Error sistematico

Tomando un error sistemático para ser todos los componentes de error que no son aleatorios, hasta ahora
equipararíamos sistemáticamente error con el sesgo de x del CMP. Real

Las CMP, sin embargo, deben describirse por al menos dos cantidades adicionales:

Errores (b) ± que tomamos como errores descarados,

Falta de control (f (t)) ± derivas, fluctuaciones, etc.

El error sistemático se define en la Internacional

Vocabulario de Términos Básicos y Generales en Metrología

como `` un componente del error de medición que,

en el transcurso de una serie de mediciones de la misma

mensurando, permanece constante o varía de forma predecible

manera '' [7]. Una perspectiva algo diferente en la medición

error, avanzado por BIPM [14], se presenta

en la `` Guía ISO para la expresión de la incertidumbre en

Medida '' [15]. Esta vista alternativa difiere de

el tratamiento clásico de aleatorio y sistemático

fuentes de incertidumbre de medición, y asigna

`` desviaciones estándar '' de todos los componentes de error.

3.5.6. Error al ALEATORIO (

Esta es la diferencia entre un valor observado

y el significado limitante ( cantidad confirmada); es decir : d = x – u

El error aleatorio viene dado por  =  donde z es el valor del estándar normal

Variate

3.5.10. Imprecisión

Un término cuantitativo para describir la (falta de) `` precisión '' de un CMP; idéntico a la desviación estándar

[1,16,17].

3.8.8. El espacio en blanco (B)

El espacio en blanco es una de las cantidades más importantes en análisis de trazas, especialmente en la región de la
detección Límite. De hecho, como se muestra arriba, la distribución y la desviación estándar del blanco es intrínseca
al cálculo el límite de detección de cualquier CMP. Desviaciones estándar son difíciles de estimar con precisión
(alrededor de 50 se requieren observaciones para un 10% de DSR para el estándar desviación). ¡Las distribuciones
(cdfs) son más difíciles! Sigue que se debe tener extremo cuidado con la minimización y estimación de blancos
realistas para el CMP general, y que un número adecuado de espacios en blanco a escala completa

ser probado, para generar cierta confianza en la naturaleza de la distribución en blanco y cierta precisión en el
RSD en blanco.

Nota. Una estimación imprecisa para el estándar en blanco

la desviación se tiene en cuenta sin dificultad en

decisiones de detección, mediante el uso de Student's-t.

Los límites de detección, sin embargo, se muestran en sí mismos

impreciso si? B no es bien conocido. (Mira la sección

3.7.3.2.)

Los espacios en blanco o los efectos nulos pueden ser descritos por tres

diferentes términos, dependiendo de su origen: el

fondo instrumental es la señal nula (que

para ciertos instrumentos se puede establecer en cero, en el

promedio) obtenido en ausencia de cualquier analito o

señal derivada de la interferencia; el (espectro o cromatograma);

La línea de base comprende la suma de

fondo instrumental más señales en el analito

(pico) región de interés debido a especies que interfieren; el

el blanco químico (o analito) es el que surge de

contaminación de los reactivos, procedimiento de muestreo,

o pasos de preparación de muestra que corresponden a la

muy analito siendo buscado.

La evaluación del blanco (y su variabilidad) puede ser

abordado por una ruta `` externa '' o `` interna '', en

estrecha analogía a la evaluación de aleatorio y sistemático

componentes de error ([23], Capítulo 9). los

El enfoque `` externo '' consiste en la generación y

evaluación directa de una serie de ideales o sustituto

espacios en blanco para el proceso de medición general, utilizando

muestras que son idénticas o muy similares a las

tomado para el análisis ± pero que no contiene ninguno de los

analitos de interés. El CMP y la matriz e interfiriendo

la especie no debe ser modificada. (El sustituto es

simplemente la mejor aproximación disponible al ideal

blanco ± es decir, uno que tiene una matriz similar y similar

niveles de interferencias.) El enfoque '' interno '' tiene

ha sido descrito como `` propagación del espacio en blanco ''. Esta

significa que cada paso del CMP se examina con

con respecto a las contribuciones de contaminación e interferencia,

y el conjunto se estima entonces como la suma de su

partes ± con la debida atención a las recuperaciones diferenciales y

propagación de la varianza Este es un punto importante: eso

el espacio en blanco introducido en una etapa de la CMP será

atenuado por recuperaciones parciales posteriores. Ninguno

el enfoque interno o externo a la evaluación en blanco

es fácil, pero uno u otro es obligatorio para

mediciones precisas de bajo nivel; y consistencia

(interno, externo) es requisito para la calidad. Ambos

enfoques requieren conocimientos químicos expertos sobre

el CMP en cuestión.

