Modulo - CATALISIS AMBIENTAL PDF

UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD
ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA

Catálisis Ambiental-401555
UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA

ESCUELA DE CIENCIAS BASICAS, TECNOLOGIA E INGENIERÍA
PROGRAMA DE QUÍMICA
401545 – Catálisis Ambiental
Nelson Jair Castellanos Márquez

nelson.castellanos@unad.edu.co
(Director Nacional)
(Acreditador)
Bucaramanga
Enero de 2014
ASPECTOS DE PROPIEDAD INTELECTUAL Y VERSIONAMIENTO
El modulo académico de Catálisis Ambiental es una recopilación de

conceptos de diferentes autores y fue diseñado en el año 2013 por el profesor
Nelson Castellanos, docente de la UNAD, y ubicado en el CEAD de Bucaramanga.
El Dr. Castellanos es Químico de profesión, hizo sus respectivos estudios
doctorales en Química y ha sido catedrático de diversas universidades en
Santander, vinculándose como tutor de la UNAD a partir del año 2011.
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Tabla de Contenido
UNIDAD 1. CONCEPTOS BASICOS APLICADOS EN CATALISIS QUÍMICA 13
CAPÍTULO 1. INTRODUCCIÓN A LA CATÁLISIS 14
Lección 1. ¿Qué es catálisis? 16
Lección 2. Clasificación de los procesos catalíticos 20
Lección 3. Definiciones e importancia de la catálisis 24
Lección 4. Escalas de longitud de catalizadores y escalas de tiempo en catálisis 26
Lección 5. Catálisis y su impacto en la industria química 29
CAPÍTULO 2. SOLIDOS COMO CATALIZADORES 34
Lección 6. Conformación y clasificación de los sólidos como catalizadores 35
Lección 7. Fenómeno de adsorción, concepto de área superficial y distribución

porosa de solidos 38
Lección 8. Isotermas de adsorción en solidos 43
Lección 9. Desarrollo matemático de las Isotermas- Isoterma de Langmuir-

Hishelwood 47
Leccion 10. Desarrollo matemático de las Isotermas- Isoterma BET 54
CAPÍTULO 3. CARACTERÍSTICAS DE LOS FENÓMENOS CATALÍTICOS 60
Lección 11. Características de la catálisis heterogénea 61
Lección 12. Etapas de la catálisis heterogénea 63
Lección 13. Mecanismos de catálisis heterogénea: procesos unimoleculares 66

Lección 14. Mecanismos de catálisis heterogénea: procesos bimoleculares 71
Lección 15. Ejemplos en catálisis heterogénea de interés industrial 74
UNIDAD 2. PROCESOS DE REMEDIACION Y PURIFICACION BASADOS EN

FOTOCATALISIS 77
CAPÍTULO 4. TIO2 COMO FOTOCATALIZADOR PARA LA OXIDACIÓN O

DEGRADACIÓN DE HIDROCARBUROS AROMÁTICOS 78
Lección 16. Principales eventos dentro de un semiconductor como un catalizador

heterogéneo 81
Lección 17. Purificación de aguas por fotocatálisis heterogénea: Introducción 86
Lección 18. Purificación de aguas por fotocatálisis heterogénea: Control del

proceso 90
Lección 19. Purificación de aguas por fotocatálisis heterogénea: Parámetros que

influyen en el proceso 95
Lección 20. Purificación de aguas por fotocatálisis heterogénea: Aplicaciones

potenciales 100
CAPITULO 5. PURIFICACIÓN DE GASES POR FOTOCATÁLISIS

HETEROGENEA 106
Leccion 21. Degradación fotocatalítica de contaminantes en fase gas 108
Lección 22. Ejemplos de degradación fotocatalítica de Alcoholes, aldehídos,

cetonas, ácidos y olefinas en fase gas 112
Leccion 23. Ejemplos de degradación fotocatalítica de compuestos aromaticos

en fase gas 116
Leccion 24. Ejemplos de degradación fotocatalítica de compuestos con

heteroátomos (halógenos, azufre y nitrógeno) en fase gas. 118
Leccion 25. Desactivaciones de los fotocatalizadores en reacciones en fase

gas. 123
UNIDAD 3. PROCESOS CATALÍTICOS AVANZADOS EN PRESENCIA DE

NANOMATERIALEES Y ZEOLITAS 131
CAPÍTULO 6. NANOPARTÍCULAS COMO CATALIZADORES SOLIDOS 132
Leccion 26. El potencial de la nanotecnología para el tratamiento de agua 134
Lección 27. Uso de nanocatalizadores para producir combustibles fósiles limpios

142
Lección 28. Nanotecnología para la producción de energía limpia 146
Lección 29. Aplicaciones varias de materiales nanoparticulados 149
CAPÍTULO 7. CATÁLISIS CON ZEOLITAS: DESDE EL LABORATORIO A SU

APLICACIÓN INDUSTRIAL 154
Lección 30. Tamices moleculares cristalinos microporosos 156
Lección 31. Generación de centros catalíticamente activos en las zeolitas 160
Lección 32. Transformaciones con hidrocarburos fósiles 163
Lección 33. Procesos petroquímicos en presencia de Zeolitas 167
Lección 34. Zeolitas en procesos químicos y de química fina 171
Lección 35. Zeolitas como catalizadores para la eliminación de contaminantes 177

Lista de Figuras
Figura 1. Secuencia de pasos elementales en un proceso catalítico. Imagen

adaptada del libro “Concepts of Modern Catalysis and Kinetics” I. Chorkendorff,
J.W. Niemantsverdriet (2003) WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
.............................................................................................................................. 16
Figura 2. Representación esquemática de un diagrama de energía potencial para

un proceso catalítico y no catalítico. Imagen adaptada del libro “Concepts of
Modern Catalysis and Kinetics” I. Chorkendorff, J.W. Niemantsverdriet (2003)
WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim ............................................. 17
Figura 3. Representación matemática de un diagrama de energía potencial para

un proceso catalítico y no catalítico. ...................................................................... 18
Figura 4. Ejemplo de catálisis heterogénea. Oxidación de Monóxido de carbono

(CO) en presencia de un catalizador sólido. M representa una posición de
adsorción sobre la superficie del sólido. ................................................................ 22
Figura 5. Representación esquemática de un proceso catalizado por una enzima

.............................................................................................................................. 23
Figura 6. Escalas de longitud de los catalizadores. ............................................... 26
Figura 7. Aspecto físico de soportes para catalizadores. (a) y (b). ........................ 36
Figura 8.Estructura ideal de la superficie de un solido .......................................... 38
Figura 9. Estructura real de la superficie de un sólido usado como catalizador .... 38
Figura 10. Representación esquemática de un proceso de fisisorción en

multicapas ............................................................................................................. 40
Figura 11. Representación esquemática de los cinco tipos de isotermas

experimentales (Tipo I a Tipo V) normalmente observados .................................. 44
Figura 12. Explicación de la generación del fenómeno de histéresis en materiales

porosos. ................................................................................................................ 45
Figura 13. Variación del recubrimiento  en función de la presión del gas........... 49
Figura 14. Linealización de la ecuación que describe la isoterma de Langmuir-

Hishelwood ............................................................................................................ 50
Figura 15. Isotermas de Langmuir con y sin disociación ....................................... 52
Figura 16. Variación de la entalpia de adsorción con respecto al recubrimiento de

la superficie ........................................................................................................... 53
Figura 17. Variación de la forma de las Isotermas con la variación de la

concentración. ....................................................................................................... 58
Figura 18. Etapas de la catálisis heterogénea en un diagrama de avance de la

reacción ................................................................................................................. 63
Figura 19. Ejemplo de curvas volcan donde se analiza el cambio de entalpia de

formacion en funcion de las moleculas convertidas por area por segundo ........... 65
Figura 20. Dependencia de la velocidad Vs con la presión del reactivo (PA) ....... 68
Figura 21. Variaciób de la velocidad frente a PB, siendo PA constante ................. 72
Figura 22. Variación de la velocidad Vs en funcion de la presion de A PA. ........... 73
Figura 23. Representación de las etapas de hidrogenación de alquenos por un

proceso catalitico heterogeneo. Los numeros indican el orden de las etapas
seguido. ................................................................................................................. 74
Figura 24 Potencial redox para algunos semiconductores .................................... 78
Figura 25. Mecanismo general del proceso de Fotocatálisis en Semiconductores.

(a) Fotogeneración del par electrón/hueco; (b) Reducción del aceptor de
electrones; (c) Oxidación del donor de electrones en la superficie del
semiconductor; (d) y (e) Proceso de recombinación electrón-hueco. ................... 82
Figura 26. Evolución histórica de las publicaciones internacionales relacionadas

con el proceso de fotocatálisis heterogénea, desde 1976 hasta 1998 [7]. ............ 87
Figura 27. Diagrama de las distintas tecnologías existentes para el tratamiento de

agua, en función de la carga orgánica existente y del volumen a tratar. ............... 88
Figura 28. Degradación de 48 mg/L de Pirimetanil (•) y evolución del Carbono

Orgánico Total (■) utilizando luz y tecnología solar. Concentración de TiO 2: 200
mg L-1. ................................................................................................................... 90
Figura 29. Estructuras químicas del pirimetanil y sus compuestos derivados

obtenidos durante la degradación fotocatalítica mediante TiO2 [9]. ....................... 91
Figura 30. Representación de velocidades de reacción para distintas sustancias.

(cortesía de C. Minero y E. Palizetti, Universidad de Turín). ................................. 97
Figura 31 Influencia de la adición de H2O2 en la degradación fotocatalítica de

pentaclorofenol, utilizando TiO2 en suspensión (200 mg/L) e iluminación solar. .. 98
Figura 32. Influencia del persulfato en la degradación fotocatalítica de

pentaclorofenol: 1) ensayo realizado con S2O8-2 (0,001 molar) pero sin luz ni TiO2;
2) con S2O8-2 (0,001 molar) + iluminación solar sin TiO2; 3) con S2O8 -2 (0,001
molar) + luz solar UV + TiO2 (200 mg/L en suspensión) ....................................... 99
Figura 33 Degradación fotocatalítica, con tecnología solar, de aguas residuales

con fenoles procedentes de una planta producción de resinas ........................... 101
Figura 34 Degradación de compuestos clorados mediante fotocatálisis

heterogénea ........................................................................................................ 101
Figura 35 Degradación de aguas residuales de proceso de una industria

farmacéutica, utilizando luz solar y 200 mg/L de TiO2 en suspensión ................ 102
Figura 36 Ensayo de degradación fotocatalizada de 1358 ppm de metham sodio,

utilizando luz solar, 200 mg/L de TiO2 en suspensión y adicionando S2O8-2 (0,001
M) ........................................................................................................................ 103
Figura 37. Algunas de las etapas reactivas iniciales de los metilbutanoles

sometidos a procesos fotocatalíticos heterogéneos, y descritas por Walker [25].
............................................................................................................................ 113
Figura 38. Vía de degradación propuesta para el tricloroetileno [114] utilizando

catalizadores confomados como monolítos. Los radicales cloro son los iniciadores
del proceso; tiempos de residencia de 1,5 s permiten la degradación del TCE
obteniéndose simples trazas de cloruro de dicloroacetilo y cloroformo. .............. 119
Figura 39. Disminución de los porcentajes de 1-butanol () degradados en

irradiaciones sucesivas de la misma muestra de TiO2 [27]. ............................... 124
Figura 40 Disminución de la fotoactividad de una muestra de TiO2 con la que se

trata sulfuro de dimetilo en un reactor continuo. Se representa la concentración de
sulfuro de dimetilo a la salida del reactor con respecto al tiempo [77]. ............... 125
Figura 41 Espectro Auger de la superficie de TiO2 desactivada por el tratamiento

fotocatalítico de pirrol, donde se observan los diferentes elementos detectados
sobre la superficie del catalizador [77]. ............................................................... 125
Figura 42. La nanotecnología puede resolver retos técnicos de remoción de sal en

agua. UCLA Engineering ..................................................................................... 134
La inversión en nanotecnología en regiones desarrolladas como Europa y Estados

