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https://www.uam.es/personal_pdi/ciencias/jgr/fisest0506/RepasoTermo.pdf
www.uam.es/personal_pdi/ciencias/jgr/pdfs/repaso_termo_1.ppt
http://www.scielo.org.co/pdf/recig/v13n16/v13n16a11.pdf
http://ing.unne.edu.ar/pub/fisica2/T1.pdf
http://webserver.dmt.upm.es/~isidoro/bk3/c09/Termodinamica%20de%20las%20reacciones%
20quimicas.pdf
https://www.uv.es/tunon/Master_Ing_Bio/tema_3.pdf
http://www.iaea.org/inis/collection/NCLCollectionStore/_Public/35/091/35091497.pdf
(
ZrH1.5() Zr() H() 0)
En el presente trabajo se ha explorado esta posibilidad, desarrollando y método sencillo para medir
Q sobre la curva calorimétrica y chequeando los valores obtenidos con los que surgen de la ley de
Arrhenius y de revisiones realizadas por Zuzek y Dantzer, [1,2].
2 EXPERIMENTAL
El calorímetro empleado en este trabajo es un calorímetro diferencial de barrido (DSC) de flujo
térmico de Shimadzu (DSC-60). Se puede encontrar una descripción detallada del mismo en [3]. El
instrumento mide la diferencia de temperaturas en una corrida o ciclo térmico entre una referencia inerte
(en el rango de temperaturas de interés) y la muestra. Esta diferencia es transformada por el instrumento
en diferencia entre el calor absorbido/liberado por la muestra y la referencia.
Cuando se realiza una corrida sin colocar muestra y referencia en los crisoles, o bien se colocan
dos muestras inertes idénticas, la curva calorimétrica (potencia vs tiempo) resultante es una línea recta,
aproximadamente horizontal, que se denomina línea de base. En procesos cuyo inicio y fin ocurre en un
intervalo de temperaturas muy reducido, la línea de base es prácticamente horizontal. Sin embargo
cuando el proceso se extiende varios centenares de grados, línea de base sufre una deriva de pendiente
apreciable. Este es el caso de la disolución de hidruros en una muestra de Zircaloy–4 hidrurada. Una línea
de base no horizontal introduce un error sistemático en la determinación de una temperatura de
transformación sobre la curva original, por lo cual es necesario corregir la deriva de la línea de base. La
corrección se realiza sustrayendo a la curva calorimétrica original una recta de pendiente idéntica a la
línea de base, [4]. El resultado de esta corrección se observa en la Figura 1, correspondiente a la
disolución de la masa de hidruros en una muestra de Zircaloy-4.
(
= Área (mJ)/mH 1)
3 MATERIALES
El material proviene de una chapa laminada de Zircaloy–4. Su composición química se observa
en la Tabla I. De este material se cortaron trozos de 10 cm. x 1 cm. y 1.8 mm. de espesor que fueron
sometidas a un tratamiento de recristalización de 2.5 h a 750ºC. La microestructura resultante consiste en
un grano equiaxiado de 15–20 diámetro.
Aleantes (wt %)
Sn Fe Cr O
Impurezas (ppm)
Ni Hf Al Co Cu Mo Ti U W
49 99 39 18 30 8 3 1.5 25
3.1 Hidruración
El material se cortó en trozos de 5 x 1 cm, que se pulieron mecánicamente y decaparon en una
solución de agua destilada, HNO3 y HF. Posteriormente se los sometió a un bombardeo iónico con argón
para un posterior recubrimiento con paladio. El hidrógeno se incorporó realizando tratamientos térmicos a
400ºC en una atmósfera de hidrógeno (99.999%) a 2.5 kg/mm 2 de presión durante períodos de ¼ a 3 h.
De este modo se lograron concentraciones que cubren prácticamente todo el rango de solubilidad en
fase Zr.
Para las experiencias en DSC se cortaron 24 muestras de dimensiones 4 x 4 x 1.5 mm de masas
entre 150–155 mg. Sus concentraciones cubren prácticamente todo el intervalo de solubilidad en fase Zr
(80 – 640 ppm). Como paso previo a las corridas en el DSC se realizó un tratamiento de solubilización de
½ h a 550ºC (temperatura eutectoide) a cada muestra, para asegurar una distribución homogénea de
hidruros.
4 RESULTADOS
(
ln X = 2.59 – 4301/TSSd1 2)
(
ln X = 2.76 – 4582/TSSd2 3)
Figura 3: La pendiente de este gráfico es . La alta linealidad indica no depende de la temperatura.