4. Compuestos CMP ± el interlaboratorio

ambiente

Cuando un proceso de medición consiste en dos o

más segmentos, se puede caracterizar adecuadamente como

proceso de medición compuesto (químico). Speci

® ubicación de las características de funcionamiento de un

compuesto o jerárquico CMP depende de uno

punto de vista o posición en la jerarquía. Eso es, en

menos para la estructura `` árbol '', todos los segmentos debajo del

el nodo de visualización (o `` nulo '') consta de múltiples ramas

o replica Para el PCM que se encuentra en un estado estadístico

controlar estas réplicas produce una medida crucial de

error al azar. (El CMP que no está en estado de

¡el control no está definido!) Solo un camino se encuentra arriba

el nodo nulo; este camino necesariamente -xes el sesgo de la

CMP. Al ascender en la jerarquía, uno tiene una

oportunidad de convertir el sesgo en imprecisión ± en otro

palabras, lo que se ve como un ®xed (aunque desconocido)

error en un nivel de un compuesto CMP, se convierte

L.A. Currie / Analytica Chimica Acta 391 (1999) 105 ± 126 123
al azar en un nivel superior. Esto es muy importante, para

error aleatorio puede ser estimado estadísticamente a través de

replicación, pero el sesgo puede no; sin embargo, inexactitud (total

error) necesariamente comprende ambos componentes. Fig. 3

presenta estos conceptos esquemáticamente [40].

Pruebas colaborativas o entre laboratorios, que bajo

la mejor de las circunstancias se puede encontrar en la parte superior

nodo del compuesto CMP, proporcionar uno de los

mejores medios para la evaluación de la precisión. En cierto sentido, tal

las intercomparaciones personifican la recomendación de Youden

que variamos todos los factores posibles (que podrían

influir en los resultados analíticos), de modo que lo observado

la dispersión nos puede dar un experimental directo (estadística)

medida de la inexactitud [41]. El concepto básico,

como se indica en la Fig. 3, es que ®xed intralaboratory

los sesgos se convierten en errores aleatorios de la

perspectiva interlaboratorio. Si el interlaboratorio global

la media está libre de sesgo, luego el interlaboratorio observado

la dispersión es la medida de ambos

imprecisión e inexactitud.

PAPER TRENDS

4.2.2. Verdad. La verdad se expresa en términos de sesgo o porcentajes de error. El sesgo es la diferencia entre el

valor medio determinado para el analito de interés y el valor verdadero aceptado o el nivel conocido realmente
presente [40]. Representa la desviación sistemática de la

resultado medido del resultado verdadero. La veracidad del método es

también un indicador de utilidad y aplicabilidad de ese

método con muestras reales [41].

Diferentes fuentes de errores sistemáticos contribuyen a la

sesgo general (Fig. 3). Thompson y Wood [5] describen

"Sesgo persistente" como el sesgo que afecta a todos los datos del

sistema analítico, durante períodos más largos de tiempo y

relativamente pequeño pero continuamente presente. Diferentes componentes

contribuir al sesgo persistente, como el laboratorio

sesgo, sesgo del método y el efecto de variación de la matriz.

Junto al sesgo persistente, el mayor 'efecto de ejecución' es el sesgo de

el sistema analítico durante una carrera particular [1,4,5].

Uno o más de estos componentes de sesgo se encuentran

cuando se analizan RM. En general, los RM están divididos

en RM certificados (CRM, ya sean sustancias / soluciones puras)

o CRM de matriz) y laboratorio (no certificado)

RM (LRM), también llamados muestras de control de calidad (QC)

[42]. Los CRM pueden abordar todos los aspectos de sesgo (método,

sesgo de laboratorio y ejecución); se definen con una declaración

de incertidumbre y trazable a internacional

estándares. Los CRM se consideran herramientas útiles

para lograr la trazabilidad en mediciones analíticas, para

calibrar equipos y métodos (en ciertos casos), para

controlar el rendimiento del laboratorio, validar los métodos

y permitir la comparación de métodos [1,4,43]. Sin embargo,

el uso de CRM no garantiza necesariamente la veracidad

de los resultados. La mejor forma de evaluar el sesgo es prácticamente

de hecho por el análisis de muestras repetidas con conocidos

concentraciones, como los RM (véase también la Parte I de este

artículo). El RM ideal es un CRM matricial, ya que es muy

similar a las muestras de interés (este último se llama

'Coincidencia de matriz'). Sin embargo, se obtuvo un resultado correcto

con una matriz CRM no garantiza que los resultados de

muestras desconocidas con otras composiciones de matriz

ser correcto [1,42].