Unidos es muy alta dado que los gobiernos siguen dando prioridad a las
tecnologías que, desde su punto de vista, apuntalarán el crecimiento económico. Y
algunos países que se encuentran en una situación intermedia, como China,
también realizan grandes inversiones en el área (ver Figura 43). ....................... 137
Figura 43 Inversión en investigación nanotecnológica [13,14] ............................ 137
Figura 44. Compuestos de azufre presentes en el diesel y la gasolina. .............. 142
Figura 45. Esquema de un convertidos catalítico empleado para la limpieza de los

gases resultado de la combustión interna (1). ...................................................... 143
Figura 46. Representacion esquematica del modelo “edge-brim” (borde-orilla de la

tapa) propuesto para la hidrodesulfuracion(3). ..................................................... 144
Figura 47 Conversión de energía solar y química a través de celdas solares y de

combustible, respectivamente. ............................................................................ 147
Figura 48 Síntesis de zeolitas de interés comercial como la LTA (o zeolita A) con

una red formada únicamente por Si .................................................................... 158
Figura 49 ............................................................................................................. 159
Figura 50. Encapsulamiento de un complejo de metal de transición quiral (Salen

de Mn (III) en las cajas de la zeolita Y ................................................................. 161
Figura 51. Proceso industrial en presencia de Zeolitas ....................................... 166
Figura 52 ............................................................................................................. 169
Figura 53. Metodo de sintesis de un nuevo material, denominado ITQ-2, por

delaminación de un precursor laminar de la zeolita MCM-22 .............................. 170
Figura 54. Proceso de oxidacion de alcanos y alquenos .................................... 173
Figura 55. Síntesis de zeolitas, y de tamices moleculares con poros grandes y

mesoporos, con ácidos Lewis (Ti, Sn, Zr, Nb, Ta)............................................... 174
INTRODUCCIÓN
Los fenómenos ambientales a una escala microscópica y molecular son un área

de investigación que viene incrementando su interés, en busca de alternativas y
modificaciones que favorezcan la conservación y mitigación de los efectos nocivos
en el ambiente. La catálisis ambiental como área de estudio se ocupa del estudio
de la catálisis y las reacciones catalíticas que impactan el medio ambiente.
La Catálisis actúa como la piedra angular de la química industrial moderna, lo que

se representa en que cerca del 90% de las reacciones industriales ocurran por
esto tipo de proceso. En este sentido, los catalizadores pueden ser considerados
como la fuerza motriz (velocidad) y la rueda motriz (selectividad) de los procesos
químicos industriales.
Por otra parte, para la conservación del medio ambiente hay una demanda
urgente de procesos verdes, que generen la menor cantidad de contaminantes y
que en lo posible se desarrollen con materiales estables y reutilizables, y que
utilizan condiciones de reacción (temperatura y presión) lo más amigablemente
posible.
El curso académico de Catálisis Ambiental es una recopilación de conceptos de

diferentes autores y obras ya publicadas, y proporciona los fundamentos básicos y
las aplicaciones más importantes del fenómeno de catálisis, enmarcado dentro de
procesos favorables ambientalmente, presentando las diferencias entre la catálisis
homogénea y la catálisis heterogénea, utilizando los conceptos básicos de la
química inorgánica y la química orgánica.
El curso académico de Catálisis Ambiental tiene 3 (tres) créditos académicos y se

inscribe en el campo de formación investigativo, conllevando al estudiante a
sumergirse en el análisis y conocimiento de procesos industriales reales. La
asignatura es una electiva que proporciona los fundamentos conceptuales y
prácticos del área, para la comprensión de sus leyes y sus métodos, a partir de su
aplicación en diferentes procesos tecnológicos y en la descripción de fenómenos
naturales.
La estructura del curso se rige por tres unidades didácticas: Unidad 1, denominada
Conceptos básicos aplicados en catálisis química, Unidad 2, Procesos de
remediación y purificación basados en fotocatálisis y Unidad 3, denominada
Procesos catalíticos avanzados en presencia de nanomateriales y zeolitas.
La metodología de evaluación para este curso consiste en la presentación de los

conceptos fundamentales, para la solución de problemas que se plantean en las
actividades, y la presentación de ejemplos y aplicaciones de procesos catalíticos
enmarcados dentro de los conceptos de química verde que alimenten el
conocimiento de los estudiante, generando reflexiones hacia la conservación de
los recursos naturales.
UNIDAD 1. CONCEPTOS BASICOS APLICADOS EN CATALISIS QUÍMICA
Nombre de la Conceptos básicos aplicados en catálisis química

Unidad
Introducción En esta unidad se intenta presentar los conceptos
principales para el conocimiento fundamental del
fenómeno de catálisis, intentando explicar esto desde un
nivel conceptual básico.
Justificación La Catálisis actúa como la piedra angular de la química
industrial moderna, lo que se representa en que cerca del
90% de las reacciones industriales ocurran por esto tipo
de proceso.
Introducir al estudiante en los principios de la catálisis,
mediante la presentación teórica de los aspectos
Intencionalidades fundamentales de la catálisis homogénea y heterogénea,
Formativas con el fin de comprender las propiedades del catalizador y
las principales aplicaciones en procesos industriales que
favorezcan la protección del medio ambiente.
Capítulo 1. Introducción a la catálisis

Denominación de
Capítulo 2. Solidos como catalizadores
los capítulos
Capítulo 3. Características de los fenómenos catalíticos
CAPÍTULO 1. INTRODUCCIÓN A LA CATÁLISIS
La catálisis es un fenómeno clave en las transformaciones químicas. La

importancia de los procesos catalíticos se puede resumir en dos hechos: ninguna
forma de vida existiría sin enzimas, y la sociedad moderna no hubiese alcanzado
el grado de desarrollo que posee sin los catalizadores [1,2].
Las reacciones catalíticas se utilizaban ya en la antigüedad; por ejemplo, la

fermentación del azúcar para producir etanol es una reacción catalizada por
enzimas (biocatalizadores), que se ha utilizado siempre para la producción del
vino.
El desarrollo científico de la catálisis empezó hace sólo 200 años y su importancia

ha ido creciendo hasta la actualidad. Berzelius fue el primero en definir el término
catálisis en 1836 para explicar varias reacciones de descomposición y
transformación. En ese entonces se pensaba que los catalizadores poseían
determinados poderes que influían en la afinidad de las sustancias químicas.
En 1895 Wilhelm Ostwald (1853-1932) formuló la definición de catalizador que todavía

se considera válida y fue merecedor al Premio Nobel en Química en 1909 por su
trabajo en catálisis y su investigación en los principios que gobiernan el equilibrio
químico y las velocidades de reacción.
“Un catalizador es aquella sustancia que acelera la velocidad de una reacción

química sin afectar a su situación de equilibrio” [3].
Al principio se creía que los catalizadores se mantenían inalterables durante los

procesos. Sin embargo, ahora se sabe que los catalizadores forman enlaces
químicos con los reactivos durante los procesos catalíticos. Así, los procesos
catalíticos son cíclicos: los reactivos se unen de una forma al catalizador, los
productos se liberan desde otra y, tras la regeneración del catalizador, se recupera
el estado inicial.
En teoría, un catalizador ideal no se consume durante el proceso, pero en la

práctica es diferente. Debido a reacciones paralelas, el catalizador sufre cambios
físico-químicos y su actividad disminuye, produciéndose su desactivación, de manera que
debe ser regenerado o incluso reemplazado.
Aparte de acelerar las reacciones, los catalizadores tienen otra propiedad muy
importante: pueden influir en la selectividad de las reacciones químicas, de
manera que se pueden obtener productos completamente diferentes a partir de un
determinado precursor al cambiar el sistema catalítico. Industrialmente, este
control de las reacciones es incluso más interesante que la actividad catalítica.
Los catalizadores pueden ser gases, líquidos o sólidos, aunque la mayor parte de
ellos son líquidos o sólidos. La importancia de la catálisis en la industria química
queda evidenciada si tenemos en cuenta que el 75 % de los productos químicos
se obtienen con la ayuda de catalizadores, y si consideramos los productos
desarrollados últimamente, el porcentaje aumenta hasta más del 90 %.
Muchos compuestos intermedios orgánicos necesarios para la producción de

plásticos, fibras sintéticas, productos farmacéuticos, tintes, resinas y pigmentos
sólo pueden ser fabricados mediante procesos catalíticos. La mayor parte de los
procesos involucrados en el tratamiento del crudo y la petroquímica, tales como
las etapas de purificación, refinado y las transformaciones químicas, requieren
catalizadores. El control de las emisiones medioambientales como las de
combustión de los coches y la purificación de gases procedentes de centrales
eléctricas e industrias sería inconcebible sin catalizadores.
En este curso nos dedicaremos a revisar los detalles que rodean este fascinante
proceso químico, que actualmente está siendo abordado a nivel multidisciplinario
por su importancia.
Lección 1. ¿Qué es catálisis?
“La catálisis es el proceso por el cual se aumenta la velocidad de una reacción

química, debido a la participación de una sustancia llamada catalizador”
¿Pero qué significa en un lenguaje más práctico esta expresión?
Un catalizador acelera una reacción química y lo hace, debido a la formación de

interacciones con las moléculas reaccionantes permitiendo que estas puedan
reaccionar por una ruta más cómoda o fácil para dar un producto. Una vez
liberado el producto del catalizador, este queda disponible e inalterado de tal
forma que puede participar en una nueva reacción.
Figura 1. Secuencia de pasos elementales en un proceso catalítico. Imagen

adaptada del libro “Concepts of Modern Catalysis and Kinetics” I. Chorkendorff,
J.W. Niemantsverdriet (2003) WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
Una secuencia de pasos elementales en un proceso catalítico es presentada en la
figura 1. En esta secuencia, inicialmente los reactivos interaccionan con el
catalizador, reaccionan para generar el producto y después el catalizador retorna a
su posición inicial separándose y liberando el producto para quedar disponible
para una nueva reacción.
Para entender como un catalizador acelera la reacción es necesario observar un

diagrama de energía potencial en función del avance de la reacción (Figura 2), en
el cual se compare la reacción catalítica y la reacción no catalítica (en ausencia
del catalizador).
La catálisis involucra una serie de interacciones químicas intermediarias entre los

reactivos y el catalizador, proporcionando un camino nuevo a la reacción
compuesto de una serie de reacciones elementales. Esta nueva trayectoria en la
mayoría de los casos es más compleja y difícil de elucidar, sin embargo, el
proceso energético es mucho más favorable que la reacción no catalizada.
Energía potencial
INTERACION
REACTIVOS- CONVERSION
CATALIZADOR REACTIVOS A SEPARACION Y LIBERACION DEL
PRODUCTOS PRODUCTO
Avance de la reacción
Figura 2. Representación esquemática de un diagrama de energía potencial para

un proceso catalítico y no catalítico. Imagen adaptada del libro “Concepts of
Modern Catalysis and Kinetics” I. Chorkendorff, J.W. Niemantsverdriet (2003)
WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
En la figura 3 se presenta un diagrama de energía potencial para un proceso
catalítico y no catalítico con los dos casos posibles es decir cuando la reacción es
exotérmica o endotérmica. Sin embargo, para el análisis de la diferencia de un
proceso catalítico a uno en ausencia de un catalizador es aplicable en ambos
casos.
La figura 2 y 3 ilustran los siguientes puntos:
 El catalizador ofrece un camino alternativo para la reacción, el cual es

obviamente más complejo pero energéticamente más favorable.
 La energía de activación de la reacción catalítica es significativamente más
pequeña que la reacción en ausencia de un catalizador. La velocidad de la
reacción es mayor.
 El cambio total de energía libre es el mismo para la reacción catalítica y la
reacción no catalítica; por consiguiente, el catalizador no afecta la constante
de equilibrio para la reacción global A + B para producir P. Por otra parte,

si una reacción es termodinámicamente desfavorable, un catalizador no
puede cambiar esta situación. “Un catalizador cambia la cinética pero
cambia la termodinámica”
 Un catalizador acelera tanto la reacción directa como la reacción inversa de
la misma forma. En otras palabras, si un catalizador acelera la formación de
un producto P desde A y B, el también acelera la descomposición de P en
los productos A y B si fuera el caso.
Figura 3. Representación matemática de un diagrama de energía potencial para

un proceso catalítico y no catalítico.
Para entender matemáticamente por qué se acelera la velocidad de una reacción
es necesario remitirnos a la expresión formulada por Svante Arrhenius (1859-
1927) premio nobel en 1903.
Esta expresión permite relacionar la constante de velocidad K con la energía de

activación a una determinada temperatura y está definida como:
Un tratamiento matemático elemental nos permite encontrar que a la misma

temperatura T si la energía de activación disminuye, la velocidad de reacción
aumenta. R es una constante y corresponde a la constante universal de los gases

y v es la constante que me indica el número de frecuencia de colisiones.
Lección 2. Clasificación de los procesos catalíticos
Un catalizador puede tener diferentes presentaciones o múltiples formas, que

varían desde átomos, moléculas, hasta estructuras grandes y complejas como
zeolitas, enzimas naturales o superficies sólidas. Los catalizadores pueden ser
empleados en diferentes fases, tales como líquidos, gases o en la superficie de
sólidos.
Los múltiples catalizadores conocidos en la actualidad pueden ser clasificados

según varios criterios: estructura, composición, área de aplicación o estado de
agregación. La clasificación más habitual es la referente a los estados de
agregación en que actúan los catalizadores. Hay dos grandes grupos:
catalizadores heterogéneos y homogéneos [2].
También existen formas intermedias tales como los catalizadores homogéneos

ligados a sólidos, dentro de los cuales se incluyen el grupo de los biocatalizadores.
La forma de catálisis más importante es la catálisis heterogénea con la gran
ventaja que los catalizadores pueden ser separados; Esto se refleja en el
mercado, donde los catalizadores homogéneos suponen sólo entre un 10 y un 15
% del total.
Catálisis Homogénea
Los procesos catalíticos en los que catalizador, reactivos y producto se encuentran

en la misma fase se catalogan dentro del grupo de la catálisis homogénea. Los
catalizadores homogéneos son generalmente compuestos químicos o complejos
de coordinación bien definidos que, junto con los reactivos, están dispersos en el
medio de reacción. Los catalizadores homogéneos incluyen ácidos minerales y
compuestos de metales de transición, como los complejos de rodio utilizados en
oxo síntesis. Pero el mayor crecimiento en este tipo de catalizadores se ha
producido tras el desarrollo de los complejos organometálicos, que en las últimas
décadas han cobrado un gran auge [4,5].
Uno de los ejemplos más simples es encontrado en una reacción química clásica
de la atmósfera. Una de las rutas de descomposición del ozono (O3) en la
atmósfera es a través de una reacción con átomos de cloro de la siguiente forma:
Aunque el ozono puede descomponerse espontáneamente, y también bajo la

influencia de luz, la presencia de un átomo de cloro (Cl) acelera significativamente
la velocidad de la reacción y al final del ciclo de la reacción sale inalterado. Aquí el
Cl es un catalizador y ambos reactantes y catalizador están en la misma fase gas,
como ejemplo de un proceso de catálisis homogénea.
La industria también utiliza una inmensa cantidad de catalizadores homogéneos

en reacciones para producir productos químicos. Por ejemplo, la producción
catalítica de ácido acético a partir de la carbonilación de metanol es un proceso
muy conocido que utiliza complejos de [Rh(CO)2I2]- en solución.
A menudo, en la catálisis homogénea destinada a la producción de productos

farmacéuticos, se utilizan complejos organometálicos que se sintetizan
previamente, eligiendo con cuidado los ligandos, de tal forma, que la esfera de
coordinación del complejo dirige las moléculas reaccionantes a los productos
deseados.
Presentan como ventaja que se tiene un acceso fácil al mecanismo de reacción y

no se presenta el fenómeno de envenenamiento. La principal desventaja es la
dificultad de separar el catalizador del medio reaccionante y su imposibilidad de
reutilizarse.
Catálisis Heterogénea
Los procesos catalíticos heterogéneos son aquellos en los que catalizador,

reactivos y/o productos se encuentran en diferente fases. Generalmente el
catalizador es un sólido, mientras que los reactivos son líquidos y/o gases. Sin
embargo se pueden presentar casos sólido-gas, líquido-gas, sólido-líquido y
sólido-líquido-gas.
Vamos a considerar sólo sistemas reactivos gaseosos sobre catalizadores sólidos,

que son los más usuales. Las reacciones en que los reactivos están en fase
líquida son más complejos y están menos estudiados.
Algunos ejemplos de reacciones químicas de gases sobre catalizadores sólidos

son:
 Síntesis de NH3 a partir de N2 y H2 catalizada por hierro u otros metales.

