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Afinidad electrónica Afinidad electrónica

• Comportamiento de la afinidad electrónica: • Tendencia general:

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Afinidad electrónica Afinidad electrónica


• La tendencia general para la afinidad electrónica • Valores de la afinidad electrónica de los
es la de volverse más negativa al movernos a la halógenos:
derecha a lo largo de un periodo, siendo los
valores mayores los de los halógenos Elemento Ion E (kJ / mol)
– Las afinidades electrónicas no cambian mucho
al bajar en una familia F F- -328
– Como la distancia de los electrones al núcleo
aumenta al bajar en la familia, hay menos Cl Cl- -349
atracción
– Pero al mismo tiempo, los electrones en la Br Br- -325
subcapa tienen más espacio y por tanto las
repulsiones interelectrónicas son menores
I I- -295
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• La solución del problema que representa • Evidentemente esta situación se complica
resolver la ecuación de Schrödinger para el sustancialmente al aumentar el número de
átomo de hidrógeno es relativamente simple electrones del sistema.
y es simple porque el átomo de H solamente • No debe extrañarnos que los cálculos de estos
tiene un electrón. sistemas deben hacerse en computadora para
• Esta simplicidad se pierde aún para el poder determinar como interactúan los
siguiente elemento, el He que ya tiene dos electrones.
electrones. • Pero, afortunadamente no todo está perdido.
• La energía potencial de este sistema tiene • Del comportamiento espectroscópico de los
tres contribuciones: elementos podemos deducir que los átomos
– El núcleo polielectrónicos se comportan de manera
– Dos electrones similar al átomo de hidrógeno.
• Ello nos obligará a preocuparnos de la • Además si hacemos un estudio de la energía
repulsión interelectrónica. de ionización de los mismos, es posible que
encontremos si esto es cierto.
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• Si le vamos quitando electrones a un elemento • Al quitar el segundo electrón, ahora recibe la
nos encontraremos que es cada vez más difícil carga +Z del núcleo rodeado por Z-2 electrones
quitarlo conforme la carga del ion formado y la carga neta del sistema es +2
aumenta. • Al quitar el tercero, recibirá la carga +Z del
• Esto es lógico pues desde el punto de vista núcleo rodeado por Z-3 electrones y la carga neta
electrostático, a cada electrón sucesivo le toca del sistema es +3 y así sucesivamente.
más carga positiva que al anterior. • Esto nos da las bases para interpretar el potencial
• ¿Pero cómo influye la repulsión electrónica? de ionización desde el punto de vista
• Si pensamos en el modelo más sencillo del átomo electrostático.
nos encontramos que la fuerza de atracción • Así, la energía necesaria para separar un electrón
ejercida sobre el electrón es la diferencia entre la con carga q1 del núcleo con carga q2 es
atracción al núcleo y la repulsión de los demás proporcional a las magnitudes q1 y q2 e
electrones. inversamente proporcional a la distancia r que
• Es decir al quitar al primer electrón, recibe la las separa, es decir: qq 1 2
carga +Z del núcleo rodeado por Z-1 electrones y En =
la carga neta del sistema es +1. rn
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• Para hacer uso de este modelito, consideramos • Ahora, vamos a emplear los valores de ionización
que -q1 será la carga del electrón y q2 será un del Be, el cual tiene 4 electrones. En la tabla los
múltiplo de q1, esto es, la carga del ion después valores de energía de ionización y los resultados
de que quitamos al electrón, de usar la ecuación anterior.
• Cuando el enésimo electrón sale q2 será +n·q1.
• La distancia rn será el la distancia promedio entre n Reacción En(kJ/mol) En(kJ/mol)/n
el electrón y el núcleo.
• Entonces la expresión sugerida se convierte en: 1 Be(g)ssd Be+(g) + e- 900 900
q12 2 Be+(g) ssd Be2+(g) + e- 1757 879
En = −n ⋅
rn 3 Be2+(g) ssd Be3+(g) + e- 14845 4948
• Si ahora divido entre n los dos lados de la
expresión obtenemos: 4 Be3+(g) ssd Be4+(g) + e- 21004 5251
2
En q1
=− • Es inmediatamente obvio que hay dos tipos de
n rn electrones en el berilio.
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• Los dos primeros son muy fáciles de quitar • Pero ¿esto ocurre en todos
respecto a los otros dos, para los primeros se
requiere ~900 kJ en cambio para los segundos se los átomos polielectrónicos?
requiere cinco veces más ~5000 kJ. • Vale entonces la pena
• Recordando la ecuación, podemos atribuir a la hacer lo mismo para los
distancia rn estas diferencias.
• Así, si los dos primeros electrones tienen casi el primeros 12 elementos, y
mismo valor de En /n, entonces después lo representamos
deben encontrarse a la misma gráficamente.
distancia en promedio. • La gráfica obtenida es
• Y si los otros dos electrones
requieren mucho más muy reveladora, otra vez
4+
energía, significa que en observamos diferencias
promedio están más que pueden atribuirse
cerca del núcleo.
• Esto significa que hay capas a capas en el átomo.
en el Be. Y se representa así:
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• En la figura presentamos los datos experimentales • ¿Pasa lo mismo en los demás elementos?
para el átomo de He que nos indica que ocurre • Analicemos el caso del Li.
cuando hay más de un electrón en un átomo. • Ahora nos
• Lo primero que notamos, es que damos cuenta
dado que la carga es el doble, que no solo
la energía del estado basal es los orbitales

