos
una reacción redox se producirá a una velocidad 0.6 V
apreciable siempre que su potencial sea superior a • Este valor de potencial en exceso se denomina
0.6 V sobrepotencial.
26/11/08 OXIDACIÓN Y REDUCCIÓN 32 26/11/08 OXIDACIÓN Y REDUCCIÓN 33

Sobrepotencial Sobrepotencial
• Este sobrepotencial explica por qué ciertos • Ejemplo: reducción del H+ por Fe(s).
metales reducen al H+ en medio ácido y no en • La ecuación de Nernst para el hidrógeno, a P
= 1atm, es:
agua a pH neutro.
H+ (ac) + e− ssd 1/2H2(g)
• Tales metales (entre los que se encuentra el Fe E = E° −(0.059/1)log(1/[H+]) y si E°= 0
y el Zn) poseen potenciales de reducción E = 0.059log[H+] = −0.059pH y si pH = 7
negativos. E = −0.41
• En el caso de que el par redox Fe2+/Fe se
• Sin embargo, no tienen un valor encuentra en condiciones estándar,
suficientemente grande de potencial como E° = −0.44 V.
para conseguir el sobrepotencial de –0.6 V • Por lo tanto:
para lograr que ocurra la reducción del H+ a ER = -0.41 - (-0.44) = 0.03 V
un valor de pH = 7. • Como 0.03 << 0.6 V, se puede predecir que la
reacción será lenta.
26/11/08 OXIDACIÓN Y REDUCCIÓN 34 26/11/08 OXIDACIÓN Y REDUCCIÓN 35

9
 Estabilidad de los Pares Redox
• Un ion o una molécula en disolución puede ser
inestable y sufrir reacciones de oxido-reducción
debido a la presencia de cualquiera de las otras
especies presentes en disolución o incluso al
mismo disolvente.
• Cuando el disolvente empleado es H2O, éste
puede actuar como agente reductor, liberando O2
(se oxida el ion O2-), o como oxidante
produciendo H2 (el H+ se reduce).
• Las especies que pueden ser estables en agua
deben tener potenciales de reducción dentro de
los límites definidos por estos dos procesos.
26/11/08 OXIDACIÓN Y REDUCCIÓN 36
Estabilidad de los Pares Redox
• Estos procesos son termodinámicamente
favorables cuando el metal, M, es un elemento del
bloque s, distinto del berilio, o un metal de las
familias 4-7: (Ti, V, Cr, Mn) de la primera serie de
transición.
• Algunos metales pueden sufrir reacciones
semejantes, pero transfieren un número de
electrones mayor
• 2Sc(s) + 6H+(ac) ssd2Sc3+(ac) + 3H2(g)
• De manera general, cuando el potencial normal de
reducción de un ion metálico a metal es negativo,
el metal se oxidará en presencia de ácido 1M, con
desprendimiento de H2.
26/11/08 OXIDACIÓN Y REDUCCIÓN 38
Estabilidad de los Pares Redox
• Estos límites se pueden presentar así:
• La oxidación de los metales en el agua o en
presencia de ácidos en medio acuoso,
generalmente, responden a uno de los siguientes
procesos:
M(s) + H2O(l) sd M+(ac) + 1/2 H2(g) + OH- (ac)
M(s) + H+(ac) sd M+(ac) + 1/2 H2(g)
26/11/08 OXIDACIÓN Y REDUCCIÓN 37
Estabilidad de los Pares Redox
• Sin embargo, como ya se ha comentado
anteriormente, la reacción puede ser lenta.
• Por ejemplo, las reacciones del Mg y del Al con el
aire húmedo son espontáneas, pero estos metales
se pueden usar durante años en presencia de H2O
y oxígeno.
• La razón por la que no reaccionan con el oxígeno
es porque se pasivan, es decir, se recubren de una
capa impermeable de óxido que los aísla del
exterior e impide que la reacción de oxidación.
• Este fenómeno de pasivado también ocurre en los
metales como el Fe, Cu y Zn.
26/11/08 OXIDACIÓN Y REDUCCIÓN 39
10
 Especies reducidas en agua
• El agua puede actuar como un agente reductor
mediante la semirreacción:
2 H2O(l) sd O2(g) + 4H+(ac) + 4e− E° = −1.23 V
O2(g) + 4H+(ac) + 4e sd 2 H2O(l) E° = 1.23 V
• Podemos decir que este potencial tan positivo
muestra que el H2O se comporta como un
reductor muy débil, excepto frente a agentes
oxidantes fuertes como por ejemplo el Co3+(ac),
para el que E°(Co3+/Co2+) = +1.82 V.
• Este ion se reduce en H2O con liberación de O2.
4Co3+(ac) + 2H2O (l) sd 4Co2+ (ac) + O2 (g) + 4H+ (ac)
E° = E°(Co3+/Co2+) – E°(H+,O2/H2O) = -0.59 V
26/11/08 OXIDACIÓN Y REDUCCIÓN
Especies reducidas en agua
• Este valor de E° está muy cerca al valor de
sobrepotencial necesario para que la velocidad de
reacción sea apropiada.
• Como se produce H+ en la reacción, un cambio en el
pH de neutro a valores altos favorece la reacción.
• Existen otros sistemas como el Ce4+/Ce3+ (1.61 V),
Cr2O72-/Cr3+ (+1.33 V, medio ácido) y MnO4-/Mn2+
(1.51 V, en medio ácido), para los que no se alcanza
el sobrepotencial, y son estables en disolución
acuosa, aunque para todos ellos ΔG° < 0.
• El origen de la dificultad del agua para actuar como
reductor reside en la necesidad de transferir cuatro
electrones para romper el doble enlace oxígeno-
oxígeno.
40 26/11/08 OXIDACIÓN Y REDUCCIÓN 41