 Cracking de hidrocarburos grandes catalizados por SiO2/Al2O3 (zeolitas)
 Oxidación de SO2 a SO3 (catalizada por platino) para obtener ácido

sulfúrico.
Para que un catalizador sólido sea efectivo, uno o más de los reactivos debe
quimiadsorberse sobre el sólido, dando lugar a un complejo superficial sustrato-
catalizador que será el causante de la disminución de la energía de activación
(normalmente la adsorción física se considera de poca o nula importancia en la
catálisis heterogénea). Un ejemplo es la reacción del Monóxido de Carbono (CO)
sobre Pt o Pd solido (reacción importante en los catalizadores de automóviles)
Figura 4. Ejemplo de catálisis heterogénea. Oxidación de Monóxido de carbono

(CO) en presencia de un catalizador sólido. M representa una posición de
adsorción sobre la superficie del sólido.
Para entender la esencial influencia del catalizador en este tipo de catálisis

podremos analizar más detalladamente esta reacción. Supongamos que
realizamos la reacción en fase gaseosa sin catalizador. Para realizar esto
debemos llevar el sistema a una temperatura lo suficientemente alta como para
disociar la molécula de O2 en dos átomos de O (radicales). Una vez estos
radicales estén disponibles reaccionaran instantáneamente con el CO para dar
CO2. La energía de activación (Ea) en fase gaseosa para esta reacción es
aproximadamente la energía requerida para romper el enlace O-O que es
alrededor de 500 KJ/mol.
Esta misma reacción bajo un proceso catalítico heterogéneo, la molécula de O2 se

disocia fácilmente en la superficie del solido sin necesidad de energía de
activación. La energía de activación del proceso catalítico está asociada con la
reacción entre el CO y el átomo de Oxigeno absorbido (Ver Figura 4), la cual es
del orden de 50-100 KJ/mol. La energía necesaria para el proceso de desorción
del producto está entre 15-30 KJ/mol dependiendo del metal y la estructura de su
superficie).
Comparando los dos procesos observamos una disminución significativa de la

energía de activación. Esta situación es muy general en reacciones catalíticas,
conllevando a la expresión: Un catalizador rompe enlaces y permite la formación

de otros.
Catálisis enzimática o Biocatálisis
Figura 5. Representación esquemática de un proceso catalizado por una enzima
Las enzimas son catalizadores naturales o biomoléculas especializadas en la

catálisis de reacciones químicas que tienen lugar en la célula. Son muy eficaces
como catalizadores ya que son capaces de aumentar la velocidad de las
reacciones químicas mucho más que cualquier catalizador artificial conocido. Se
caracterizan por que son altamente específicos, es decir que cada uno de ellos
induce la transformación de un sólo tipo de sustancia y no de otras que se puedan
encontrar en el medio de reacción.
Por ejemplo, la enzima catalasa cataliza la descomposición del peróxido de

hidrógeno en agua y oxígeno a una tasa muy alta de hasta 10 7 moléculas de
peróxido de hidrógeno por segundo
Las enzimas permiten reacciones biológicas a una velocidad necesaria para

mantener la vida, tales como la acumulación de proteínas y el ADN, o la ruptura de
las moléculas y el almacenamiento de energía en azúcares.
Un ejemplo bastante atractivo para los estudiantes es la descomposición de

alcohol en acetaldehído en por la enzima alcohol deshidrogenasa. El acetaldehído
a su vez se convierte en acetato por la enzima aldehído hidrogenasa. Algunas
personas no pueden tolerar el alcohol (según lo revelado por enrojecimiento de la
cara después de beber una pequeña cantidad) porque carecen de la enzima que
descompone el acetaldehído.
Lección 3. Definiciones e importancia de la catálisis
FASE: región o composición uniforme en un sistema. Esto significa propiedades

físicas uniformes y composición química uniforme.
MEZCLA HOMOGÉNEA: Mezcla de varios químicos en una sola solución,

consiste de una sola fase, donde no se puede distinguir alguna frontera entre
ellos.
MEZCLA HETEROGÉNEA: Mezcla donde es posible observarse una frontera

entre los componentes y están en diferentes fases. Por ejemplo, una mezcla que
contiene un sólido y un líquido consiste de una mezcla heterogénea de dos fases.
CATALIZADOR HOMOGÉNEO: es el que se encuentra en la misma fase

(normalmente en disolución) que los reactivos.
CATALIZADOR HETEROGÉNEO: es el que se encuentra en una fase distinta a

la de los reactivos. Normalmente el catalizador es sólido y los reactivos son gases
o líquidos.
SELECTIVIDAD: (en un producto) es el cociente entre los moles de producto

obtenidos y los moles de reactivo consumidos
RENDIMIENTO DE UN CATALIZADOR: (en un producto) es el cociente entre los

moles de producto obtenidos y los moles de reactivo consumidos.
ACTIVIDAD DE UN CATALIZADOR: es una medida de la velocidad de la

reacción en relación al catalizador utilizado. Indica que tan rápido un reactivo se
consume en una reacción química. La actividad puede explicarse de un punto de
vista estrictamente cinético como:
Otra medida de actividad es el TON (Turn Over Number) el cual está basado en el
número de sitios activos presentes; por lo tanto,
De manera alternativa se tiene el Turnover Frequency, TOF (frecuencia de

repetición) como:
SELECTIVIDAD: representa cuanto del producto deseado se forma respecto al no

deseado. Por ejemplo, imaginemos la reacción
ESTABILIDAD: de un catalizador es una medida de su capacidad de convertir

reactivos en productos durante su “tiempo de vida”:
𝐶𝑎𝑛𝑡𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑑𝑒 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑜 𝑐𝑜𝑛𝑣𝑒𝑟𝑡𝑖𝑑𝑜
Estabilidad = 𝑐𝑎𝑛𝑡𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑑𝑒 𝑐𝑎𝑡𝑎𝑙𝑖𝑧𝑎𝑑𝑜𝑟 𝑢𝑡𝑖𝑙𝑖𝑧𝑎𝑑𝑜
TIEMPO DE VIDA: o tiempo de vida media es el tiempo necesario para reducir la

actividad de un catalizador a 0.5.
EFICIENCIA ATOMICA: equivale a la proporción de átomos de los reactivos que

se incorporan en el producto de la reacción. Se calcula como el peso molecular del
producto deseado dividido por el peso molecular total de todos los productos. Por
ejemplo la oxidación convencional de un alcohol secundario
tiene una eficiencia atómica de 360/ 860= 42%. En contraste la ruta catalítica es
ofrece una eficiencia atómica de 120/138 = 87%, con agua como único
subproducto.
FACTOR E: es un indicador útil de aceptabilidad ambiental y equivale al

peso de los residuos o subproducto indeseable divide por el peso del producto
deseado.
Lección 4. Escalas de longitud de catalizadores y escalas de tiempo en

catálisis
La catálisis es un área amplia de estudio que está entrelazada con muchas otras
disciplinas científicas. Esto llega a ser evidente si nos damos cuenta de gran
cantidad de escalas de longitud que abarca la catálisis. El rango de variación de
los catalizadores puede ir desde el orden microscópico con valores de 1 nm para
átomos que funcionan como centros activos en superficies catalíticas, hasta
valores macroscópicos de 1 m en reactores de lecho fijo o lecho fluido a nivel
industrial.
Existen tres escalas en las cuales se pueden definir la longitud de los

catalizadores así:
 Escala microscópica
 Escala mesoscópica
 Escala macroscópica
Figura 6. Escalas de longitud de los catalizadores.

Cuando hablamos de la escala microscópica nos referimos a fenómenos que
ocurren a escalas no visibles a simple vista. En general cuando algunos
fenómenos afectan a regiones poco más grande que unos centenares de átomos
o moléculas, se requiere una descripción microscópica.
Por ejemplo todos los fenómenos que dependen de los detalles de las redes
cristalinas, las moléculas, o los átomos e incluso partículas subatómicas
(electrones, protones, etc.). Un cuerpo microscópico es un objeto que por su
tamaño es imposible verlo a simple vista; se necesitan aparatos como
microscopios electrónicos para poder verlo o detectarlo. Aquí estamos hablando
de catálisis a nivel molecular, por ejemplo por complejos organometálicos que
catalizan la oxidación de hidrocarburos o la misma catálisis enzimática.
La escala mesoscópica se refiere a la escala de longitud en la que se puede

discutir razonablemente las propiedades de un material o fenómeno, sin tener que
discutir el comportamiento de los átomos individuales. Etimológicamente del
griego μέσος "en el medio, mitad" y del griego σκοπέω "investigar, observar", es
aquella que se encuentra entre la escala macroscópica, del mundo que nos rodea
y la escala atómica. Para sólidos y líquidos esto es típicamente entre 1 y 10
nanómetros, e implica un promedio de un par de miles de átomos o moléculas. Por
lo tanto, la escala mesoscópica es más o menos idéntica a la escala manométrica
para la mayoría de los sólidos.
Las preguntas de interés son el tamaño, la forma, la estructura y composición de

las partículas activas, en particular, de sus superficies, y cómo estas propiedades
se relacionan con la reactividad catalítica. Aquí también se estudian las
condiciones de preparación del catalizador, la caracterización y las pruebas a nivel
de laboratorio, así como el trabajo exploratorio en la industria.
El nivel macroscópico es siguiente nivel donde los catalizadores en forma de

extruidos, esferas, o monolitos son en escalas de longitud que van desde
milímetros a centímetros y en ocasiones podrían ser más grandes según las
necesidades del proceso.
Esta área de la catálisis es principalmente tratada por la industria y los fabricantes

de catalizadores, donde gran parte del conocimiento está cubierto por patentes. El
nivel macroscópico se refiere igualmente al diseño y construcción de pequeños
reactores para laboratorio que van desde 25 cm hasta sistemas de mayor impacto
industrial y tamaño del orden de metros, donde el catalizador es el corazón del
reactor y la estabilidad es el principal reto.
Los tiempos característicos en que se producen eventos catalíticos varían más o

menos en paralelo con las diferentes escalas de longitud discutidos anteriormente.
La activación y la rotura de un enlace químico en el interior de una molécula se
produce en el régimen de picosegundos, la finalización de un ciclo de reacción de
toda la formación de complejos entre el catalizador y los reactivos a través de la
separación del producto puede tardar entre microsegundos para las reacciones
enzimáticas rápidas hasta minutos para reacciones complicadas en superficies.
En el nivel mesoscópico, la difusión dentro y fuera de los poros, y a través de las

partículas de catalizador puede tomar entre segundos y minutos, y los tiempos de
residencia de las moléculas dentro de los reactores a nivel pueden ser desde
segundos, hasta indeterminados, como es el caso cuando los reactivos terminan
en subproductos no deseados, tales como coque, que permanecen en el
catalizador.
Lección 5. Catálisis y su impacto en la industria química
Nuestras sociedades han logrado su desarrollo sobre productos tales como

combustibles, detergentes, medicamentos, materiales plásticos, aleaciones, que
en la mayoría de los casos son obtenidos por transformación de la materia por
procesos químicos.
La evolución de las fuentes de materias primas y las formas de modificarlas ha

tenido un crecimiento exponencial durante los últimos siglos. En sus orígenes, la
química estaba basada en la extracción y el estudio de materias primas de origen
vegetal y animal. Rápidamente se convirtió en la industria del carbón, desde
mediados del siglo XIX. Posteriormente, la industria del petróleo experimentó un
fenomenal desarrollo lo cual llevó consigo avances agigantados en la química que
se potenciaron durante el pasado siglo.
Actualmente, la influencia socio-económica de la química es indudable, e incluye

lo que podríamos denominar química de base (combustibles, derivados del
petróleo, fertilizantes, etc.) y la química fina (fármacos, diseño de materiales
sofisticados, productos agro-biológicos), ésta última más moderna y sofisticada,
pero al igual que la primera, dirigida a cubrir las necesidades requeridas por los
consumidores.
En todos estos campos de la industria química, la catálisis desempeña un papel

fundamental, y con ella, algunos procesos heterogéneos de especial relevancia
económica y medioambiental (petroquímica, catalizadores de tres vías, etc.) y
otros homogéneos, en particular las reacciones aplicadas a la síntesis de
medicamentos. Sin catálisis, la vida como la conocemos no sería posible, en
nuestro día a día, miles de productos (plásticos, biodiesel, combustible, fármacos,
etc.) son generados en procesos donde la catálisis es esencial para el confort y la
seguridad de la sociedad.
Entonces, podríamos decir que la química, la catálisis, y la sociedad guardan una

estrecha relación entre sí.
¿Respecto a la vida?
La vida, el acontecimiento sintético más extraordinario que se ha producido en la

tierra, constituye la máxima expresión de la química. Sin lugar a duda, la magia de
las interacciones atómicas estuvo en sus orígenes, probablemente mediante
transformaciones muy complejas que aún no conocemos. Así mismo, en algún
momento aparecieron las enzimas, las cuales catalizaron sofisticados procesos
que condujeron a la evolución de las especies y que permitieron la aparición de la
especia humana, la cual gracias a muchos procesos catalíticos industriales, logro
el desarrollo de las sociedades modernas. Podemos decir en conclusión, que la

catálisis es un proceso fundamental para la vida, para la química y para el
desarrollo de la sociedad.
Catálisis en la industria química
La industria química está actualmente basada en la catálisis para el desarrollo de

los productos. Alrededor del 85-90% de todos los productos están hechos en
procesos catalíticos y este porcentaje tiende a subir.
Tablas 1 y 2 dan una impresión de los productos químicos y procesos industriales

más importantes, Tabla 3 muestra los 20 primeros de la industria química por la
compañía y el país, respectivamente.
Tabla 1. Procesos más grandes basados en la catálisis heterogénea.
Evidentemente, cada estudiante de química que está interesado en una carrera en

la industria química, o en el diseño de productos químicos en general, debe saber
lo que es la catálisis. Por ello, la enseñanza de la catálisis desde el principio en el
plan de estudios de la química de sus respectivas universidades debería ser una

prioridad.
Tabla 2. Producción de químicos orgánicos, inorgánicos en los EE.UU. (2001),

junto con el cambio anual promedio en los diez años desde 1991 hasta 2001
(fuente: Chemical & Engineering News, 24 de junio de 2002)
Catálisis en Revistas internacionales
Los resultados de la investigación en catálisis se publican en una amplia gama de

revistas generales y especializadas. Esto refleja la naturaleza altamente
multidisciplinario del sector. Haciendo referencia a las diferentes escalas de
longitud, la investigación en el ámbito microscópico , que trata de los fundamentos
de las moléculas adsorbidas y etapas de reacción elementales con frecuencia se
reporta en revistas generales, como el Journal of Chemical Physics , Journal of
Physical Chemistry, Physical Chemistry-Chemical Physics, Surface Science,
Langmuir y Physical Review, y algunas veces en Science y Nature. Además, de la