Energía (kJ/mol)
también el doble. 2s y 2p
• Además parece que no da lo -325 perdieron la
-381
mismo que uno de los degeneración.
electrones se encuentre en • Sino que
el orbital 2s o en el 2p. además
• Esto puede atribuirse a que los orbitales
las repulsiones interelectrónicas 3s 3p y 3d
son mayores cuando está en el -2375 la han perdido
2s que cuando está en el 2p también.
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• Nuevamente, este comportamiento puede • Este comportamiento nos obliga a examinar el La
atribuirse a la repulsión interelectrónica.
• Pero ¿qué pasará con los manera que afecta la carga del núcleo al último
demás elementos? -300
electrón en cada átomo.
• Podemos ver que en • Es decir cuánta carga ejerce un núcleo rodeado de
electrones sobre el más externo de ese átomo.
-520

el orbital 1s sólo puede -900


• Al resultado de restarle la carga de los electrones
-800
-900

haber 2 electrones.
-1090

-1310

que apantallan la carga del núcleo a la carga del


-1400

-1680

• Esto ocurre para todos los


-2080

elementos mostrados. -4000


núcleo le llamamos carga nuclear efectiva (Z*)
• No presentamos los • Es posible calcular esta cantidad para cada
orbitales 3s, 3p y 3d elemento usando una aproximación al problema.
pues están vacíos. -20000
• Esta supone que tenemos en cada caso un sistema
• El llenado va ocurriendo monoatómico, donde consideramos a todos los
siguiendo este principio. electrones menos 1 (el más externo) como si
• ¡y claro tomando en -80000 fuesen una pantalla que disminuye la carga del
cuenta la repulsión. núcleo.
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• El valor de la energía para este sistema es: • Los valores de la carga nuclear efectiva de cada
Z ∗2 elemento y su radio.
E = −Enion = −1312.6 ⋅ Z* r(Å)
n2
• De manera que si conocemos la energía de H 1.00 0.79
ionización para un átomo podemos obtener Z* así: He 1.34 0.59
Li 1.26 2.52
Enion ⋅ n 2 Be 1.56 1.92
Z∗ =
1312.6 B 1.66 1.70
• Con esta Z* podemos determinar el radio C 1.82 1.45
promedio que tendría un orbital monoelectronico N 2.07 1.28
usando esta ecuación: O 2.00 1.32
 3 − l (l + 1 ) 
0.529 * n 2 
  F 2.26 1.17
r = 
  Ne 2.52 1.05
Z* 
 2 2n 2 

  Na 1.84 3.38
• Los resultados pueden verse a continuación.
Mg 2.25 3.18
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• Los valores de la carga nuclear efectiva de cada • Sin embargo, en el caso de un átomo
elemento pueden calcularse empleando las reglas polielectrónico, los electrones exteriores están
de Slater, atraídos por el núcleo positivo y repelidos por los
• Estas, permiten estimarla considerando que todo electrones internos simultáneamente.
electrón en un átomo multielectrónico • Para determinar la carga nuclear efectiva sobre un
experimenta una carga positiva neta que es menor electrón está dada por la siguiente ecuación:
a la carga total del núcleo.
• Esto ocurre porque existen más electrones que Zeff = Z * = Z − S
escudan o apantallan al núcleo evitando con ello • Donde Z es el número de protones en el núcleo
que los electrones que se encuentran en orbitales (número atómico) y S es es el número promedio
exteriores se vean afectados por la carga total de de electrones (de core) entre el electrón en
este. cuestión y el núcleo.
• En un átomo monoelectrónico este electrón • El valor de S se determina usando las reglas de
experimenta la carga total del núcleo y se puede Slater
calcular usando la ley de Coulomb
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• Las reglas de Slater consideran que el sistema
consta de dos clases de electrones: el último y los • ¿Cómo es la descripción cuántica de las
interiores. distribuciones de probabilidad para todos los
• Para calcular S se deben ordenar los electrones de electrones de un átomo?
acuerdo a su número cuántico principal ignorando • Al estudiar
el orden de llenado y manteniendo los orbitales s y la densidad
p juntos. electrónica
• Esto es: [1s][2s,2p][3s,3p][3d][4s,4p][4d][4f] de los 3
• Usando los valores de la tabla se calcula S para primeros
gases
cada grupo de orbitales nobles
Grupo externos Otros grupo Internos Si n-1 Si <n-1
podemos
[1s] 0 0.30 No hay No hay No hay graficar:
[ns,np] 0 0.35 0.85 1.00
[nd]o[nf] 0 0.35 1.00

