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Cunsa
Cunsa
Resumen
II
Índice
I. Resumen ........................................................................................................................................ I
II. Índice ............................................................................................................................................. II
III. Introducción ............................................................................................................................. III
1. Equilibrio en Reacción Química ............................................................................................................ 1
1.1. Coordenada de la Reacción........................................................................................................... 2
1.2. Estequiometria de Diversas Reacciones ....................................................................................... 5
2. Aplicaciones de Criterios de Equilibrio a las Reacciones Químicas....................................................... 6
3. Cambio en la Energía de Gibbs Estándar y la Constante de Equilibrio ................................................. 8
4. Efecto de la Temperatura en la Constante de Equilibrio .................................................................... 11
5. Evaluación de las Constantes de Equilibrio......................................................................................... 17
6. Bibliografía .......................................................................................................................................... 18
6.1. Otto J. M. Smith .......................................................................................................................... 18
6.2. Hendrick Van Ness ...................................................................................................................... 19
7. Referencias.......................................................................................................................................... 20
III
Introducción
1
comerciales por síntesis química. Ácido sulfúrico, amoniaco , etileno , propileo , ácido fosfórico
, cloro ácido nítrico , urea , benceno , metanol , etanol y etilenglicol, son ejemplos de los
anualmente. Estos a su vez se usan para la fabricación a gran escala de fibras, pinturas,
detergentes, plásticos, goma papel, fertilizantes, insecticidas, etc. Por ello resulta apremiante la
reactores químicos.
la temperatura, presión y composición de los reactivos. Con frecuencia, solo se logra una
oxidación del dióxido de azufre a trióxido de azufre a trióxido de azufre a trióxido de azufre, se
realiza con penteoxido de vanadio como catalizador, es apreciable a casi 300°C y se incrementa
a temperaturas más altas. Con base solo en la rapidez se operaria el reactor a la temperatura más
la temperatura, reduciéndose desde casi 90% a 250°C a casi 680°C. Dichos valores representan
las conversiones máximas posibles sin tomar en cuenta al catalizador o la rapidez de la reacción.
aprovechamiento de las reacciones químicas para fines comerciales . Aunque las velocidades
químicas.
observan las ventajas de un proceso; de igual manera, se puede establecer si es digna de atención
condiciones de operación (catalizador, temperatura, presión, etc) (B.E. , J.M., & J.P.O´, 2001)
introduce constante de equilibrio y en las secciones 13.4 y 13.5 se examina su dependencia con
múltiples se considera en la sección 13.9 (J.M., H.C., & M.M., 2007, pág. 484)
1.1.Coordenada de la Reacción
3
Al avanzar la reacción representada por la ecuación (1.1.), los cambios en los números
estequiometricos. Por esto, para la reacción anterior, si 0.5 mol de CO y 1.5 mol de 𝐻2 . (J.M.,
ecuaciones:
La lista continúa para incluir a todas las especies. La comparación de estas ecuaciones
produce:
Como todos los términos son iguales, se identifican colectivamente mediante un valor
único que representa una medida de la reacción. Por esto, una definición de 𝑑𝜀 se da por la
ecuación:
grado al cual ha tenido lugar una reacción. La ecuación (1.3) únicamente define los cambios en
𝜀 en si misma depende de una aplicación específica de igualar su valor a cero para el estado
inicial del sistema previo a la reacción. En estos términos, la integración de a ecuación (1.3)
desde un estado inicial antes de la reacción donde 𝜀 = 0 y 𝑛𝑖 = 𝑛𝑖0 hasta un estado que se
𝑛𝑖 𝜀
∫ 𝑑𝑛𝑖 = 𝑣𝑖 ∫ 𝑑𝜀
𝑛𝑖0 0
𝑛 = ∑ 𝑛𝑖 = ∑ 𝑛𝑖0 + 𝜀 ∑ 𝑣𝑖
𝑖 𝑖 𝑖
𝑛 = 𝑛0 + 𝑣𝜀
Donde