5 DISCUSIÓN
(
X1{Zr/[Zr+]} =13.28 exp (–4301/TSSd1) 4)
(
X2{Zr/[Zr+]} =15.77 exp (–4582/TSSd2) 5)
En la Figura 4 se observan los gráficos de estas expresiones y las curvas de Zuzek y Kearns y
McMinn. La curva de Zuzek concuerda mejor con la obtenida a partir de TSSd 2 (C2) en casi todo el rango
de concentraciones. Lo mismo ocurre con la curva de Kearns en casi todo el rango de
solubilidad. Muchos autores utilizan la curva de Kearns como ‘calibración’ de técnicas experimentales de
uso incipiente, [3,5,6,8]. En el rango de bajas concentraciones (hasta 100 ppm) se observa gran
concordancia también entre la curva C2 y la de McMinn, que mide TSSd en el punto de inflexión.
Por otra parte hay un buen acuerdo entre la curva de Kearns y la obtenida según el criterio del
mínimo (C1) para bajas concentraciones y hasta 250 ppm. Después de los 250 ppm C1 comienza a
divergir mientras que la C2 se mantiene muy próxima hasta el fin del rango de solubilidad. La curva que
mejor coincide con la de Kearns es C2, sin embargo hasta 250 ppm C1 y C2 se hallan equidistantes de la
de Kearns.
(
= – + 0H 6)
Desarrollada por Flanagan para las propiedades termodinámicas del solvus en sistemas metal–
hidrógeno ideales y obtener , [10].
Las entalpías de formación que se encuentran en la revisión de Zuzek fueron medidas por
Libowitz el rango de composiciones de hidrógeno de la fase . Los valores de entalpía de solución son
determinaciones de Ells, Ricca (Ricc.) Vionokurov (Vin.). Como estos últimos valores son muy similares
se calculó un promedio para aplicarles la ecuación (6). Los resultados de aplicarla se observan en la Tabla
II.
Tabla II: Valores de calculados a partir de (6), con datos recopilados por Zuzek.
Referencias
Composición; (ver en [1])
Método X kJ/molH plat oH
1.40 49
Lib.
Ells
1.50 43.1
Ricc.
1.60 38.9
Vin.
1.70 31.4
PXT
Al igual que los datos de Dantzer, los valores de H del presente trabajo están libres de
histéresis puesto que se trata de valores de disolución. Los resultados de aplicar la ecuación (6) se
observan en la Tabla III.
Tabla III: Valores de calculados a partir de (6), con datos recopilados por Dantzer.
Los valores medios las Tablas II y III son 36.3 3.7 y 40.6 3.7 kJ/mol H respectivamente, de
modo que los valores obtenidos a través de Arrhenius, 35.6 0.3 kJ/mol H y 38.1 0.3 kJ/mol
H concuerdan muy bien con ellos al igual que el valor 39.3 1.2 kJ/mol H obtenido con el método
directo de la pendiente de la regresión entre Q y NH.
Los resultados anteriores, además de mostrar la precisión y auto consistencia de la técnica DSC,
ponen en evidencia la proporcionalidad entre NH y Q. Dada esta relación se podría prescindir de las
mediciones de hidrogeno y construir el gráfico ln Q vs. 1/TSSd. Combinando la ecuación de
Arrhenius con la (1) obtenemos:
(
ln Q= ln K– /RT 7)
6 CONCLUSIONES
Las dos vías para determinar con un DSC, a través de Arrhenius (371.5kJ/molH) o bien
en forma directa (39.11.2 kJ/molH) mostraron ser auto consistentes y con baja dispersión. Los valores
obtenidos se encuentran además dentro del rango de valores de la literatura.
Estos resultados validan la aplicación de la técnica DSC para realizar mediciones directas del
calor de disolución de hidruros, lo cual resulta particularmente útil en estudios de las propiedades
termodinámicas del solvus en materiales irradiados.
7 REFERENCIAS
[1] ZUZEK, E., ABRIATA, J.P., MARTÍN, A.S., “The H–Zr (Hydrogen–Zirconium)
System”, Bulletin of Alloy Phase Diagrams, 11, 4, pp. 385–395, 1990.
[2] DANTZER, P., LUO, W., FLANAGAN, T.B., et al, “Calorimetrically Measured Enthalpies for
the Reaction of H2 with Zr and Zr Alloys”, Metallurgical Transactions A, 24A, pp. 1471–
1479, 1993.