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• En el He los electrones 1s tienen la máxima
• Al analizar cada uno de los ejemplos
probabilidad a 0.3 Å del núcleo
anteriores observamos que:
• En el Ne los electrones 1s tienen un máximo de
– El Helio tiene una sola capa probabilidad alrededor de los 0.08 Å, y los
– El Neón tiene dos capas electrones 2s y 2p se combinan para generar otro
– El Argón tiene tres capas máximo alrededor de 0.35 Å (la capa n = 2)
• El número de capas coincide con el • En el Ar los electrones 1s tienen un máximo
número cuántico n de los electrones más alrededor de los 0.02 Å, los electrones 2s y 2p se
externos (es decir los de valencia) combinan para dar un máximo alrededor de los
0.18 Å y los electrones 3s y 3p se combinan para
dar un máximo cerca de los 0.7 Å
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• ¿Por que la capa 1s en el Argón está mucho más • De la misma manera, la capa n = 2 del Ar
cerca del núcleo que la capa 1s en el Neón y por que está más cerca al núcleo que la capa n = 2 del
esta está mucho más cerca que la capa 1s del helio? Ne
• La carga nuclear (Z) del He = 2+, la del Ne = 10+ • La Zeff para la sub-capa 2s del Ne será (10-2)
y del Ar = 18+
= 8+, y para el Ar será (18-2) = 16+.
• Los electrones más internos (capa 1s) no están
• Entonces, los electrones de la sub-capa 2s en
apantallados por otros electrones, por tanto la
el Ar estarán más cerca del núcleo debido a la
atracción del núcleo es mayor conforme sea mayor
el número de protones.
mayor carga nuclear efectiva
• (Zeff = carga que afecta a los electrones)

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• Entonces, tanto el comportamiento • Ahora bien, los números cuánticos n, l y ml
espectroscópico como las energías de ionización aparecen como un resultado de resolver la
nos dicen que podemos trabajar con los átomos ecuación de ondas para un sistema atómico.
polielectrónicos de la misma manera que con el H. • Sin embargo, este tratamiento no podía explicar
un fenómeno observable en casi todos los
• Es decir, que ambos fenómenos nos revelan
átomos.
algunas facetas mecánico cuánticas que presentan • Este fenómeno se presenta al aplicar un campo
los átomos polielectrónicos. magnético a una muestra mientras se determina
• En este aspecto, la naturaleza ha sido amable con su espectro.
nosotros, pues asombrosamente resulta que los • Al aplicar el campo magnético, muchas de las
niveles energéticos de los átomos polielectrónicos líneas del espectro se dividen en dos con una
están tan obviamente relacionados a los del H que separación de aproximadamente un angstrom.
los químicos usamos las mismas funciones y • A este efecto se le conoce con el nombre de
etiquetas del H para explicarlos. efecto Zeeman.
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• Para resolver esta inexactitud de la ecuación de • De esta manera, el efecto Zeeman podía
Schrödinger, dos jóvenes holandeses (Goudsmit explicarse si se suponía que a los electrones se les
y Uhlenbeck) sugieren en 1925, que esto ocurre asignaba un número cuántico adicional de espín o
porque el electrón se comporta como si estuviera s que únicamente podía tener los valores de +1/2
rotando. o -1/2.
• De manera que, dado • Aunque el acuerdo entre
que tiene carga esto la teoría y el experimento
haría que tuviera puede considerarse una
momento angular verificación del concepto
debido a esta de la cuantización del
rotación además de los espacio, un argumento
momentos angulares más directo y convincente
orbital y magnético generados por se llevó a cabo en 1921 por dos físicos alemanes
el movimiento de los electrones en los orbitales. (Stern y Gerlach)
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• La idea básica del experimento es hacer pasar un • Si pensamos que cada uno de los átomos de plata es
haz de átomos neutrales a través de un campo un pequeño imán, al pasar por donde se encuentra
magnético no-uniforme. el campo, se desviarán escogiendo una orientación,
siempre y cuando el campo magnético no sea
Placa fosforecente