5
𝑛 ≡ ∑ 𝑛𝑖 𝑛0 ≡ ∑ 𝑛𝑖0 𝑣 ≡ ∑ 𝑣𝑖
𝑖 𝑖 𝑖
De ese modo, las fracciones mol 𝑦𝑖 de las especies presentes se relacionan con 𝜀 por:
𝑛𝑖 𝑛𝑖0 + 𝑣𝑖 𝜀
𝑦𝑖 = = (1.5)
𝑛 𝑛0 + 𝑣𝜀
subíndice j se utiliza como índice de la reacción. En tal caso, a cada reacción le corresponde
dobles para identificar su asociación tanto con una especie como una reacción. De este modo
de moles de una especie 𝑛𝑖 puede cambiar debido a varias reacciones, la ecuación general
𝑣𝑗 ≡ ∑𝑖 𝑣𝑖,𝑗 De donde 𝑛 = 𝑛0 + ∑𝑖 𝑣𝑗 𝜀𝑗
𝑛𝑖0 +∑ 𝑣 ,,𝑗𝜀
𝑗 𝑖 𝑗
𝑦𝑖 = (𝑖 = 1,2, … 𝑁) (1.7)
𝑛0 + ∑𝑗 𝑣𝑗 𝜀𝑗
debe disminuir durante un proceso irreversible y que la condición para el equilibrio se logra
Por esto, si una mezcla de especies químicas no está en equilibrio químico, cualquier
reacción que ocurra a T y P constantes debe conducir a una disminución en la energía de Gibbs
total del sistema. La importancia de esto para una sola reacción química se observa en la figura
Puesto que 𝜀es la variable única que caracteriza el avance de reacción, y por lo tanto la
composición del sistema, la energía de Gibbs total a T y P constantes se determina por 𝜀. Las
flechas a lo largo de la curva en la figura (1.1.) indican las direcciones de los cambios en (𝐺´) 𝑇,𝑃
que son posibles a causa de la reacción. La coordenada de la reacción tiene su valor de equilibrio
cambios en la energía de Gibbs total del sistema. (J.M., H.C., & M.M., 2007, P.488)
La Fig 1.1 indica las dos características distintivas del estado de equilibrio para presión
y temperatura conocidas.
Su diferencial es cero.
Cada una de estas puede servir como criterio de equilibrio. Así, es posible escribir una
expresión para G´, o también se puede se puede diferenciar la expresión, igualarla a cero, y
resolverlo para 𝜀. Este último procedimiento casi siempre se usa para reacciones únicas (1.1) y
conduce al método de las constantes de equilibrio, como se describe en las siguientes secciones.
También se puede extender a más de una reacción, pero en ese caso la minimización directa de
constantes, su aplicación no se restringe a los sistemas que realmente estén cerrados y alcancen
8
estado de equilibrio, no ocurre algún cambio adicional, y el sistema prevalece en este estado a
T y P fijas; no importa cómo se alcanzó realmente este estado. Una vez que se conoce que un
La ecuación (11.2), que es relación fundamental para una propiedad en sistemas de una
sola fase, proporciona una expresión para la diferencial total de la energía de Gibbs:
Si ocurren cambios en los números de mol 𝑛𝑖 como resultado de una sola reacción
química en un sistema cerrado, enseguida cada 𝑑𝑛𝑖 puede, por la ecuación (1.3), sustituirse por
Puesto que 𝑛𝐺 se considera una función de estado, el lado derecho de dicha ecuación es
𝜕(𝑛𝐺) 𝜕(𝐺´)
∑ 𝑣𝑖 𝜇𝑖 = [ ] =[ ]
𝜕𝜀 𝑇.𝑃 𝜕𝜀 𝑇.𝑃
𝑖
constantes. La figura 1.1 muestra que dicha cantidad es cero en el estado de equilibrio. (J.M.,
∑𝑖 𝑣𝑖 𝜇𝑖 = 0 (1.8)
temperatura.
𝑓̂
𝜇𝑖 − 𝐺𝑖° = 𝑅𝑇𝑙𝑛 𝑓𝑖° (1.9)
𝑖
Al combinar las ecuaciones (1.8) y (1.9) para eliminar 𝜇𝑖 da para el estado de equilibrio
𝑓̂
∑ 𝑣𝑖 [𝐺𝑖° + 𝑅𝑇𝑙𝑛 ( 𝑖⁄ ° )] = 0
𝑓𝑖
𝑖
𝑣𝑖
𝑓̂𝑖
∑ 𝑣𝑖 𝐺𝑖° + 𝑅𝑇 ∑ 𝑙𝑛 ( ⁄ ° ) = 0
𝑓𝑖
𝑖 𝑖
𝑣𝑖
𝑓̂
𝑙𝑛 ∏𝑖 ( 𝑖⁄ ° ) = 𝐾 (1.10)
𝑓𝑖
−∆𝐺 𝑜 −∆𝐺°
𝐾 ≡ 𝑒𝑥𝑝 ( 𝑅𝑇
) ……… (1.11ª) 𝑙𝑛𝐾 =
𝑅𝑇
………………. (1.11b)
Como 𝐺𝑖° es una propiedad de la especie pura 𝑖 en un estado estándar a presión fija,
depende solo de la temperatura. A través de la ecuación (1.12) se obtiene que ∆𝐺° y por lo tanto
equilibrio para la reacción; a ∑𝑖 𝑣𝑖 𝐺𝑖° , representado por ∆𝐺°, se le llama cambio de la energía
estado de equilibrio de interés y los estados estándar de las especies individuales, para las que
la información se supone disponible, como se analiza en la sección 1.5 aun cuando los estados
estándar son arbitrarios, siempre deben estar a la temperatura de equilibrio T. los estados
estándares que se eligen no precisan ser los mismos para todas las especies que toman parte en
una reacción. Sin embargo, para una especie particular el estado estándar que se representa por
de los productos y la de los reactivos (ponderados por sus coeficientes estequiometricos) cuando
cada uno se halla en su estado estándar como una sustancia pura en su presión de estado
estándar, pero a la temperatura del sistema. De esta manera, el valor de ∆𝐺° se fija para una
presión de equilibrio. De manera similar se definen otros cambios en una propiedad estándar
∆𝑀° ≡ ∑ 𝑣𝑖 𝑀𝑖°
𝑖
De acuerdo con esto, ∆𝐻°se define por la ecuación, y ∆𝐶𝑃° . Tales cantidades son
unas con otras mediante ecuaciones análogas a las relaciones de propiedad para especies puras.
