FUNDAMENTOS.

ESPECTROSCOPÍA/
Versión 3.0/
MODULO 4/
CÁTEDRA DE
FÍSICA/
FFYB/
UBA/
 FUNDAMENTOS. ESPECTROSCOPÍA 3.0 / M4 / FISICA

Los contenidos teóricos para abordar los temas que se encuentran a continuación se
encuentran en la Bibliografía indicada en el campus.

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FUNDAMENTOS DE FOTOMETRÍA DE LLAMA

Introducción
La materia se encuentra compuesta por átomos y estos a su vez forman moléculas. Llegar a esta
afirmación generalmente aceptada no fue fácil. A lo largo de la historia se han desarrollado varias
teorías para explicar lo que no podemos ver directamente. El concepto del átomo ha pasado de
ser una esfera diminuta, dura e indivisible a complejas ecuaciones cuyas representaciones gráficas
son inexistentes. Sin embargo, para nuestra mejor comprensión nos quedamos con el modelo
atómico de Bohr, que alcanza para explicar el fenómeno en estudio.
Este modelo del átomo de hidrógeno fue el que unificó y mejoró la teoría atómica de Rutherford
(aquella en la cual se describía al átomo como un sistema planetario, donde el núcleo estaba en el
centro del mismo y los electrones giraban a su alrededor, desestimando la atracción eléctrica
mutua) y la teoría de Plank (aquella con niveles de energía discretos). Bohr planteó un átomo con
un núcleo central y electrones girando alrededor del mismo en órbitas estables circulares de
energía cuantizada, con posibilidad de emitir radiación cuando el electrón pasa desde una órbita
de mayor a una de menor energía.
En condiciones normales el electrón permanecerá en una órbita para la cual la energía total del
sistema será la mínima posible. Si en este estado se excita el sistema de alguna manera (por medio
de luz, calor o una descarga eléctrica), el electrón pasará a una órbita tal que la energía total del
sistema será mayor; se dice entonces que el átomo se encuentra en un “estado electrónico
excitado”.
Inmediatamente después, el átomo tenderá a volver a su estado normal (fundamental),
devolviendo la energía que había adquirido, que será igual a la diferencia entre los estados
electrónicos inicial y final. Recordar que si la energía excitatoria proviene de radiaciones
electromagnéticas, éstas deben ser de longitudes de onda adecuadas para generar las transición
debido a que los niveles posibles de energía están cuantizados ( E    ).
Los átomos excitados pueden devolver la energía absorbida en forma de radiación
electromagnética de tipo UV – visible, dado que los valores de la diferencia de energía de los
electrones entre sus estados excitado y basal se corresponden con los de la energía de las
radiaciones de estas regiones del espectro electromagnético.
La radiación devuelta va a ser de longitudes de onda específicas, de acuerdo con las transiciones
que estén permitidas en cada elemento. El conjunto de radiaciones emitidas constituye el
espectro de emisión y es característico de cada elemento. Si se puede aislar una de estas
longitudes de onda, su intensidad estará relacionada con la cantidad de átomos excitados
presentes. Si suponemos que la proporción de átomos excitados es siempre la misma, podremos
establecer una relación entre la concentración de la solución y la cantidad de átomos excitados.
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Para este propósito existe un equipo llamado fotómetro de llama, empleado para cuantificar
diversos cationes metálicos mediante su excitación por exposición al calor de la llama y posterior
aislamiento y detección de las radiaciones electromagnéticas emitidas en la desexcitación.
La calibración del equipo se hace con una solución standard de concentración conocida del metal
en estudio, y se relaciona la lectura de la intensidad obtenida con esta solución con la de la
muestra en estudio, a fin de poder calcular la concentración de ésta última.
Cada elemento tiene su propia curva de calibración. La relación Intensidad / lectura puede no ser
lineal para todos los rangos de concentraciones, pero se puede asumir como tal en determinado
rango de concentraciones, controlado previamente.
La relación directa entre emisión y concentración es verdadera solo a concentraciones
relativamente bajas, del orden de los microequivalentes/ litro. Más allá de esos niveles, la llama se
satura y se pierde la proporcionalidad entre lectura y concentración.

Esquema y explicación del fenómeno físico y químico de la fotometría de llama

Catión disuelto Na+ en solución

Microgota (Na+)

Evaporación del solvente (Na+)

Disociación (Na+)

Atomización (Na°)

Excitación (Na°)

Desexcitación

Emisión
Durante una determinación en el fotómetro de llama ocurren los siguientes fenómenos:
A. Nebulización, mediante un sistema adecuado, de la muestra líquida en microgotas.
B. Mezcla de las microgotas con el combustible y el oxidante.
C. Vaporización del solvente a la temperatura de la llama (1700 - 3000 °C)
D. Atomización de las entidades moleculares. Las moléculas (por ej NaCl) a la temperatura de
la llama se disocian atomizándose. En el ejemplo mencionado se obtendría Cl2 gaseoso y
Na atómico al estado de vapor.
E. Excitación de las entidades atómicas. La temperatura de la llama es suficiente para excitar
determinados átomos como los pertenecientes a los elementos alcalinos y alcalinotérreos.
F. Desexcitación con emisión de fotones.
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La luz emitida por el elemento, de una longitud de onda característica, es aislada por un filtro
óptico (589 nm para el Na y 766 nm para el K); su intensidad es medida por un detector, se
obtiene entonces una señal eléctrica proporcional a la concentración del catión en la muestra. Esta
señal eléctrica puede ser procesada y leída en una escala analógica o digital.
G

Na*
589 nm

Na0+ Cl 2

-
NaCl Na+ + Cl
Detector Filtro Pantalla

Aire
Comprimido
+ NaCl
GN

Figura 1: Esquema del Fotómetro de Llama

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FUNDAMENTOS DEL ESPECTROSCOPIO

Para el estudio y obtención de espectros de emisión o absorciónse pueden emplear distintos

instrumentos, uno de ellos es el espectroscopio de Kirchoff y Bunsen.

Colimador Ocular

Figura 2: Vista superior y esquema del Espectroscopio de Bunsen

El espectroscopio consta de las siguientes partes (ver Figura 2):

 Prisma.
 Colimador.
 Ocular.
La fuente de luz, cuyas radiaciones se desea observar, se coloca frente al colimador. Este
dispositivo posee una ranura de entrada de luz, que permite que el haz luminoso se dirija hacia el
prisma en forma de haz discreto. En el prisma la luz se refracta, las radiaciones de distinta longitud
de onda se separan y esto se aprecia al observar por el ocular. Si, por ejemplo, la fuente de luz es
una lámpara de tungsteno (luz blanca), lo que veríamos desde el ocular seria el espectro visible
descompuesto desde el rojo hasta el violeta. Si en cambio ponemos una lámpara de sodio en
frente del colimador, lo que observaríamos a través del ocular serían unas líneas en la zona del
naranja.
El espectroscopio se puede utilizar para evaluar tanto espectros de absorción como de emisión,
dependiendo del diseño del sistema. Así es como en el ejemplo anterior estaremos apreciando los
espectros de emisión de las respectivas lámparas. Si en cambio interponemos entre la fuente de
luz y el colimador una botella o tubo transparentes conteniendo solución coloreada, estaremos
evaluando el espectro de absorción del colorante, o sea que parte del espectro antes visible
desaparece.