Intervalo de estabilidad del agua Intervalo de estabilidad del agua

• Un agente reductor capaz de reducir al agua a H2 o • El agua como agente reductor
un agente oxidante capaz de oxidarlo a O2 se • Semirreacción del par:
descompondrá en disolución acuosa. O2(g) + 4H+(ac) + 4e- sd 2 H2O(l) E° = 1.23 V
1 RT
• El intervalo de estabilidad del agua se define como n = 4, Q = 4
⇒ E = E°+
4F
(
ln PO [H" ]4 )
PO H" 
2
el intervalo de valores del potencial de reducción y
!  
de pH para el que el H2O es termodinámicamente Si PO = 1 atm, 25 °C
2
estable a la reducción y a la oxidación Entonces: E = 1.23 – 0.059pH
• Los límites superior e inferior del intervalo de • Cualquier especie con un potencial de reducción
estabilidad se identifican encontrando la mayor que este valor puede ser reducida por el
dependencia de E respecto al pH para las agua, liberándose O2.
semirreacciones correspondientes. • Éste es el límite superior del intervalo de estabilidad
del H2O como reductor.
26/11/08 OXIDACIÓN Y REDUCCIÓN 42 26/11/08 OXIDACIÓN Y REDUCCIÓN 43

11
 Intervalo de estabilidad del agua Intervalo de estabilidad del agua
• El agua como agente oxidante: • La figura muestra el intervalo de estabilidad del
• Semirreacción del par H+(ac) a H2: agua.
• El eje vertical representa el E°
2H+(ac) + 2e sd H2 (g) E° =0V de reducción de los pares redox
PH  
RT  PH2  en agua.
n = 2, Q = 2
⇒ E = E°+ ln  ! 2 
H! 
2
2F [H ]  • Los que están por encima de la
  línea superior pueden oxidar al
Si PO = 1 atm, 25 °C agua.
2
Entonces: E = 0-0.059pH
• Aquellos que están por debajo de
• Cualquier especie con un potencial de reducción la línea inferior pueden reducir al
inferior a este valor puede reducir al H+(ac) a H2, por agua.
lo que éste es el límite inferior del intervalo de • La zona sombreada representa la zona de
estabilidad del agua. estabilidad del agua pura.
26/11/08 OXIDACIÓN Y REDUCCIÓN 44 26/11/08 OXIDACIÓN Y REDUCCIÓN 45

Dismutación Dismutación
• Cuando examinamos los potenciales de oxidación de
algunos metales nos encontramos que ambos • Esta reacción es espontánea ya que el potencial
potenciales se encuentran dentro del campo de E° = E°( E°(Cu+/Cu)−E°(Cu2+/Cu+) = 0.36 V.
estabilidad del H2O y por lo tanto, no oxidarla ni
• Empleando la ecuación:
reducirla.
• Uno de estos es el Cu cuyos potenciales son: E° = + (RT/nF)lnK
E°(Cu+/Cu) = +0.52 V y
• se puede tener una idea de la posición del
E°(Cu2+/Cu+) = 0.16 V
• Esto , nos dice que en agua el Cu(I) debiera ser equilibrio.
estable y sin embargo, no lo es. 0.36 = (0.059/n)logK, n = 1 ⇒K = 1.3x106
• La razón de ello es que dismuta, esto significa que el
estado de oxidación del metal aumenta y disminuye • El elevado valor de la constante indica que la
simultáneamente, así: reacción está muy desplazada a la derecha.
2 Cu+(ac) qweCu2+ (ac) + Cu(s)
26/11/08 OXIDACIÓN Y REDUCCIÓN 46 26/11/08 OXIDACIÓN Y REDUCCIÓN 47