• Un esquema del experimento


homogéneo.
Fuente de Ag

se muestra aquí:
• Y encontraron que en vez de
obtener una sola mancha
obtenían dos, las cuales
además se separaban
dependiendo de la dirección Campo magnético
del campo.
• Esto era una evidencia directa de la cuantización
y proviene del momento magnético de un
electrón desapareado en cada uno de los átomos • Entonces esperaríamos que al pasar a través del
de plata. campo, los electrones se alinearán paralelos o
antiparalelos a este.
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• Entonces, tenemos pruebas de que el electrón tiene • Una interpretación instintiva es sugerir que el
electrón gira.
tanto propiedades magnéticas como electrostáticas. • Esta explicación es la más usada actualmente.
• La evidencia dice que cada imancito (cada átomo • De esta manera podemos decir que cuando gira un
con electrones desapareados) se ve obligado por la electrón la distribución de la masa determinará el
naturaleza a escoger una de dos: momento angular y la distribución de la carga
– o se alinea con el campo determina el momento magnético.
– o se alinea contra el. • Si la masa y la carga no estuvieran distribuidas
• Esto significa que la interacción magnética de los idénticamente, tendríamos un comportamiento
electrones está cuantizada y sólo hay dos estados diferente.
posibles. • De esta manera, es suficiente decir que el espín del
• Este campo magnético tiene que venir del electrón o su campo magnético únicamente puede
movimiento circular uniforme del electrón de la tener dos valores.
misma manera que ocurre al hacer girar un objeto  +1/2 o
 – 1/2
cargado.
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• La importancia de todo esto para la química es que • La representación de esta idea se hace empleando
las mediciones magnéticas muestran una relación estos esquemas:
entre estas y un principio fundamental para – Campo magnético de espín +1/2:
comprender el comportamiento periódico de los – Campo magnético de espín -1/2:
elementos. – Campo magnético de espín 0:
• Este principio fue enunciado por Wolfgang Pauli
• ¡Y ya! No necesitamos más porque nada más caben
en 1925, para explicar el comportamiento
de los electrones al llenar las capas como máximo dos electrones en cada orbital y cada
atómicas de cada elemento. cajita o circulito representa un orbital.
• Este comportamiento incluye tanto el • Otra manera de expresar el principio de Pauli o de
espectroscópico de ocupación orbital exclusión de Pauli es esta:
como el magnético de cada elemento. • EN UN ÁTOMO, NINGÚN ELECTRÓN PUEDE
• Y el principio puede enunciarse así:
• En cada orbital pueden caber únicamente 2 TENER LOS CUATRO NÚMEROS CUÁNTICOS
electrones 2 y además deben tener espín opuesto. IGUALES.
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• La ecuación de onda de Schrödinger usualmente se • Pero una manera más adecuada es la de emplear la
presenta como la representación definitiva del ecuación de onda de Dirac.
comportamiento de los electrones en el átomo. • Esta ecuación fue derivada por el físico ingles
• Sin embargo, no lo es. P.A.M. Dirac en 1928.
• Esta ecuación no toma en cuenta que algunos • En esta ecuación el número
electrones (los cercanos al núcleo en los elementos cuántico principal n tiene el
pesados) se mueven a velocidades cercanas a la de la mismo significado que el de
luz. la ecuación de Schrödinger
• Esto significa que es necesario emplear la teoría pero los otros tres tienen un
especial de la relatividad de Einstein para tener una significado diferente.
determinación más precisa de la energía de los • Además las formas de los orbitales son diferentes.
electrones especialmente en el caso de los átomos • Pero a cambio de eso explica un conjunto de
pesados. propiedades de los elementos pesados que sólo
• Una forma de resolver esto consiste en modificar la pueden comprenderse considerando los efectos
ecuación de Schrödinger con efectos relativistas. relativistas.
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Niveles de energía Niveles de energía


• En cada periodo (en cada capa) caben • Cada capa o nivel energético tiene a su vez
únicamente un cierto número de electrones. subniveles, a estos se les conoce con los nombres
de s, p, d, f, etc.
• El número máximo de electrones en cada capa es
• El número del nivel define el número de los
de 2(n2) es decir: subniveles
Nivel (n) Nº de subniveles Tipos
Capa (n) Nº máximo de e-
1 2
1 1 s
2 8 2 2 s, p
3 18 3 3 s, p, d
4 32 4 4 s, p, d, f
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