La utilidad de los CRM para la validación (en particular

para la evaluación de la veracidad) y propósitos de rastreabilidad

sido debatido durante años. Esto está ilustrado por el

enorme cantidad de artículos publicados sobre este tema. Nosotros

Mencione aquí solo algunas referencias interesantes

[42,44,45]. Ejemplos del uso de RM de sustancia pura,

CRM de matriz o LRM se pueden encontrar en Issues especiales de

Acreditación y garantía de calidad (Volumen 9, 2004) y

Química Analítica y Bioanalítica (Volumen 278,

2004) sobre 'Referencia Biológica y Ambiental

Materiales y el número especial de TrAC (volumen 23,

2004) sobre 'Desafíos para lograr la trazabilidad de

medidas ambientales '.

Si no hay tales RM (certificados) disponibles, una muestra en blanco

la matriz de interés puede ser 'enriquecida' con una cantidad conocida de

un material interno puro y estable, llamado 'pico' o

'sustituto'. La recuperación se calcula como el porcentaje

de la espiga medida de la muestra de la matriz relativa a la

pico medido del control en blanco o la cantidad de

pico añadido a la muestra. Cuanto menor es el% de recuperación,

cuanto mayor es el sesgo que está afectando el método y por lo tanto

cuanto menor es la veracidad [1,8,24,46,47].

También se puede obtener una indicación de veracidad

comparando el método con un segundo, bien caracterizado

método de referencia, bajo la condición de que la precisión de

el método de referencia establecido es conocido. Resultados de

los dos métodos, realizados en la misma muestra o conjunto de

muestras, se comparan. Las muestras pueden ser CRM,

estándares internos o solo muestras típicas [4]. Una comparación

entre las tres formas de establecer el sesgo, es

también se da en la Parte I de este artículo. Debe quedar claro que

el uso de estimaciones de recuperación y métodos de comparación,

son formas alternativas que abarcan serias limitaciones.

Pueden dar una idea sobre la comparabilidad de los datos;

sin embargo, la veracidad no puede garantizarse [42].

La veracidad o exactitud de un método analítico puede ser

documentado en una tabla de control. O la diferencia

entre la media y el verdadero valor de un analizado

(C) RM junto con los límites de confianza, o el porcentaje

la recuperación de la cantidad conocida y añadida se puede trazar

[8,14]. Aquí nuevamente, se debe tener especial precaución

concerniente a la referencia utilizada. Los cuadros de control pueden ser

útil para lograr la verdad solo si un CRM, que está en

principio trazable a las unidades SI, se utiliza. Todos los otros tipos de

las referencias solo permiten la trazabilidad a un valor de "consenso",

que se supone que es igual al valor "verdadero", aunque

este no es necesariamente el caso [42]. La veracidad esperada

o los valores de% de recuperación dependen de la concentración del analito.

La verdad debe por lo tanto ser estimada por

al menos tres concentraciones diferentes. Si se mide la recuperación,

los valores deben ser comparados con una recuperación aceptable

tasas, según lo descrito por los métodos AOAC Peer Verified

programa (Tabla 5) [8,14]. Además de sesgo y% de recuperación,

otra medida para la veracidad es el puntaje z (Tabla 3).

Es importante señalar que un componente considerable de

el MU total se atribuirá a MU en el sesgo de un

sistema, incluidas las incertidumbres en RM (Fig. 3) [2].

4.2.3. Recuperación. La recuperación a menudo se trata como un proceso separado

parámetro de validación (Tabla 3). Los métodos analíticos tienen como objetivo

para estimar el verdadero valor de la concentración de analito

con una incertidumbre adecuada para el propósito. Sin embargo, en

tales métodos analíticos, el analito se transfiere de

la matriz compleja a una solución más simple, por la cual

es una pérdida de analito Como consecuencia, el medido

el valor será menor que el presente de concentración real

en la matriz original. Por lo tanto, evaluando la eficiencia

del método para detectar todo el analito presente es un

parte del proceso de validación Eurachem, IUPAC, ISO

y AOAC International afirman que los valores de recuperación

siempre debe establecerse como parte del método

validación. Se deben realizar estudios de recuperación o adición

para diferentes tipos de matrices, varios ejemplos de

cada tipo de matriz y para cada tipo de matriz en diferentes

niveles de concentración de analito [1,2,4].