Revista especializada de Journal of Catalysis y Catalysis Letters publican artículos
en esta área.
El dominio mesoscópica de catalizadores reales está cubierta por revistas típicas

de catálisis, como Applied Catalysis, Journal of Catalysis, Catalysis Letters, Topics
in Catalysis, Catalysis Today, Microporous Materials and Zeolites y, aunque de vez
en cuando artículos también aparecen en Journal of Physical Chemistry y Physical
Chemistry-Chemical Physics, entre muchos otros.
El dominio macroscópico está cubierto en gran medida por las revistas dedicadas
a la ingeniería química: Chemical Engineering Science, Industrial & Engineering
Chemistry Research, y la revista Journal of the American Institute of Chemical
Engineers ( AIChE Journal) son algunos de los más conocidos en este campo.
CAPÍTULO 2. SOLIDOS COMO CATALIZADORES
La catálisis homogénea y heterogénea es un proceso de gran importancia en la

industria. 60% de los productos químicos se sintetizan por procesos catalíticos y
70% de los procesos químicos de fabricación son catalíticos. Más del 99% de la
producción mundial de gasolina ocurre a través del craqueo catalítico de
fracciones del petróleo y de otras reacciones catalíticas. Actualmente, más del
90% de los procesos industriales nuevos son catalíticos.
LA CATÁLISIS es esencialmente un fenómeno químico. La habilidad de una

substancia para actuar como catalizador en un sistema específico depende de su
naturaleza química. En catálisis heterogénea el fenómeno catalítico está
relacionado con las propiedades químicas de la superficie del sólido que se ha
elegido como catalizador, siendo por supuesto estas propiedades superficiales un
reflejo de la química del sólido.
En este capítulo analizaremos las propiedades de los sólidos como catalizadores y

el fenómeno químico que ocurre en su superficie en una reacción catalítica
heterogénea.
Lección 6. Conformación y clasificación de los sólidos como catalizadores
La mayoría de los procesos en catálisis utilizan catalizadores sólidos. Estos

sólidos, de composición altamente compleja (en ocasiones llegan a tener 10 o más
elementos en su fórmula), pueden ser sin embargo descritos en forma de tres
componentes elementales: la fase activa, el soporte y el promotor.
La fase activa, como su nombre lo indica, es la directamente responsable de la

actividad catalítica. Esta fase activa puede ser una sola fase química o un conjunto
de ellas, sin embargo, se caracteriza porque ella sola puede llevar a cabo la
reacción en las condiciones establecidas. Sin embargo, esta fase activa puede
tener un costo muy elevado, como en el caso de los metales nobles (platino,
paladio, rodio, etc.) o puede ser muy sensible a la temperatura (caso de los
sulfuros de molibdeno y cobalto), por lo cual se requiere de un soporte para
dispersarla, estabilizarla y proporcionarle buenas propiedades mecánicas.
El soporte es la matriz sobre la cual se deposita la fase activa y el que permite

optimizar sus propiedades catalíticas. Este soporte puede ser poroso y por lo tanto
presentar un área superficial por gramo elevada (ver tabla 1).
Tabla 3. Soportes porosos y no porosos según el área superficial

El área superficial resulta ser de gran importancia, especialmente si la reacción

química es suficientemente lenta. El soporte también debe tener resistencia
mecánica elevada si se usan flujos muy rápidos, o tener resistencia térmica si la
reacción es llevada a cabo en altas temperaturas. En algunos casos como en la
reformación de gasolinas el soporte actúa también como una fase activa la cual
sumada a la del platino permite el proceso completo de deshidrociclización
(transformación de moléculas lineales de bajo octanaje como el hexano o el
heptano en moléculas cíclicas aromáticas como el benceno o el tolueno).
La forma física de este soporte también está definida por las condiciones de
reacción (diseño del reactor) y puede ser en forma de esferas, palitos, anillos,
mallas, hojuelas e inclusive monolitos en forma de panal (Figura 7).
a) b)
Figura 7. Aspecto físico de soportes para catalizadores. (a) y (b).

Los soportes pueden ser amorfos (SiO2, carbón), o cristalinos, como las zeolitas o
la alúmina. Algunos de los soportes más utilizados son alúminas, sílicas, carbón,
zeolitas y sílice-alúminas.
El promotor es aquella substancia que incorporada a la fase activa o al soporte

en pequeñas proporciones, permite mejorar las características de un catalizador
en cualquiera de sus funciones de actividad, selectividad o estabilidad. Se
conocen dos tipos de promotores: texturales los que contribuyen a dar mayor
estabilidad a la fase activa, y electrónicos, los que aumentan la actividad. Un caso
muy conocido son el potasio (electrónico) y la alúmina (textural) en el catalizador
de hierro para la síntesis del amoniaco.
Una recopilación muy simple de catalizadores sólidos y de las reacciones que

éstos llevan a cabo condujo a Roginskii a proponer una relación entre propiedades
electrónicas y catalíticas, tal y como se muestra en la tabla 1.
Tabla 4. Clasificación de los sólidos según sus propiedades electrónicas y sus

aplicaciones como catalizadores
La tabla muestra que los metales de transición Fe, Ni, Pt, Pd, etc. son buenos
catalizadores en reacciones que incluyen hidrógeno e hidrocarburos
(hidrogenación, deshidrogenación, hidrogenólisis). Esto se debe a que esas
moléculas interaccionan fácilmente con la superficie de esos metales. Los óxidos
(NiO, ZnO) son muy buenos catalizadores de oxidación debido a que fácilmente
interaccionan con el oxígeno y los hidrocarburos en su superficie. Generalmente
los óxidos son muy poco utilizados en hidrogenación porque durante la reacción
se reducen para dar metal, como por ejemplo:
Los sulfuros se caracterizan por catalizar reacciones de moléculas conteniendo

azufre; si por ejemplo se usan óxidos para estas reacciones, éstos fácilmente se
sulfuran volviéndose inactivos.
Lección 7. Fenómeno de adsorción, concepto de área superficial y

distribución porosa de solidos
Estructura y Composición de Superficies Sólidas
Para que el fenómeno catalítico ocurra es necesario que existe cierta

compatibilidad entre catalizador, reactivos y productos, es decir ocurra una
interacción entre el catalizador y el sistema reactivos-productos. Esta interacción
no debe modificar la naturaleza química del catalizador a excepción de su
superficie y significa que la interacción entre el catalizador y el sistema
reaccionante se observa en la superficie del catalizador y no involucra el interior
del sólido.
Las superficies en los sólidos presentan diferencias importantes respecto a su

estructura. Normalmente podemos pensar en la superficie de un sólido como una
estructura homogénea donde los átomos ocupan posiciones bien definidas y por
tanto se repiten regularmente:
Figura 8.Estructura ideal de la superficie de un solido

Sin embargo, esto corresponde a una situación ideal muy difícil de conseguir en la
práctica. La superficie de un sólido puede estar llena de defectos debido al
proceso de crecimiento del cristal o bien a procesos sufridos una vez formado.
Estos defectos pueden clasificarse según su topología y la siguiente figura
muestra algunos de ellos:
Figura 9. Estructura real de la superficie de un sólido usado como catalizador

Estos defectos suelen ser importantes en el estudio de los procesos superficiales

ya que los átomos implicados en ellos son más reactivos, al tener menos valencias
cubiertas que el resto.
Además de sus defectos estructurales, a la hora de acercarnos al estudio de las

superficies sólidas hemos de tener en cuenta cuál será la composición que vamos
a encontrarnos. En condiciones normales, las partículas de gas bombardean
continuamente la superficie del sólido cubriéndola rápidamente. La velocidad de
este proceso puede calcularse usando la teoría cinética de gases. Así, el número
de colisiones por unidad de área y unidad de tiempo es:
Tomando T a 298,15 K el valor de:
Para el aire a 1 atmósfera (M= 29 g mol-1) zp= 3x1023 cm2s-1, lo que significa que,
puesto que 1 cm2 ≈ 1015 átomos, cada átomo de la superficie es golpeado unas
108 veces por segundo. Aun cuando sólo una pequeña fracción de las colisiones
conduzca a adsorción, el tiempo que una superficie recién preparada permanece
limpia es muy corto.
Adsorción de gases sobre sólidos
Cuando una molécula de gas golpea una superficie sólida, puede rebotar o quedar
fijada sobre la superficie, es decir, sufrir adsorción. En ese último caso a
continuación, la molécula adsorbida puede difundirse (moverse) sobre la
superficie, quedarse fija, sufrir una reacción química o disolverse en el interior del
sólido (proceso conocido como absorción y del que es un conocido ejemplo el
empleo de CaCl2 anhidro como desecador: el agua de la atmósfera es adsorbida y
a continuación absorbida para formar un hidrato).
En este tema vamos a centrar nuestro estudio en el proceso de adsorción y a

continuación los procesos de reacción (catálisis heterogénea) que pueden
derivarse.
Podemos definir el primero de estos procesos como:

- Adsorción: proceso de unión de una molécula procedente de otra fase sobre la

superficie de un sólido.
- Desorción: proceso inverso a la adsorción.
Podemos distinguir dos comportamientos límites de adsorción, denominados

fisisorción y quimisorción, aunque es frecuente observar comportamientos
intermedios.
Adsorción física o fisisorción: las moléculas del gas se mantienen unidas a la

superficie del sólido por medio de fuerzas de Van der Waals (interacciones
dipolares, dispersión y/o inducción). Este hecho define todas las características
propias de la fisisorción:
i) es una interacción débil.
ii) Es un proceso exotérmico (las fuerzas de van der Waals son atractivas) en el
que los calores liberados, ΔHads (aprox. 20-40 kJ/mol) son semejantes a las
entalpías de condensación de la sustancia adsorbida. La energía liberada es
adsorbida en forma de vibración por la red del sólido y ΔH° ads se puede medir por
el aumento de temperatura de la muestra.
iii) La molécula fisisorbida mantiene su identidad ya que la energía es insuficiente

para romper el enlace aunque su geometría puede estar distorsionada.
iv) La fisisorción es un proceso no especifico ya que las fuerzas que intervienen no

lo son y no existe una selectividad marcada entre adsorbato y adsorbente.
En general, los gases muy polarizables son adsorbidos más fácilmente.
v) La fisisorción se produce en multicapas. Sobre una capa de gas fisisorbida

puede adsorberse otra. La ΔHads para la primera capa viene determinada por las
fuerzas entre adsorbente (M) y adsorbato (A), mientras que la ΔH ads para las
capas siguientes depende de las interacciones A-A y por tanto es similar a la
entalpía de condensación.
Figura 10. Representación esquemática de un proceso de fisisorción en

multicapas
Adsorción química o quimisorción: fue propuesta por Langmuir en 1916. En

este caso las moléculas de gas se mantienen unidas a la superficie formando un
enlace químico fuerte. Este hecho define las características propias de la
quimisorción:
i) se trata de una interacción más fuerte que la fisisorción.
ii) las entalpías de quimisorción son mucho mayores que las de fisisorción y del
orden de las que se liberan en la formación de enlaces químicos, ΔH° ads = - (100-
500) kJ/mol. Si en la quimisorción se produce formación y rotura de enlaces
podrían esperarse valores de ΔH°ads tanto positivos como negativos (al igual que
en las reacciones químicas ordinarias). Sin embargo, la quimisorción es
exotérmica normalmente. La razón es que un proceso espontáneo requiere ΔG<0
y dado que la libertad de traslación del adsorbato se reduce, ΔS es menor que
cero y necesariamente ΔH debe ser menor que cero. Puede haber excepciones si
el adsorbato se disocia y/o tiene una movilidad elevada sobre la superficie.
Ejemplo: el H2 se adsorbe endotérmicamente sobre vidrio ya que aumenta la

entropía
H2 (g) ↔ 2H(vid) ΔS>0
iii) La quimisorción es específica. Por ejemplo el N2 es quimiadsorbido a

temperatura ambiente sobre Fe, W, Ca y Ti, pero no sobre Ni, Zn, Ag, Cu o Pb. El
Au(s) quimisorbe O2, C2H2 y CO pero no H2, CO2 o N2.
iv) Dado que implica la formación de un enlace entre adsorbato y el adsorbente, el

proceso se detiene tras la formación de una monocapa sobre la superficie. Aunque
sólo una capa puede estar quimisorbida puede producirse adsorción física de
nuevas capas de adsorbato sobre la primera.
v) En general, la quimisorción implica la rotura y formación de enlaces, por lo que

la molécula quimisorbida no mantiene la misma estructura electrónica (enlaces)
que en fase gaseosa.
Algunos ejemplos de quimisorción son:
a) H2 quimisorbido sobre metales: aparecen átomos de H enlazados a átomos

metálicos que se pone en evidencia por el hecho de que los metales que
quimisorben H2 catalizan la reacción de intercambio H2+ D2↔ 2HD.
b) La quimisorción del C2H6 sobre metales se produce a través de la ruptura de un

enlace C-H y, en menor extensión, por la rotura del enlace C-C, lo que se
comprueba porque estos metales catalizan las reacciones de intercambio y de

craqueo.
C2H6 + D2 ↔C2H5D + HD C2H6 + H2 ↔ 2CH4
c) La quimisorción de CO2 sobre óxidos metálicos se produce por formación de

iones carbonato
d) El CO sobre metales puede formar dos tipos de enlace en función de la presión

y del metal
Las especies que tienen pares de electrones no compartidos o enlaces múltiples

pueden ser quimisorbidas sin disociar, por ejemplo: CO2, NH3, C2H4.
Algunos criterios de distinción entre los fenómenos de fisisorción y quimisorción

son mostrados en la tabla 3.
Tabla 5. Criterios de distinción entre los fenómenos de fisisorción y quimisorción