[3] VIZCAÍNO, P., BANCHIK, A.D., ABRIATA, J.P., “Solubility of Hydrogen in Zircaloy-4: Irradiation
Induced Increase and Thermal Recovery”, J. of Nucl. Mater, Vol./Issue304/2-3, pp.96-106,
2002.
[4] VIZCAÍNO, P., Tesis doctoral número: TD-11/03, Instituto de Tecnología ‘Prof. Jorge A. Sábato’,
CICAC, CNEA, Bs. As. Argentina. Junio de 2003.
[5] McMINN, A., DARBY, E.C., SCHOFIELD, J.S., “The Terminal Solid Solubility of Hydrogen in
Zirconium Alloys”, ASTM STP 1354, pp. 173–195, 2000.
[6] KHATAMIAN, D., LING, V.C., “Hydrogen Solubility Limits in – and –Zirconium”, Journal
of Alloys and Compounds, 253–254, pp. 162–166, 1997.
[7] KRARNS, J.J., “Zirconium Hydrides and Hafnium Hydrides”, Journal of Nuclear Materials,
22, pp. 292–303, 1967.
[8] KHATAMIAN, D., “Solubility and Partitioning of Hydrogen in Metastable Zr–based Alloys
Used in the Nuclear Industry”, Journal of Alloys and Compounds, 293–295, pp. 893–899,
1999.
[10] FLANAGAN, T.B., OATES, W.A., KISHIMOTO, S., “Solvus Thermodynamics of Metal–
Hydrogen Interstitial Solutions”, Acta Metallurgica, 31, pp. 199–206, 1983.
http://www.materia.coppe.ufrj.br/sarra/artigos/artigo10399
En la mayoría de los casos la velocidad observada de una reacción química aumenta con
el aumento de temperatura, más allá que la extensión de este aumento varíe mucho de
reacción a reacción.
Conforme una antigua regla, la velocidad de una reacción aproximadamente dobla a cada
aumento de 10ºC de temperatura (infelizmente la regla es tan aproximada que solo puede
ser utilizada en un número limitado de casos). En términos de ecuación de velocidad, la
causa de la variación de la velocidad de reacción con la temperatura reside en el hecho de
que la constante de velocidad k varíe con la temperatura.
Imagen 1
La relación entre ambas fue descubierta en 1887 por el científico Van’t Hoff e
independientemente en 1889 por Arrhenius. Este último realizó un estudio extensivo de su
aplicación en muchas reacciones.
La relación entre ambas fue descubierta en 1887 por el científico Van’t Hoff e
independientemente en 1889 por Arrhenius. Este último realizó un estudio extensivo de su
aplicación en muchas reacciones.
La ecuación es:
La ecuación de Van’t Hoff está pareciendo familiar? Pues debería, porque es la versión
general más actualizada de la ecuación de Clapeyron que describe la variación de la
temperatura en función de la presión de vapor. La presión de vapor de un líquido es la
constante de equilibrio Kp para el proceso:
Líquido <===> Gaseoso
En este caso la expresión de la ley de acción de las masas no tiene denominador porque
el reactivo I es un líquido puro
“La presión osmótica de una solución es igual a la presión que el soluto ejercía en el
estado gaseoso, ocupando el mismo volumen de la solución en la misma temperatura”.
p . V = nRT
p = presión osmótica
V = volumen de la solución
t = temperatura absoluta
T = temperatura absoluta
Para presión en atmósfera, el valor de R será de 0,082 atm L . (mol . K)-1. Y para presión
osmótica en milímetros de mercurio, el valor de R será de 62,3 mm Hg . L . (mol . K)-1.
Para soluciones iónicas, debemos utilizar el factor de corrección de Van’t Hoff:
i = α(q – 1) + 1
p = MRT . i
Como la presión osmótica depende de la concentración de partículas dispersas, es
considerada una presión osmótica.
Llamamos como isotónicas a las soluciones con la misma presión osmótica. Cuando las
soluciones osmóticas presentan diferencias son denominadas anisotónicas.
Las soluciones que presentan intensa presión osmótica son denominadas hipertónicas y
las soluciones de presión osmótica débil son hipotónicas.
Npd = Nd . i
Usando el ejemplo anterior tenemos:
190 = 100 . 1,9
Se demuestra entonces que:
I = 1 + α (q – 1)
Donde:
q = número de iones formado en la ionización de 1 molécula.
Observación:
Si α = 0, o sea, el soluto no sufre ionización, tendremos:
i = 1 + 0 (q – 1) = 1
Si α = 1, o sea, todas las moléculas ionizan, tenemos:
i = 1 + 1 (q – 1) = q