𝐺°
𝑑 ( 𝑖 ⁄𝑅𝑇)
𝐻𝑖° = −𝑅𝑇 2
𝑑𝑡
En este caso las derivadas totales son apropiadas por que las propiedades en el estado
de estándar son solo funciones de temperatura. La multiplicación de ambos lados esta ecuación
∑𝑖 𝑣𝑖 𝐺𝑖°⁄
𝑑( 𝑅𝑇)
∑ 𝑣𝑖 𝐻𝑖° = −𝑅𝑇 2
𝑑𝑇
𝑖
Que se pueda escribir, de acuerdo con la definición de las ecuaciones (1.12) como:
𝑑(∆𝐺𝑖° /𝑅𝑇)
∆𝐻° = 𝑅𝑇 2
𝑑𝑇
Dado que la temperatura del estado estándar es la misma que la mezcla en equilibrio,
los cambios en la propiedad estándar de la reacción, como ∆𝐺° y ∆𝐻°, varían con la temperatura
𝑑(∆𝐺°/𝑅𝑇) −∆𝐻°
=
𝑑𝑇 𝑅𝑇 2
𝑑𝑙𝑛𝐾 ∆𝐻°
= 𝑅𝑇 2 (1.14)
𝑑𝑇
por lo tanto, sobre la constante de equilibrio y , por lo tanto, sobre la conversión de equilibrio.
conforme aumenta la temperatura (J.M., H.C., & M.M., 2007, pág. 492).
𝐾 ∆𝐻° 1 1
𝑙𝑛 𝐾´ = − (𝑇 − 𝑇´) (1.15)
𝑅
Esta ecuación aproximada implica que una gráfica en 𝑙𝑛𝐾 en fusión de la temperatura
absoluta es una línea recta. En la figura 1.2 se exhibe una gráfica de 𝑙𝑛𝐾 en función de 1⁄𝑇 para
diversas reacciones comunes, que ilustra esta linealidad aproximada. Por esto, la ecuación
13
basa en la definición de la energía de Gibbs, escrita para una especie química en su estado
estándar.