Lección 8. Isotermas de adsorción en solidos
En el caso de los líquidos, la adsorción de una sustancia en la interfase se estudia

a través de la variación de la tensión superficial con la concentración de
tensoactivo usando la siguiente expresión:
En el caso de los sólidos la tensión superficial no es una magnitud fácilmente

determinable. Resulta mucho más sencillo medir directamente la cantidad de gas
adsorbido a una temperatura dada en función de la presión P del gas en equilibrio
con el sólido.
¿Cómo se realiza esta medida experimentalmente?
La superficie del sólido debe encontrarse inicialmente limpia, y esto es posible a

través de calentamiento del sólido en alto vacío. Alternativamente puede
evaporarse y recondensar el sólido en alto vacío, bombardear la superficie con
iones o romper el cristal sólido en el vacío generando así una superficie limpia.
El sólido se introduce entonces en un recipiente con una cantidad conocida de gas

(a través de la presión por ejemplo) y se deja que se alcance el equilibrio.
¿Cómo conocer la cantidad adsorbida?
- por la diferencia de presión del gas en ausencia o presencia de la superficie
- por gravimetría
- desorción en flash: se calienta rápidamente la superficie, desorbiendo el gas y

midiendo el aumento de la presión
- mediante trazadores radiactivos
- métodos de flujo: se hace circular un gas y se determina la diferencia entre lo

que entra y lo que sale.
Después de repetir el experimento a distintas presiones, se obtienen datos de

cantidad de gas adsorbido frente a la presión en equilibrio, a una temperatura
dada. Estos datos de cantidad de gas adsorbido frente a la presión de gas que
queda en equilibrio tomados a una misma temperatura constituyen la Isoterma de
adsorción.
En las isotermas de adsorción de sólido se representa la presión de gas en

equilibrio (P) en el eje X, mientras que en el eje Y se representa la cantidad
adsorbida. Esta magnitud puede darse de diferentes formas:
- moles adsorbidos/gramos de adsorbente (n/m).
- Volumen de gas adsorbido/gramos de adsorbente (v), que es proporcional a la

cantidad anterior a través de la expresión:
el volumen suele expresarse como el volumen que ocuparía el gas adsorbido si

estuviese en condiciones normales (T=273,15 K, P= 1 atm).
A partir de esto, las isotermas experimentales generadas pueden clasificarse en

cinco tipos (Tipo I a Tipo V) de acuerdo con la clasificación propuesto
originalmente por Brunauer S., Deming L. S., Deming W. S. y Teller E. y es
conocida como la clasificación BDDT [6] (Figura 11).
MONOCAPA MULTICAPA
SOLIDOS POROSOS ESCALONADA
Figura 11. Representación esquemática de los cinco tipos de isotermas

experimentales (Tipo I a Tipo V) normalmente observados
La isoterma del Tipo VI es más reciente y se la conoce como isoterma escalonada,
es una clase poco común pero es interesante desde el punto de vista teórico.
En cada una de ellas, la isoterma se detienen cuando se llega a la presión de

vapor (P en el eje x en la figura). A esta presión, cualquier pequeño aumento en la
cantidad de gas produciría su condensación, aumentando entonces verticalmente
la cantidad de gas “adsorbida” sobre el sólido (la presión en equilibrio sería
siempre igual).
Isoterma Tipo I: denominado isoterma de Langmuir, corresponde a una adsorción

en monocapa. La cantidad adsorbida aumenta con P hasta alcanzar un valor límite
correspondiente al recubrimiento de la superficie por una monocapa. Es la
isoterma característica de un proceso únicamente de quimisorción.
Isoterma Tipo II: es indicativo de una adsorción física en multicapa. El rápido

ascenso inicial corresponde a la formación de la primera capa, que tiene en este
caso una constante de formación mayor que para el resto de capas (la entalpía de
formación de la primera capa es más negativa que para el resto de capas). Al
seguir aumentando la presión se forma la segunda capa de moléculas adsorbidas,
seguida de otras más.
Isoterma Tipo III: corresponde también a una adsorción física en multicapas pero
donde la constante de equilibrio de formación de la primera capa es igual que para
las siguientes (no se observa diferencia entre el llenado de la primera capa y del
resto).
Isoterma Tipos IV y V: corresponde a adsorción en multicapas sobre materiales

porosos. Difieren del Tipo II y III por la presencia de una rama horizontal
(saturación) y un ciclo de histéresis (las curvas de adsorción y desorción difieren).
El ciclo de histéresis es debido a la condensación del gas por la forma irregular de

los capilares. Observe la figura 12 y suponga un capilar (Figura 12a) con un
diámetro variable según la representación esquemática.
a) b) c)
Figura 12. Explicación de la generación del fenómeno de histéresis en materiales

porosos.
El sitio donde primeramente aparece la condensación capilar será donde, de

acuerdo a la ecuación de Kelvin*, el radio sea menor, es decir en a. El poro queda
taponado, pero al aumentar la presión, este tapón es empujado hacia dentro, se
igualan las presiones en todo el capilar y vuelve a aparecer condensación en a y
en aquellos otros puntos que les corresponda según la ecuación de Kelvin. Este
proceso de equilibrio tendrá lugar hasta que el capilar este lleno.
* La descripción de la ecuación de Kelvin no está dentro de las competencias propuestas para este
curso electivo
En cambio para la desorción el proceso es completamente diferente. Supongamos

que el capilar se ha vaciado hasta a y tenemos una P de equilibrio según la
ecuación de Kelvin. A esta presión debería haberse ya evaporado el líquido
situado en el punto b, ya que el radio es mayor. Sin embargo, el sitio por donde
puede evaporarse el líquido es por a.
La anterior clasificación es necesariamente una simplificación de la realidad, en

donde uno puede encontrarse con casos límite difícil de clasificar, y/o con
isotermas de formas más complejas. Además, es habitual subdividir cada tipo de
isotermas en nuevos sub-tipos. El lector interesado puede consultar el libro de
Greg y Sing [7] para un estudio en detalle de las propiedades de los distintos tipos
de isotermas.
Lección 9. Desarrollo matemático de las Isotermas- Isoterma de Langmuir-

Hishelwood
Una vez que asumimos que la reacción en un sistemas heterogéneo gas-sólido se

lleva a cabo en la superficie del catalizador, podemos suponer un estado de
equilibrio entre la adsorción y la desorción de reactivos y productos lo que
permitirá relacionar la concentración de reactivos en la superficie del catalizador
con la concentración en el seno del gas. Los primeros en estudiar este fenómeno
fueron Lagmuir y Hishelwood quienes a partir de esta suposición lograron derivar
la famosa expresión que lleva su nombre y que es conocida como la isoterma de
Lagmuir-Hishelwood, pues ellos demostraron que la disponibilidad de sitios en la
superficie del catalizador dependía fuertemente de la temperatura y de la
concentración o la presión en el seno del gas, en las fronteras de la superficie
Isoterma de Langmuir- Hishelwood
La adsorción es un fenómeno dinámico que sucede al ocurrir una colisión

entre una molécula de gas y la superficie del sólido. Un proceso dinámico de
adsorción se puede plantear a través de una ecuación química, donde la molécula
A(g) se adsorbe sobre la superficie del solido M(sup) así:
ka: contante de velocidad para la adsorción
kd: constante de velocidad para la desorción.
- La superficie proporciona un cierto número de posiciones para la adsorción y

todas son equivalentes
- sólo se adsorbe una molécula sobre cada posición
- su adsorción es independiente de la ocupación de las posiciones vecinas (las

moléculas adsorbidas no interaccionan entre sí).
Si asumimos que las moléculas gaseosas únicamente pueden chocar contra la

fracción de la superficie, no cubierta, la velocidad de adsorción será proporcional a
1    .  se define como la fracción de la superficie de sólido recubierta por el
gas.
Además la velocidad de adsorción dependerá del número de moléculas

susceptibles de chocar con el sólido (ó su concentración o presión parcial)
entonces
ra  PA 1    (3.1)
donde:
ra = velocidad de adsorción de un gas A,
PA = presión parcial del gas A.
Para eliminar la proporcionalidad se introduce una constante k , llamada

“constante cinética de adsorción”.
ra  k PA 1    (3.2)
La velocidad de la operación inversa, donde las moléculas de gas se “despegan”

de la superficie, está gobernada por la cantidad de moléculas adsorbidas. En ese
caso, la velocidad de desorción se escribe:
rd   ó (3.3)
rd  k  (3.3´)
Debido a que la adsorción es un fenómeno dinámico, ocurre un equilibrio

entre las moléculas que se adhieren y se desprenden en la superficie entonces
ra  rd , igualando (3.3´ y 3.2) y despejando  .
k PA
 (3.4)
k   k PA
k
Si definimos la constante de equilibrio de adsorción, K  entonces la ecuación
k
1
3.4 se rearregla al dividir ambos términos.
k
K PA
 (3.5)
1  K PA
Resulta importante considerar las hipótesis inherentes al modelo de Lagmuir (ecn.

3.5) son:
 Las fuerzas de interacción entre moléculas adsorbidas son despreciables.

Entonces la probabilidad de desorción es igual para todas las moléculas
adsorbidas.
 Únicamente las moléculas que chocan contra la superficie desnuda se
adsorben.
Experimentalmente, el grado de recubrimiento puede obtenerse por la relación
entre el volumen de gas adsorbido a la presión P y el volumen adsorbido cuando
la monocapa esta sobresaturada, es decir, cubre totalmente la superficie:
V
 (3.6)
Vmon
Figura 13. Variación del recubrimiento  en función de la presión del gas
En función de la presión se obtiene:
- P=0   =0 ; - P es baja   ≈ KP ; - P es alta   = 1

La isoterma de Langmuir puede linealizarse para comprobar más fácilmente si el

comportamiento experimental se ajusta a esta expresión:
Dando la vuelta a la ecuación y multiplicando por Vmon se obtiene:
Es decir, al representar 1/V frente a 1/P la ordenada en el origen nos da 1/Vmon y la

pendiente 1/(KVmon) tal como se muestra en la siguiente figura.
Figura 14. Linealización de la ecuación que describe la isoterma de Langmuir-

Hishelwood
Extensiones de la Isoterma de Langmuir
i) Adsorción competitiva entre dos gases A y B:
A + M ↔ A-M
B + M ↔ B-M
Cuando dos gases compiten por los mismos centros de adsorción, entonces
hemos de resolver los dos equilibrios simultáneamente para obtener las fracciones
de recubrimiento del gas A (θA) y del gas B (θB) en función de las presiones de A y
B (PA y PB). Teniendo en cuenta que la fracción de centros libres será ahora 1-θA-
θB, podemos escribir los equilibrios como:
Las soluciones para las fracciones de recubrimiento, despejando de las

expresiones anteriores son:
ii) Adsorción disociativa: cuando un gas se disocia al quimiadsorberse entonces

necesitamos dos posiciones de adsorción para fijar los fragmentos producidos.
A2 (g) + 2M ↔ 2 A-M (ads)
La velocidad de adsorción es proporcional a la presión y a la probabilidad de que

ambos átomos encuentren posiciones de adsorción disponibles simultáneamente.
la velocidad de desorción es proporcional a la frecuencia de encuentros de dos

átomos sobre la superficie y, por tanto, del cuadrado de centros ocupados:
en el equilibrio: Va =Vd
Las curvas correspondientes a las isotermas de Langmuir con y sin disociación

son muy similares. El recubrimiento se acerca a 1 con la presión, como se observa
en la siguiente figura donde se representa la isoterma de Langmuir con disociación
(línea discontinua) y sin disociación (línea continua) para distintos valores de K
(con unidades de presión a la menos uno). A presiones o valores de K pequeños,
la fracción de recubrimiento es mayor para el caso con disociación, ya que se
ocupan más posiciones con una misma cantidad de gas. Sin embargo, a medida
que el equilibrio se desplaza a la derecha, a valores de P y/o K grandes, el grado
de recubrimiento es menor en el caso con disociación, ya que es más difícil
encontrar simultáneamente dos posiciones libres para producir la adsorción.
Figura 15. Isotermas de Langmuir con y sin disociación

Limitaciones en la isoterma de Langmuir
Las suposiciones usadas en la deducción de Langmuir no son completamente

verdaderas:
- las posiciones de adsorción no son totalmente equivalentes, en la superficie

aparecen bordes, esquinas,…. Se ocuparán primero aquellas posiciones que den
lugar a la formación de un enlace más estable.
- La interacciones entre las moléculas adsorbidas pueden ser significativas,

influyendo el grado de ocupación sobre la afinidad entre adsorbato y adsorbente.
Como consecuencia de los dos puntos anteriores la entalpía de adsorción

disminuirá a medida que θ aumenta ya que primero se ocupan las posiciones de
mayor energía de enlace y también a que a medida que la superficie se llena
aumentan las repulsiones entre especies adsorbidas. Por lo tanto, la entalpía de
adsorción no será constante, tal y como muestran las mediciones experimentales

que aparecen en la siguiente figura:
Figura 16. Variación de la entalpia de adsorción con respecto al recubrimiento de

la superficie
- puede existir movilidad de las moléculas adsorbidas a lo largo de la superficie,
dando lugar a la ocupación de posiciones distintas.
- Sobre la monocapa quimisorbida pueden formarse otras capas de fisisorción.
La ecuación de Langmuir generalmente funciona bien para el ajuste de datos

experimentales cuando se absorbe una sola capa de gas. Sin embargo, cuando
ocurre adsorción en multicapas o cuando ocurren fenómenos de condensación
capilar (ambos en el caso de la adsorción física) se requiere de una ecuación que
tome en cuenta esos fenómenos. A continuación describiremos otra isoterma que
analiza estos detalles.
Lección 10. Desarrollo matemático de las Isotermas- Isoterma BET
La isoterma de Langmuir ignora la posibilidad de formación de capas de fisisorción

sobre la inicial, motivo por el que se llega a una saturación de la superficie a
presiones altas. Si se admite la posibilidad de formación de multicapas, el
crecimiento sería indefinido hasta producirse la condensación del gas.
La isoterma más usada para analizar la adsorción en multicapas se debe a S.