12
 Dismutación Dismutación
• El ácido hipocloroso también presenta la reacción de • La reacción inversa a la dismutación es la
dismutación: comproporción.
5HClO(ac)qwe2Cl2(g)+ClO3 (ac)+2H2O(l)+H+(ac)
-
• En esta reacción dos especies del mismo elemento en
• que puede representarse como la suma de estas dos estado de oxidación diferentes forman un producto
semirreacciones : en el que el elemento se encuentra en un estado de
4HClO(ac)+4H+(ac)+4eqwe2Cl2(g)+4H2O(l) E°=1.63 V oxidación intermedio:
ClO3-(ac)+5H+(ac)+4eqweHClO(ac)+2H2O(l) E°=1.43 V
Ag2+(ac)+ Ag(s) qwe 2Ag+(ac) E° = +1.18 V
• Y por tanto la constante de equilibrio es:
E° > 0 (proceso espontáneo)
E° = +1.63 –1.43 V = 0.20 V, K = 3x1013
K = 9x1019
26/11/08 OXIDACIÓN Y REDUCCIÓN 48 26/11/08 OXIDACIÓN Y REDUCCIÓN 49

Diagramas de Latimer Diagramas de Latimer

•W. Latimer ideó este tipo de diagrama, estos •La notación de los diagramas se refiere a las diversas
sencillos diagramas permiten obtener las especies y cada etapa indica una semirreacción.
semirreacciones con todas las especies presentes en •Así, por ejemplo, la primera etapa descrita con la
disolución acuosa. notación:
•Donde el valor del potencial normal (en voltios) se +1.20
escribe sobre una línea recta que conecta especies de ClO4− sd ClO3−
un elemento en distintos estados de oxidación. +7 +5
•La forma más oxidada del elemento se escribe en la •Se refiere a la semirreacción:
parte izquierda, y hacia la derecha, aparecen, ClO4-(ac)+2H+(ac)+2eqweClO3-(ac)+H2O(l) E°=1.20 V
sucesivamente los estados de oxidación inferiores. • De esta manera, los diagramas son una manera
•Por ejemplo, el diagrama de Latimer para el cloro en taquigráfica de presentar las semirreacciones, la
disolución ácida es así:
+1.20 +1.18 +1.65 +1.63 +1.36 conversión del diagrama a la semirreacción requiere
ClO4− sd ClO3− sd ClO2− sd HCLO sd Cl2 sd Cl− de la inclusión de todas las especies presentes en la
+7 +5 +3 +1 0 −1 semirreacción (por ejemplo H+ y H2O en la
disolución acuosa ácida).
26/11/08 OXIDACIÓN Y REDUCCIÓN 50 26/11/08 OXIDACIÓN Y REDUCCIÓN 51

13
 Diagramas de Latimer Diagramas de Latimer
•En disolución básica, el diagrama de Latimer para el •Los diagramas de Latimer contienen suficiente
cloro es el siguiente: información como para poder deducir los potenciales
+0.37 +0.20 +0.68 +0.42 +1.36 normales de pares no contiguos.
ClO4−sdClO3−sdClO2−sdClO−sdCl2sdCl− •Para ello se hace uso del siguiente método:
•Como se observa el valor del para Cl2/Cl− es el mismo E°1 E°2
que en disolución acuosa ácida, dado que en su AsdBsdC
semirreacción no participan los protones: n1 n2
½Cl2 (g)+1e qwe Cl− (ac) E° = +1.36 V –Dado que ΔG 3°=ΔG2° +ΔG1° entonces:
•La semirreacción extraída del diagrama –ΔG 3°=−n2FE°2 −n1FE°1 =−(n1+n2)FE°3
correspondiente al par ClO- /Cl2 en medio básico –Por tanto:
queda de la forma siguiente n Eo + n1Eo#
Eo! = 2 "
2ClO−(ac)+2H2 O (l)+2eqweCl2(ac)+4OH−(ac) E°=0.42 n1 + n2
26/11/08 OXIDACIÓN Y REDUCCIÓN 52 26/11/08 OXIDACIÓN Y REDUCCIÓN 53