Al multiplicar por 𝑣𝑖 y después sumar sobre todas las especies presentes, se obtiene:
𝑇 ∆𝐶°𝑃
∆𝐻° = ∆𝐻°0 + 𝑅 ∫𝑇 𝑑𝑡 (4.18)
0 𝑅
14
1
𝑥 104 ⁄𝐾 −1
𝑇
𝑑𝑇
𝑑𝑆°𝑖 = 𝐶°𝑃𝑖
𝑇
𝑑𝑇
𝑑∆𝑆° = ∆𝐶°𝑃
𝑇
Al integrar:
15
𝑇
∆𝐶°𝑃 𝑑𝑇
∆𝑆° = ∆𝑆°𝑜 + 𝑅 ∫
𝑇𝑜 𝑅 𝑇
Donde ∆𝑆°y ∆𝑆°𝑂 son los cambios de entropía estándar de reacción a la temperatura 𝑇
𝑇∆𝐶°𝑝 𝑑𝑇
∆𝐺° = ∆𝐻°𝑂 + 𝑅 ∫
𝑇𝑂 𝑅 𝑇
∆𝐻°0 −∆𝐺°0
Sin embargo, ∆𝑆°0 = 𝑇0
De donde,
𝑇 𝑇
𝑇 ∆𝐶°𝑃 ∆𝐶°𝑃 𝑑𝑇
∆𝐺° = ∆𝐻°0 − (∆𝐻0 − ∆𝐺°0 ) + 𝑅 ∫ 𝑑𝑇 − 𝑅𝑇 ∫
𝑇𝑂 𝑇0 𝑅 𝑇0 𝑅 𝑇
capacidad calorífica de cada especie, la primera integral en el lado derecho de la ecuación (1.18)
viene por la ecuación (4.19). que se representa para propósitos computacionales como:
𝑇
∆𝐶°𝑃
∫ 𝑑𝑇 = 𝐼𝐷𝐶𝑃𝐻(𝑇𝑂, 𝑇, 𝐷𝐴, 𝐷𝐵, 𝐷𝐶, 𝐷𝐷)
𝑇𝑜 𝑅
Donde “D” denota “∆". De igual modo, la segunda integral se representa con la análoga
a la ecuación (5.15):
16
𝑇
∆𝐶°𝑃 𝑑𝑇 ∆𝐷 𝜏+1
∫ = ∆𝐴𝑙𝑛𝜏 + [∆𝐵𝑇𝑂 + (∆𝐶𝑇02 + 2 2 ) ( )] (𝜏 − 1) (1.19)
𝑇0 𝑅 𝑇 𝜏 𝑇0 2
Donde
𝑇
𝜏≡
𝑇0
La integral se evalúa por medio de una función exactamente de la misma forma que se
proporciona por la ecuación (5.15) y, por lo tanto, sirve el mismo programa de computadora
para la evaluación de cualquiera de las integrales. (J.M., H.C., & M.M., 2007, P.494)
𝑇
∆𝐶°𝑃 𝑑𝑇
∫ = 𝐼𝐷𝐶𝑃𝑆(𝑇𝑂, 𝑇, 𝐷𝐴, 𝐷𝐵, 𝐷𝐶, 𝐷𝐷)
𝑇𝑂 𝑅 𝑇
∆𝐺°
Asi, = −𝑙𝑛𝐾 que se da por la ecuación (1.18) se calcula fácilmente a cualquier
𝑅𝑇
temperatura a partir del calor estándar de reacción, del cambio de energía de Gibbs estándar de
𝐾 = 𝐾0 𝐾1 𝐾2 (1.20)
𝑇0 :
−∆𝐺°0
𝐾0 ≡ 𝑒𝑥𝑝 ( ) (1.21)
𝑅𝑇0
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∆𝐻° 𝑇
𝐾1 ≡ 𝑒𝑥𝑝 [ 𝑅𝑇 0 (1 − 𝑇0 )] (1.22)
0
1 𝑇 ∆𝐶°𝑃 𝑇 ∆𝐶°𝑝 𝑑𝑇
𝐾2 ≡ exp (− 𝑇 ∫𝑇 𝑑𝑇 + ∫𝑇 ) (1.23)
𝑜 𝑅 0 𝑅 𝑇
Con las capacidades caloríficas dadas por la ecuación (4.4), la expresión para 𝐾2 queda:
(1.24)
la ecuación (5.40) para las entropías absolutas de las especies que participan en la reacción
proporciona el valor de ∆𝑆°𝑓 . Las entropías ( y las capacidades caloríficas) son también
∆𝐺°𝑓298 y de ∆𝐻°𝑓298 para un número limitado de compuestos químicos. Los valores de ∆𝐺° y
18
de ∆𝐻° para otras reacciones se calculan de la misma manera a partir de los valores de reacción
6. Bibliografía
6.1.Otto J. M. Smith
19
mayor parte de su carrera como profesor en la Universidad de California Berkeley. El Dr. Smith
es probablemente mejor conocido por la invención del predictor Smith, un método para manejar
"Una solución algo más complicada para el problema del tiempo muerto fue propuesta
en 1957 por Otto Smith (ver 'The Smith Predictor: A Process Engineer's Crystal Ball', Control
Engineering, mayo de 1996) [2]. El Sr. Smith demostró cómo un modelo matemático del
proceso podría usarse para dotar al controlador de presciencia para generar los movimientos de
control correctos sin esperar a ver cómo resultó cada movimiento. "
cuales se dice que es, en su propia palabras, "el texto de ingeniería química más utilizado de
todos los tiempos", superando su 50 ° año impreso en 1999, convirtiéndolo así en uno de los
7. Referencias
21
B.E. , P., J.M., P., & J.P.O´, C. (2001). The Properties of Gases and Liquids, . Nueva York: McGraw-Hill.
J.M., S., H.C., V. N., & M.M., A. (2007). Introduccion a la termodinamica en Ingenieria Quimica. Granjas
Esmeralda, Delegacion Iztapalpa, Mexico,D.F.: McGraw-Hill.