Brunauer, P. Emmett y E. Teller (1938) denominada isoterma BET.
Para su deducción se parte de tres supuestos:
i) todos los centros de adsorción de la superficie son equivalentes
ii) la capacidad de adsorción de un centro no depende del grado de ocupación de

los centros vecinos.
iii) Sobre cada centro pueden adsorberse varias capas de moléculas, siendo el
calor de adsorción para todas ellas equivalentes excepto para la primera.
El objetivo es calcular la relación entre el número total de moléculas adsorbidas (n)

y el número total de centros de adsorción (n0). A diferencia de la isoterma de
Langmuir, ahora el número de moléculas adsorbidas no coincide con el de
posiciones ocupadas, ya que puede haber posiciones con más de una molécula.
El grado de recubrimiento ya no valdrá entre 0 y 1 sino entre 0 e infinito. Para su
cálculo, de forma equivalente a la deducción de la isoterma de Langmuir, se
establece la condición de equilibrio para cada una de las capas formadas,
definiendo el número de posiciones de adsorción con j moléculas adsorbidas (sj).
Veamos el siguiente ejemplo:
En este caso tenemos:
s0=número de posiciones de adsorción con 0 moléculas adsorbidas=4

En base a los valores de sj podemos calcular n y no:
Los valores de las sj pueden relacionarse entre sí estableciendo la condición de

equilibrio entre posiciones de adsorción con un número diferente de moléculas
adsorbidas. Para el caso de posiciones vacantes (s0) y posiciones con una única
molécula (s1) esta condición de equilibrio viene dada por la isoterma de Langmuir:
La teoría de BET extiende esta relación postulando entre posiciones con j-1 y j
moléculas adsorbidas, siendo la constante de equilibrio K* para todo valor de j>1:
para j= 2, 3…
Mediante el uso de esta ecuación y la anterior podemos relacionar cualquier s j con

el número de posiciones vacantes s0:
Si llamamos c=K/K* (valor que dependerá únicamente de la temperatura) y x=K*P,

la relación anterior queda como:
De esta manera ya estamos en disposición de evaluar el número total de

moléculas adsorbidas y el número de posiciones de adsorción:
En estas expresiones aparecen dos series matemáticas convergentes cuyo valor

es:
Quedando entonces:
La relación entre moléculas adsorbidas y posiciones de adsorción será por lo tanto

el grado de recubrimiento θ:
En esta expresión, el número total de moléculas adsorbidas (n) es proporcional al

volumen de gas adsorbido (V) y el número de posiciones de adsorción (n 0) es
proporcional al volumen de gas necesario para completar la primera monocapa
(Vmon), por lo que la isoterma BET normalmente se expresa de la forma:
Esta fórmula puede expresarse también en función de P, K y K*, quedando:
Para completar la deducción de la isoterma BET nos queda encontrar una

expresión para x=K*P. Para ello debemos recordar que en el límite de una
adsorción en una capa de j muy elevado, el proceso de adsorción es totalmente
asimilable a la condensación del gas. Es decir, para las capas muy alejadas de la
superficie del sólido podemos considerar el equilibrio de adsorción como un
equilibrio vapor ⇔ líquido:
A (g) + (Aj-1)(ads) ↔ (Aj)(ads) si j es muy alto es prácticamente lo mismo que A (g)

↔ A (l) cuya constante de equilibrio sería simplemente 1/P*, siendo P* la presión
de vapor del líquido puro. Así pues podemos considerar que K* (puesto que
hemos supuesto que después de la primera monocapa todas son equivalentes) es
igual a la inversa de la presión de vapor:
En la figura 17 puede observarse como depende la forma de la isoterma con el

valor de la concentración para distintos valores de c.
Figura 17. Variación de la forma de las Isotermas con la variación de la

concentración.
Si la constante de formación de las capas por encima de la primera es cero,
entonces la isoterma BET se reduce a una isoterma de Langmuir, tal y como
aparece en la figura para c→∞. esta curva es la isoterma de tipo I.
Un valor grande de c indica que la constante de formación de la primera

monocapa es mucho mayor que la constante del resto y por lo tanto el proceso
viene dominado por este proceso. Una vez formada la primera capa empieza a
notarse la formación del resto (curva con c≈ 100). Esta curva corresponde a la
isoterma de tipo II. Si c= 1 todas las capas tienen una misma constante de
formación. En este caso, la formación de todas las capas avanza gradualmente y
la curva corresponde a las isotermas de tipo III. Hay que señalar que el caso c<1
(K*>K) no tiene sentido pues en este caso las moléculas de adsorbato tendrían
mayor afinidad entre sí que con la superficie y no se producirá la adsorción.
Otras isotermas
Las isotermas de Langmuir y BET obtenidas anteriormente se derivan a partir de

modelos teóricos. Alternativamente, es posible encontrar funciones matemáticas
que ajusten a los datos experimentales para después investigar la base física de
este ajuste.
i) una de las isotermas empíricas más utilizadas es la propuesta por Freundlich a

finales del siglo XIX:
Se puede derivar teóricamente una expresión de este tipo suponiendo que la

superficie contiene diferentes tipos de centros de adsorción. Los parámetros de
ajuste k y n (normalmente entre 1 y 10) son constantes. Se pueden obtener del
ajuste lineal de la expresión en forma logarítmica lnθ =lnk+(1/n)lnP. La
representación de ln θ frente a lnP permite obtener n de la pendiente y k de la
ordenada en el origen.
Esta isoterma no es válida para presiones altas pero es más precisa que la de
Langmuir a presiones intermedias. Se utiliza para describir la adsorción de solutos
sobre sólidos.
ii) La isoterma de Temkin
θ =Aln(BP) (36)
donde A y B son dos constantes empíricas. Se utiliza para sistemas cuya entalpía
de adsorción decrece linealmente con θ, factor que no se tiene en cuenta en las
isotermas de Langmuir. La representación lineal, q frente lnP (θ =AlnB+AlnP)
permite obtener A de la pendiente y B de la ordenada en el origen.
CAPÍTULO 3. CARACTERÍSTICAS DE LOS FENÓMENOS CATALÍTICOS
En este capítulo se discuten las características más relevantes que han sido
observadas en un proceso catalítico heterogéneo, incluyendo las etapas y los
mecanismos que se presentan en sistemas unimoleculares y bimoleculares.
Lección 11. Características de la catálisis heterogénea
En la catálisis heterogénea el catalizador y los reactivos se encuentran en distintas

fases y la reacción tiene lugar en la interfase. Vamos a considerar sólo sistemas
reactivos gaseosos sobre catalizadores sólidos, que son los más usuales. Las
reacciones en que los reactivos están en fase líquida son más complejos y están
menos estudiados.
Algunos ejemplos de reacciones químicas de gases sobre catalizadores sólidos

son:
- Síntesis de NH3 a partir de N2 y H2 catalizada por hierro u otros metales.

- Cracking de hidrocarburos grandes catalizados por SiO2/Al2O3 (zeolitas)
- oxidación de SO2 a SO3 (catalizada por platino) para obtener ácido sulfúrico.
Para que un catalizador sólido sea efectivo, uno o más de los reactivos debe
quimiadsorberse sobre el mismo, dando lugar a un complejo superficial sustrato-
catalizador que será el causante de la disminución de la energía de activación
(normalmente la adsorción física se considera de poca o nula importancia en la
catálisis heterogénea). Un ejemplo es la reacción del CO sobre Pt o Pd (reacción
importante en los catalizadores de automóviles)
CO (g) + M ⇔ CO-M
O2 (g) + 2M ⇔ 2 O-M
O-M + CO-M → CO2 (g) + 2M
M representa una posición de adsorción sobre la superficie.
Las sustancias más a menudo utilizadas como catalizadores heterogéneos son:
- Metales de transición: Fe, Co, Ni, Pd, Pt, Cr, W, Ag, Cu…. Disponen de orbitales
d parcialmente ocupados que pueden participar en la formación de enlaces de la
especie quimiadsorbida.
- Óxidos metálicos semiconductores: NiO, ZnO, V2O5, Fe2O3, MgO.
- Óxidos aislantes: Al2O3, SiO2.
La efectividad (más conocida como actividad) de un catalizador puede medirse por

la cantidad de producto formado por unidad de tiempo y unidad de área superficial
de catalizador. En principio, el efecto de un catalizador es proporcional a su área
superficial por lo que es deseable que sea lo mayor posible. Esto puede
conseguirse disminuyendo el tamaño de las partículas del catalizador ya que la
cantidad de materia (número de átomos) superficial aumenta al disminuir al
tamaño de las partículas. Para aumentar la superficie del catalizador se recurre a
menudo a extenderlo sobre la superficie de un soporte poroso (propagador o

soporte), siendo los más utilizados el gel de sílice (SiO2), la alúmina (Al2O3) y
carbón activo.
En la industria se necesita que los catalizadores mantengan su efectividad durante

un tiempo de vida lo más largo posible. Uno de los problemas que puede sufrir el
catalizador es que se sinterice (o se aglutine) formando partículas de mayor
tamaño, en las que se reduce el área superficial y con ello la actividad catalítica.
Para evitar la sinterización se añade una pequeña cantidad de sustancia conocida

como promotor. Por ejemplo, pequeñas cantidades de Al 2O3 que evitan el
agrupamiento de cristales de hierro.
Otro peligro que corren los catalizadores sólidos es su envenenamiento, es decir,

cuando una sustancia se enlaza fuertemente a las posiciones de adsorción,
dejando de estar disponibles para la reacción catalítica. Estas sustancias o
venenos pueden ser bien impurezas que acompañen a los reactivos o los mismos
productos de la reacción (suelen ser compuestos con S, N o P que tienen pares de
electrones solitarios o algunos metales como Hg, Ag, Pb…). El Pb, por ejemplo, es
un veneno para el catalizador de los automóviles (la gasolina con plomo contiene
alquilos de plomo para aumentar el octanaje). Si es posible regenerar el
catalizador se habla de venenos reversibles. El SH2 o PH3 forman enlaces muy
fuertes con Pt y lo inhabilitan permanentemente, mientras que en el caso del CO o
CS2 es posible recuperar el catalizador.
En algunos casos, la acción de los venenos puede ser útil para favorecer una
reacción e inhibir otra. Por ejemplo el ThO2 (óxido de torio) que cataliza la
deshidratación de alcoholes a olefina y su deshidrogenación a aldehído o cetona.
Con vapor de agua pueden bloquearse los iones oxígeno de la superficie (por
formación de puentes de hidrógeno) inhibiendo así la deshidratación; mientras que
la deshidratación puede seguir produciéndose sobre los átomos de torio. La
cantidad de veneno necesaria para inhabilitar un catalizador es menor que la
requerida para cubrir toda su superficie lo que indica que la actividad catalítica se
localiza en algunas posiciones específicas de la superficie que reciben el nombre
de centros activos (normalmente defectos superficiales).
Lección 12. Etapas de la catálisis heterogénea
Para que la reacción entre el sistema gaseoso reactivo y el catalizador sólido

tenga lugar es necesario que se den las siguientes etapas:
1) Difusión de las moléculas de reactivos hasta la superficie del sólido
2) Quimiadsorción de al menos una de las especies reactivas sobre la superficie
3) Reacción química sobre la superficie
4) Desorción de los productos de la superficie
5) Difusión de los productos hacia la fase fluida
El más lento de todos estos procesos determinará la velocidad de reacción. Las

etapas 1 y 5 de difusión dependen de la temperatura, de la presión, de la
viscosidad del gas y en general son rápidas. Pueden darse casos donde alguna de
estas etapas sea la más lenta.
Estas situaciones, bastante inusuales, se denominan procesos controlados por

difusión y un ejemplo es la reacción entre iones hidronio e hidroxilo en agua. Las
otras tres etapas quedan recogidas en la siguiente figura.
Figura 18. Etapas de la catálisis heterogénea en un diagrama de avance de la

reacción
La etapa de adsorción suele ser rápida ya que la quimisorción es un proceso con

energía de activación nula o pequeña. Esta adsorción va acompañada de una
liberación de calor debido a la formación del complejo sustrato-catalizador.
La etapa de desorción suele implicar una cierta energía de activación