Diagramas de Latimer Diagramas de Latimer

•Un ejemplo de lo anterior sería el caso de la reacción •Los diagramas de Latimer muestra también las
para reducir el HClO a Cl−: especies para las cuales la dismutación es espontánea
• Para ello recordamos que: ya que
+1.20 +1.18 +1.65 +1.63 +1.36 •Una especie tiende a dismutar espontáneamente si el
ClO4− sd ClO3− sd ClO2− sd HCLO sd Cl2 sd Cl− potencial a la derecha de la especie es mayor que el
+7 +5 +3 +1 0 −1 de la izquierda
•En el primer paso sacamos el valor del primer •El diagrama de Latimer para el cloro en medio ácido
potencial:
muestra lo siguiente:
E°(HClO/Cl2) =+1.63, n1=1
+1.20 +1.18 +1.65 +1.63 +1.36
•En el segundo el valor del segundo potencial: ClO4− sd ClO3− sd ClO2− sd HCLO sd Cl2 sd Cl−
E°(Cl2/Cl−) =+1.36, n2=1 +7 +5 +3 +1 0 −1
•Por tanto •El potencial del par E°(ClO2-/HClO) es mayor que el
E°(HClO/Cl−)=(1.63∗1+1.36 ∗1)/(1+1)=2.99/2 del par E°(ClO3-/ClO2-), y por lo tanto, la especie
E°(HClO/Cl−) =1.50V ClO2- tiende a dismutar.
26/11/08 OXIDACIÓN Y REDUCCIÓN 54 26/11/08 OXIDACIÓN Y REDUCCIÓN 55

14
 Diagramas de Latimer
•Lo anterior se puede demostrar considerando las dos
semirreacciones:
ClO3−(ac)+2H+(ac)+2eqweClO2−(ac)+H2O(l) E°=+1.18V
ClO2−(ac)+3H+(ac)+2eqweHClO(ac)+H2O(l) E°=+1.65V
•Que al rearreglar nos da:
ClO2−(ac)+3H+(ac)+2eqweHClO(ac)+H2O(l) E°=+1.65V
ClO2−(ac)+ H2O(l)qweClO3−(ac)+2H+(ac)+2e E°= −1.18V
•Cuya suma es:
2ClO2−(ac)+H+(ac)+2eqweClO3−(ac)+HClO(ac) E°=+0.47V
•Es decir: E°reac=E°(ClO2−/HClO)–E°(ClO3−/ClO2−)
•Por tanto: E°reac=1.65 – 1.18=0.47 V
•Como E°>0
•Entonces ΔG°<0, la reacción es espontánea.
26/11/08 OXIDACIÓN Y REDUCCIÓN
Diagramas de Frost
•Los diagramas de Frost para un elemento X son una
representación de nE° para cada par redox
(X(N)/X(0)) respecto al número de oxidación N, del
elemento.
•Como nE° es proporcional a la energía libre estándar
de la reacción de conversión de la especie X(N) a
X(0), se puede pensar que los diagramas de Frost
representan la energía libre estándar de formación
respecto al número de oxidación.
•De esta forma el estado de oxidación más estable
corresponde a la especie situada más abajo en el
diagrama de Frost.
56 26/11/08 OXIDACIÓN Y REDUCCIÓN 57

Diagramas de Frost Diagramas de Frost

•La mejor manera de aprender a construir estos •Ahora bien, los diagramas de Frost tienen como
diagramas es evidentemente haciéndolo, por lo que abcisas (las x pues) al número de oxidación y como
presentaremos como ejemplo la construcción del ordenadas (si, las y) el potencial por electrón (nE°)
en volts. O2
diagrama de Frost del oxígeno, usando como punto
de partida el diagrama de Latimer para este elemento •Con los datos que H2O2
en medio ácido. extrajimos del diagrama
de Latimer ya tenemos
•El oxígeno tiene este diagrama: los tres puntos que
+1.23
sssssssssssd necesitamos para
+0.70 +1.76 construir el diagrama,
estos son: H2O
O2 ssd H2O2 ssd H2O
0 -1 2  0 y nE°=0(O2)
•El cambio de O2 a H2O2, el número de oxidación va -1 y nE°=−0.70 (H2O2)
de 0 a –1, o sea n= -1, por tanto, nE° =-0.70V. -2 y nE°= −2.46(H2O)
•El cambio de O2 a H2O, va de 0 a –2, es decir n=-2 ,
por tanto, nE° = -2x1.23 es decir, –2.46 V
26/11/08 OXIDACIÓN Y REDUCCIÓN 58 26/11/08 OXIDACIÓN Y REDUCCIÓN 59