Ea,des=Ea,adsP- ΔHadsP= Ea,adsP+ΔHdesP (donde ΔHdesP es la entalpía de desorción del
producto P, una magnitud normalmente positiva). Aunque no suele ser la etapa
más lenta, puede producir cierto retraso o inhibición si el catalizador queda
bloqueado temporalmente por los productos no desorbidos.
La etapa 3 es propiamente la de reacción, porque en ella se produce la

transformación de reactivos en productos y conlleva una energía de activación,
Ea,r. Esta etapa puede ser realizada por:
- un solo reactivo quimiadsorbido. Por ejemplo en reacciones de descomposición o

isomerización
- reacción sobre la superficie entre dos o más reactivos quimiadsorbidos
- reacción entre un reactivo quimiadsorbido y otros reactivos en fase gaseosa.
Esto es la causa de la existencia de diferentes mecanismos de reacción que

analizaremos en el punto siguiente. Si esta etapa es la más lenta se dice que la
catálisis está controlada por reacción. En este caso, según lo visto anteriormente,
nos encontramos en una situación correspondiente a complejos de tipo Arrhenius,
ya que la etapa de reacción es más lenta que la formación del complejo
catalizador-sustrato. En este caso, la velocidad inicial es:
Y la energía de activación del proceso catalizado, Ea,c, variará entre dos límites:
- Quimiadsorción débil. La [S]0 y/o k1 son pequeñas:
- Quimiadsorción fuerte. La [S]0 y/o k1 son grandes:
V0 =k2[C]0 ; Ea,c = Ea,r

Analicemos estos resultados partiendo del límite de adsorción débil. Como

ΔHads<0, como es habitual para la quimisorción, una quimisorción débil produce
Ea,c <Ea,r. En principio, cuanta más negativa sea la entalpía de adsorción menor
será la energía de activación del proceso catalizado. Si ΔHads es pequeño se
producirá poca adsorción y por tanto la reacción será lenta. Si, por el contrario,
ΔHads es muy grande entramos en el límite de quimisorción fuerte: los reactivos
se mantienen firmemente unidos a los centros de adsorción y tendrán poca
tendencia a reaccionar (límite de quimisorción fuerte, la energía de activación
aumenta Ea,c=Ea,r). Este doble efecto viene recogido en las curvas volcán. La
siguiente figura muestra este efecto para la reacción:
Figura 19. Ejemplo de curvas volcan donde se analiza el cambio de entalpia de

formacion en funcion de las moleculas convertidas por area por segundo
La reacción ocurre por quimisorción de reactivos formando un enlace M-S con la
superficie. Representando la eficiencia del catalizador frente a la entalpía de
formación de enlace S-catalizador se observa una mayor actividad catalítica para
los valores intermedios. Si el enlace es débil hay poca quimisorción y la reacción
es lenta. Por el contrario, si el enlace es demasiado fuerte, el reactivo
quimiadsorbido forma un complejo muy estable con inercia a reaccionar, con lo
que la velocidad es también pequeña.
Lección 13. Mecanismos de catálisis heterogénea: procesos unimoleculares
Vamos analizar el caso de procesos controlados por la etapa de reacción

considerando, además, esta etapa como elemental e irreversible. Distinguiremos
dos tipos de reacciones
a) reacciones unimoleculares
A (ads) → Productos
b) Reacciones bimoleculares
A (ads) + B (ads)→ Productos; este mecanismo se explica por el mecanismo de

Langmuir-Hinshelwood
A (ads) + B (g) → Productos; se explica por el mecanismo de Eley-Rideal.
Partiendo que la etapa lenta es la etapa donde ocurre la reacción de conversión

de reactivos a productos, las velocidades de adsorción y desorción serán mucho
mayores y el equilibrio adsorción-desorción se mantendrá a lo largo de la reacción.
Para describir esta adsorción (quimisorción) usaremos normalmente la isoterma

de Langmuir. Esta suposición de que una de las etapas es significativamente más
lenta que las demás, permite obtener con facilidad la ley de velocidad de cualquier
mecanismo. Además, permite obtener expresiones sencillas sin que sea necesario
recurrir al método de velocidades iniciales. Debemos señalar que existen ejemplos
donde la velocidad de reacción está controlada por la adsorción, por ejemplo la
síntesis de NH3 catalizada por hierro está controlada por la adsorción de N 2 o por
la desorción de productos, veremos el tratamiento de estos casos en los
problemas.
Para el caso de la catálisis heterogénea se define la velocidad de reacción como

la velocidad de conversión por unidad de superficie del catalizador:
si no se conoce A, puede definirse por unidad de masa de catalizador o referirnos

siempre a una misma cantidad del catalizador. De esta forma podremos comparar
resultados donde cambia la cantidad de catalizador. En este caso, para establecer
comparaciones también será necesario que el catalizador se haya preparado de
forma similar, para que la superficie que presente por unidad de masa sea la
misma.
Si la etapa de reacción es la etapa lenta, vs será proporcional al número de

moléculas adsorbidas por unidad de área y/o a la fracción de centros ocupados
por molécula reactiva θA: vs=k θA.
En esta lección analizaremos los procesos unimoleculares.
Reacciones unimoleculares
Una reacción unimolecular puede ser descrita según la siguiente ecuación

química:
A (ads) → Productos
Más detalladamente, supongamos una reacción elemental e irreversible de una

especia A adsorbida y que ninguno de los productos queda adsorbido:
la velocidad de reacción por unidad de superficie será proporcional al número de

moléculas adsorbidas o, lo que es equivalente, a la fracción de centros ocupados
por moléculas de A:
donde k viene expresada en mol m-2 s-1 (S.I.).
Según la isoterma de Langmuir:
De donde se obtiene:
Para un caso de este tipo, al estudiar la dependencia de Vs con la presión del

reactivo (PA) obtendríamos una gráfica de la siguiente forma:
Figura 20. Dependencia de la velocidad Vs con la presión del reactivo (PA)

Para presiones bajas se cumple que:
Que es una ecuación de primer orden respecto A; mientras que para presiones
altas se cumple que
Que es una ecuación de orden cero.
Por ejemplo, la descomposición de la fosfina (PH3) a 700 °C sobre wolframio a

presiones menores de 10-2 torr es de orden 1 respecto a PPh3 y por encima de 1
torr es de orden cero.
Por supuesto el tipo de cinética depende también del valor de KA, la constante del
equilibrio de adsorción:
• Si tenemos adsorción débil, KA será pequeña: se mantendrá un comportamiento

de cinética de orden 1 hasta presiones más altas. La presión de reactivo necesaria
para poder despreciar el uno en el denominador de la ley de velocidad será más
grande. Un ejemplo de este tipo de cinéticas es la descomposición de HI sobre Pt.
• Si tenemos adsorción intensa, KA será grande: el comportamiento de orden cero

aparecerá desde presiones más bajas. Al ser K A grande, podremos tomar el límite
1<< KAPA con presiones más pequeñas. Un ejemplo de este tipo de cinéticas es la
descomposición de HI sobre Au.
La cinética se complica si alguno de los productos queda adsorbido sobre la

superficie, reduciendo el área del catalizador disponible para A.
Teniendo en cuenta que
(adsorción competitiva) y sustituyendo en:
se obtiene:
si los productos están débilmente adsorbidos, es decir, K CPc+KDPD..<<1+KAPA, se

obtiene que
Si uno o varios de los productos está fuertemente adsorbido se obtiene que:
Por ejemplo en la descomposición del NH3 sobre Pt el H2 queda muy fuertemente

adsorbido y se obtiene que
Si los productos quedan adsorbidos, entonces a medida que transcurre la

reacción, la velocidad es menor ya que la porción de área del catalizador
bloqueada por el producto es mayor.
Otro ejemplo de este tipo de comportamiento es la descomposición de N2O sobre

Mn3O4 para dar O2 y N2. En este caso el O2 puede quedar quimiadsorbido
disociativamente, mientras que el N2 no lo hace de forma significativa. La ley de
velocidad que corresponde, asumiendo la etapa de reacción como etapa lenta, es:
Lección 14. Mecanismos de catálisis heterogénea: procesos bimoleculares
Estos procesos son del tipo: A + B → productos y se pueden explicar por

dos mecanismos que son explicados a continuación:
i) Mecanismo de Langmuir-Hinshelwood: A y B reaccionan cuando están

adsorbidos sobre la superficie:
A(g) + B(g) ⇔ A(ads) + B(ads) →productos(g)
Esquemáticamente la reacción se daría a través de un estado de transición de

este tipo:
Las moléculas adsorbidas sobre la superficie pueden difundirse de un centro

activo a otro hasta que se encuentren en posiciones vecinas y reaccionen.
Asumiendo como etapa lenta la reacción y que la adsorción se encuentra en
equilibrio, la velocidad de reacción será proporcional al producto de las
concentraciones superficiales o de forma equivalente, al producto de las
fracciones de centros ocupados, de la forma:
si ambas especies están débilmente adsorbidas, KA y KB pequeñas, y/o nos

encontramos a presiones suficientemente bajas, PA y PB pequeñas, la ecuación de
velocidad se reduce a una cinética de segundo orden:
Vs=k’PAPB considerando que k’=kKAKB
Si uno de los dos reactivos se adsorbe muy fuertemente KBPB>>1+KAPA,

quedando:
es decir, el reactivo B inhibe la reacción. Esto ocurre porque a medida que

aumenta PB, la fracción de superficie ocupada por A (θA=KAPA/(1+KAPA+KBPB))
tiende a cero. Si representamos la ecuación de velocidad completa frente a P B,
siendo PA constante, la velocidad primero aumenta y después tiende a cero,
pasando por un máximo.
Figura 21. Variación de la velocidad frente a PB, siendo PA constante

Un ejemplo de reacciones de este tipo es la reacción 2CO + O2 → 2CO2
catalizada por platino, donde el CO se adsorbe mucho más fuerte que el O2. Un
exceso de CO, en lugar de aumentar la velocidad de la reacción provocaría una
caída de la misma. Esta competencia entre el CO y el O2 por los centros de
adsorción se da también en la hemoglobina, enlazándose el CO más fuertemente
al átomo de hierro e impidiendo el transporte de O2.
ii) Mecanismo de Eley-Rideal
Supongamos las reacciones:
A(g)⇔A(ads)
A(ads)+B(g)→productos (g)
Esquemáticamente, la reacción tendría lugar a través de un estado de transición

de la forma:
De acuerdo con el mecanismo, y asumiendo la etapa de reacción como etapa

lenta, podemos escribir Vs=kθAPB de donde
Tal y como se aprecia en la figura, en el límite de adsorción débil, K APA<<1, se

obtiene: Vs≈kKAPAPB, ecuación de orden dos global y en el límite de adsorción
fuerte, KAPA>>1, Vs≈kPB, ecuación de orden uno.
Figura 22. Variación de la velocidad Vs en funcion de la presion de A PA.

Por ejemplo la combinación de dos átomos de H para dar hidrógeno molecular,
2H→H2. Experimentalmente se observa que es de orden 1 respecto a la presión
de hidrógeno atómico a temperaturas bajas y de orden 2 a temperaturas altas.
Esta observación se puede explicar con un mecanismo:
H (g) ↔ H (ads)
H (ads) + H (g) → H2 (g)
La ley de velocidad que corresponde a este mecanismo es:
Como ΔHads<0, temperaturas bajas, KH es grande y Vs≈kPH, (orden 1); mientras

que a temperaturas altas la constante de adsorción disminuye, cumpliéndose que
KHPH << 1 y, por tanto, Vs≈k’PH2 (orden 2).
Lección 15. Ejemplos en catálisis heterogénea de interés industrial
a) Hidrogenación de alquenos
La hidrogenación de alquenos se utiliza para obtener grasas comestibles a partir

de aceites vegetales o animales. Los aceites como el de soja tienen la estructura
CH2(O2CR)CH(O2CR’)CH2CO2CR”), donde R, R’ y R” son cadenas
hidrocarbonadas con varios dobles enlaces. Si hay muchos dobles enlaces el
aceite es susceptible de oxidación atmosférica y se enrancia. Normalmente se
realiza una hidrogenación parcial controlada en la que el aceite líquido se
transforma en sólido.
Mecanismo: el alqueno (1) se adsorbe formando dos enlaces con la superficie (2),
sobre el cual se ha producido también quimisorción disociativa de H2. Cuando se
forma un enlace alqueno-H se rompe una de los enlaces alqueno-superficie (3,4).
La formación de un nuevo enlace alqueno-H libera el hidrocarburo hidrogenado
(5).
Figura 23. Representación de las etapas de hidrogenación de alquenos por un

proceso catalitico heterogeneo. Los numeros indican el orden de las etapas
seguido.
El mecanismo en etapas se evidencia por el hecho de que aparezcan isómeros del
alqueno de partida. El alqueno parcialmente hidrogenado (4) puede
deshidrogenarse de nuevo (6) y desorberse. Si los dos hidrógenos actúan
simultáneamente esto no podría producirse.
b) Oxidación parcial de productos orgánicos
La oxidación completa de productos orgánicos, como los alquenos, conduce a