15
 Diagramas de Frost
•Entonces en estos diagramas, la pendiente de la línea
que une dos puntos cualesquiera es igual al potencial
normal del par formado por las dos especies que
representan los puntos.
•Por ejemplo, en el punto correspondiente al estado
de oxidación –1 para el diagrama, en medio ácido,
nE° = -0.70, en tanto que en el estado de oxidación
-2, nE° =-2.46, entonces la diferencia Δy es de
Diagramas de Frost
• La más importante aplicación de los diagramas de
Frost descansa en la posibilidad de obtener
información cualitativa de un vistazo que permite
predecir las tendencias de las propiedades químicas
de las distintas especies.
• Para interpretar la información cualitativa
contenida en un estos diagramas se deben tener en
cuenta los siguientes aspectos: Estado de
oxidación

Aumento de la
1.La especie más estable Mayor
más E°
estable

estabilidad
–1.76. de reducción
es la que se encuentra
•Por otro lado, el cambio en el número de oxidación más abajo en el diagrama. Menor E°
al pasar de H2O a H2O2 es de Δn = -1 (Δx), 2.Entre más inclinada sea de reducción

•Por lo tanto, m =Δy/Δx = (-1.76/-1) = +1.76 V que la línea que une a dos
puntos del diagrama
concuerda con el valor de E° del par H2O2/H2O en el mayor será el potencial
diagrama de Latimer. del par.
26/11/08 OXIDACIÓN Y REDUCCIÓN 60 26/11/08 OXIDACIÓN Y REDUCCIÓN 61

Diagramas de Frost Diagramas de Frost

• Por ello, se puede deducir la espontaneidad de la 3. En estos diagramas, se puede deducir si un ion
reacción entre dos pares cualesquiera comparando o molécula es inestable Inestable ante
la dismutación
las líneas correspondientes. ante la dismutación,
• Se tendrá que el agente oxidante (especie oxidada) si se encuentra por
del par con pendiente más positiva (mayor valor encima de la línea
de E°) se reducirá y el Especie que
se reduce que une dos
agente reductor (especie Especie que
se oxida especies contiguas.
reducida) del par con
pendiente menos positiva La energía ΔG ø de la especie intermedia está
(menor valor de E°) por encima del valor medio de
ΔGø<0
se oxidará. las dos especies terminales,
lo que significa que es
inestable ante a la dismutación.
26/11/08 OXIDACIÓN Y REDUCCIÓN 62 26/11/08 OXIDACIÓN Y REDUCCIÓN 63

16
 Diagramas de Frost Diagramas de Frost
4. Dos especies tienden a comproporcionarse en la •Ejemplo: el NH4NO3 tiene dos iones en los cuales el
especie intermedia si esta se encuentra por debajo nitrógeno presenta distinto número de oxidación:
de la línea que las une.  (NH4+)=-3; (NO3-)=+5;
La energía libre de esta Inestable ante  pero en el N2O
especie es menor que el la comproporción tiene un número
valor medio de las otras de oxidación
dos. intermedio
entre los
ΔGø<0 anteriores,
es decir (+1)

26/11/08 OXIDACIÓN Y REDUCCIÓN 64 26/11/08 OXIDACIÓN Y REDUCCIÓN 65

Diagramas de Frost
• En el diagrama se observa que está por debajo de la
línea que une al NH4+ y al NO3-.
• Esto significa que la comproporción está permitida
termodinámicamente.
 NH4+(ac) + NO3-(ac) ssd N2O(g) + 2H2O(l)
• La reacción está inhibida cinéticamente cuando el
compuesto se encuentra en disolución diluida, y la
reacción no se produce normalmente.
• Sin embargo, en estado sólido es tan rápida que
pueden incluso producirse explosiones.
• De hecho, el NH4NO3 se usa con frecuencia en
lugar de la dinamita.

26/11/08 OXIDACIÓN Y REDUCCIÓN 66

17