CO2 y H2O. Más interesante en la oxidación parcial a compuestos de interés. Por
ejemplo la oxidación de propeno a acroleina (CH2=CHCHO) que es el punto de
partida para varios procesos industriales. Igualmente, la oxidación de eteno a
etanal, etanol, acetato de vinilo (CH3COOH=CH2) en presencia de acético o

cloruro de vinilo (ClCH=CH2, en presencia de Cl2) son etapas iniciales de muchas
industrias químicas.
Las reacciones transcurren sobre catalizadores metálicos o sobre óxidos mixtos y

son procesos muy complejos. Por ejemplo, la oxidación de CH 2=CHCH3 a
CH2=CHCHO sobre molibdato de bismuto: i) adsorción de propeno perdiendo un
hidrógeno y dando lugar al radical alilo, CH2=CHCH2•; ii) un oxígeno de la
superficie reacciona con el radical para formar acroleina que se desorbe. El átomo
de hidrógeno reacciona con un oxigeno de la superficie para formar H2O; iii) la
superficie se regenera a partir de oxigeno molecular del gas. Esta secuencia
supone un gran esfuerzo para la superficie y alguno materiales se rompen por
fatiga.
c) Cracking y reforming.
Muchas de las moléculas orgánicas de pequeño tamaño utilizadas en la industria

química se obtienen cortando hidrocarburos de cadena larga procedentes del
petróleo.
La fragmentación de estos hidrocarburos inducida catalíticamente se denomina

‘cracking’ y se realiza sobre alúmino-silicatos (SiO2/Al2O3, zeolitas). Estos
catalizadores actúan formando moléculas más ramificadas. Estos isómeros, más
cortos, se queman de forma más suave y eficaz en motores de combustión
interna.
El ‘reforming’ o reconstrucción catalítica utiliza un catalizador de doble función,

mezcla de platino u alúmina. El platino proporciona la función metal, catalizando la
hidrogenación y deshidrogenación y la alúmina la función ácida. Primero el
hidrocarburo se quimisorbe sobre el platino. El hidrocarburo pierde dos átomos de
hidrógeno formando un alqueno. El alqueno migra a una posición ácida donde
acepta un protón y se une a la superficie como ion carbonio. Este ion se puede
romper, isomerizarse a formas más ramificadas o formar anillos. Al final se obtiene
una mezcla de pequeñas moléculas que pueden separarse y utilizarse como
materias primas.
d) Hidrogenación de monóxido de carbono
La reacción global es: CO (g) + H2 (g) → CH3OH (g) y Y se cataliza mediante una
mezcla de NiO/Cu.
Este proceso sigue formalmente un mecanismo de tipo Langmuir-Hinshelwood,

donde tanto el CO como el H2 sufren quimisorción (éste último disociativa)
H2 (g) ↔ 2H (ads)
CO (g) ↔ CO (ads)
Los reactivos quimiadsorbidos reaccionan en un proceso que contiene varias

etapas:
CO (ads) + 2H (ads) ↔ CHOH (ads)
CHOH (ads) + 2H (ads) ↔ CH3OH (ads)
Este mismo proceso puede conducir a la formación de hidrocarburos,

dependiendo de las condiciones experimentales. Si el CO adsorbido reacciona con
otras moléculas de CO adsorbido:
CO (ads) + CO (ads) ↔ C (ads) + CO2 (ads)
El carbono adsorbido puede reaccionar ahora fácilmente con el hidrógeno

monoatómico para dar una cadena de reacciones que conducen a la formación de
hidrocarburos. Los pasos iniciales serían:
C (ads) + H (ads) ↔ CH (ads)
CH (ads) + H (ads) ↔ CH2 (ads)
Referencias
[1] Michael Bowker. The Basis and Applications of Heterogeneous Catalysis. Oxford University
Press, 1998. UK
[2] Jens Hagen. Industrial Catalysis. A Practical Approach. Wiley-VCH, Alemania, 1999.
[3] W. Ostwald, Z. Phys. Chem. 15 (1894) 705-706
[4] J. William Suggs. Palladium. Organometallic Chemistry, en Encyclopedia of Inorganic

Chemistry (Ed: R. Bruce King), John Wiley King.
[5] Joel T. Mague. Rhodium: Organometallic Chemistry, en Encyclopedia of Inorganic Chemistry

(Ed: R. Bruce King), John Wiley King.
[6] Brunauer S., Deming L. S., Deming W. S. and Teller E., J. Am. Chem. Soc. 62, 1723 (1940).
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Academic Press (1982).
[8] Concepts of Modern Catalysis and Kinetics. I. Chorkendorff, J.W. Niemantsverdriet 2003
WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim ISBN: 3-527-30574-2
UNIDAD 2. PROCESOS DE REMEDIACION Y PURIFICACION BASADOS EN

FOTOCATALISIS
Nombre de la Unidad Procesos de remediación y purificación basados en

fotocatálisis
Introducción Los procesos catalíticos de remediación y purificación
representan una alternativa para la eliminación de
contaminantes en fase acuosa y fase gaseosa. En las dos
últimas décadas los procesos catalíticos mediados por
fotocatalizadores, especialmente semiconductores a base
de TiO2 han emergido como una posibilidad real de
implementar procesos bajo condiciones ambientales de
presión y temperatura utilizando como fuente de energía
la luz. En este apartado se presentan los principales
eventos que ocurren en este tipo de proceso y algunas
aplicaciones que pueden motivar a la implementación de
nuevas metodologías en esta zona del hemisferio donde
la posibilidad y la cantidad de radiación solar son un
recurso energético por aprovechar.
Justificación El reconocimiento de nuevos procesos permite a los

estudiantes abrir su mente hacia nuevas tecnologías e
instrumentos para la solución de problemas ambientales
que afectan a la sociedad en general. La presentación de
casos y aplicaciones conllevara a la socialización y
comprensión de nuevas posibilidades para la
conservación del medio ambiente y la optimización de
procesos químicos que favorezcan la minimización de
efectos adversos para el medio ambiente.
Introducir al estudiante en aplicaciones posibles y reales

Intencionalidades
Formativas de procesos catalíticos
Capítulo 4. TiO2 como fotocatalizador para la oxidación o

degradación de hidrocarburos aromáticos
Denominación de los
capítulos Capítulo 5. Purificación de gases por fotocatálisis
heterogénea
CAPÍTULO 4. TIO2 COMO FOTOCATALIZADOR PARA LA OXIDACIÓN O

DEGRADACIÓN DE HIDROCARBUROS AROMÁTICOS
La teoría cuántica de los sólidos ha establecido una completa y rigurosa

descripción de los niveles de energía de un semiconductor, de la naturaleza de los
portadores de carga y de las leyes que gobiernan su movimiento. El espectro de
energía de los electrones en un cristal ideal consiste de grupos de estados de
energía llenos y estados de energía vacíos, llamados también bandas de valencia
(B.V.) y de conducción (B.C.) respectivamente. Entre estas bandas de energía
existe una zona en la que no es posible que permanezca un electrón por falta de
estados de energía, a esta zona se le denomina «Band gap», banda prohibida o
ancho de banda óptico. Del valor de este ancho de banda óptico dependen las
características electrónicas del material, si es mayor a 4 eV es denominado
dieléctrico y si es cercana o igual a cero se le denomina metal, en cualquier otra
circunstancia se denomina semiconductor.
Figura 24 Potencial redox para algunos semiconductores

La figura 24 muestra esquemáticamente el potencial redox correspondiente a la
banda de valencia y a la banda de conducción para distintos semiconductores,
que pueden ser expresados en eV (escala izquierda de la figura 24) o en voltios

respecto al potencial del electrodo normal de hidrógeno, ENH (escala derecha de
la figura 24). Se muestran los potenciales redox de las cuplas (H+/½H2) y O2/H2O
respecto del potencial del electrodo normal de hidrogeno (ENH). Nótese que
dichas líneas se corren por cambios en el pH, en la presión parcial de oxígeno, o
en la temperatura. Aquellos materiales cuya banda de conducción se ubica por
encima de la línea H+/H2 son termodinámicamente capaces de reducir al agua,
mientras que los materiales cuya banda de valencia se ubica por debajo de la
línea O2/H2O pueden oxidarla.
Como fuente de energía limpia y sostenible, la energía solar ha despertado gran

atención en las últimas décadas, y diversos materiales semiconductores se han
utilizado para aprovecharla. Entre los compuestos semiconductores más
ampliamente estudiados, el más prometedor para la explotación de la energía
solar es TiO2 [1], y actualmente es el semiconductor más utilizado debido a su
notable fotoactividad, estabilidad, no toxicidad y bajo costo [2-14].
La forma comercial más popular de TiO2 es producida por la compañía AEROXILE

(Antigua Degussa) bajo el nombre de P-25, la cual contiene alrededor del 75% de
anatasa y el 25% de rutilo. Esta mezcla exhibe una mayor foto-actividad que cada
una de sus fases puras, reflejando un efecto sinérgico entre ellas en la generación
de electrones cuando actúa en la región UV-vis del espectro electromagnético [15-
20].
Este proceso se ha empleado en la remediación ambiental (agua y aire), en la

oxidación total o parcial de compuestos orgánicos y en el aprovechamiento de
fuentes alternas de energía como: la generación de hidrógeno y en la conversión
de la energía solar mediante celdas foto-voltaicas [21, 22].
Referencias
[1] X. X. Zou, G. D. Li,b K. X. Wang, L. Li, J. Sub, J. S. Chen Chem. Commun., 2010, 46, 2112.
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Lección 16. Principales eventos dentro de un semiconductor como un

catalizador heterogéneo
El proceso fotocatalítico está basado en la absorción directa o indirecta de energía

proveniente de la radiación (visible o UV) por un sólido (fotocatalizador
heterogéneo que usualmente es un semiconductor de banda ancha). En la
interfase entre el sólido excitado (catalizador) y la solución, se producen las
reacciones de degradación y/o eliminación de los contaminantes sin que el
catalizador sufra cambios químicos. La fuerza que promueve el proceso de
transferencia electrónica en la interfase se fundamenta en la diferencia de energía
entre los niveles del semiconductor y el potencial redox de las especies
adsorbidas [23-24].
La excitación del semiconductor puede darse de dos formas: Mediante excitación

directa del semiconductor, de tal forma que éste es el que absorbe los fotones en
el proceso; o mediante excitación inicial de moléculas absorbidas en la superficie
del catalizador, las cuales a su vez realizan la inyección los electrones en el
semiconductor. El primer caso es el más general y es el de mayor aplicación en la
fotocatálisis heterogénea [24].
Cuando una partícula de semiconductor es iluminada con luz de alta energía se

producen pares electrón (fotoexcitado)-hueco cuya vida media se encuentra en el
rango de nanosegundos. En este lapso de tiempo estos pares pueden generar
varios procesos, ya sea el de migrar hacia la superficie del catalizador y reaccionar
con especies adsorbidas originando procesos de oxidación y reducción con los
huecos y los electrones respectivamente, o el de no alcanzar a separarse y
producir una recombinación (superficial o en el volumen). En la fotocatálisis se
busca inhibir la recombinación y promover la migración en vista de que este último
proceso es el que después de una cadena de reacciones termina oxidando la
materia orgánica [23].
Energía
Figura 25. Mecanismo general del proceso de Fotocatálisis en Semiconductores.

(a) Fotogeneración del par electrón/hueco; (b) Reducción del aceptor de
electrones; (c) Oxidación del donor de electrones en la superficie del
semiconductor; (d) y (e) Proceso de recombinación electrón-hueco.
Los orbitales moleculares de los semiconductores se caracterizan por tener una
estructura de banda. Las bandas de interés en el proceso de fotocatálisis son la
banda ocupada de valencia (BV) y la banda desocupada de conducción (BC),
separadas entre sí por una energía denominada bandgap (Ebg distancia
energética entre bandas) [23].
El mecanismo mediante el cual se efectúa la oxidación es el siguiente (Figura 25):

inicialmente se ilumina un semiconductor (por ejemplo el TiO 2) con luz (hv) de
energía superior al bandgap, por lo tanto un electrón se promociona desde la
banda de valencia hacia la banda de conducción, creando un hueco en la banda
de valencia (par electrón-hueco) (Reacción 3). Esto hace que se genere un exceso
de electrones en la banda de conducción y huecos positivos en la banda de
valencia [23-24].
TiO2 + hν  TiO2 (e-BC + h+BV) (3)
En la superficie del TiO2, los huecos reaccionan con agua adsorbida y con grupos
OH- para formar radicales hidroxilo (•OH) (Reacciones 4 y 5)
h+ + H2O  OH· + H· (4)
h+ + OH-  OH· (5)

Los electrones en exceso localizados en la banda de conducción reaccionan con

el oxígeno molecular que actúa como aceptor de electrones para formar radicales
superóxido y peróxido de hidrógeno (Reacciones 6 y 7)
e- + O2 O2·- (6)
O2 + 2H+ + 2e-  H2O2 (7)
Los radicales generados (superóxido y peróxido de hidrógeno) forman más

radicales hidroxilo por medio de las reacciones 8 y 9:
H2O2 + O2-  OH- + O2 + OH- (8)
H2O2 + e-  OH- + OH· (9)
Finalmente los radicales hidroxilos formados son capaces de provocar la completa

mineralización atacando y oxidando los compuestos orgánicos.
Existen varias ventajas a la hora de aplicar como método de oxidación avanzada

la fotocatálisis con TiO2 como catalizador, entre ellas se encuentran las siguientes
[25]:
 Es el único que efectivamente destruye sustancias tóxicas hasta

compuestos totalmente inocuos.
 Es capaz de destruir prácticamente cualquier tipo de sustancia orgánica
(incluidas mezclas complejas).
 Las sustancias tóxicas son eliminadas en un solo proceso, sin necesidad de
ser extraídas previamente del medio en el que se encuentran disueltas.
 El aporte de energía necesario es muy pequeño en vista de que el proceso
tiene lugar a temperaturas que oscilan entre los 30 y 80 °C.
En la búsqueda por incrementar el rendimiento y la eficacia de las reacciones
fotocatalíticas, diversas investigaciones han optado por alternativas como
realizarle modificaciones al fotocatalizador, entre las que se encuentran [26]:
 El Dopaje del TiO2, en donde se pretende favorecer la separación de

cargas y desplazar la absorción del TiO2 hacia la región visible, esto se
puede lograr mediante el dopaje con algunos metales de transición. Hay
reactivos que actúan como “captadores de electrones”, y consiguen
disminuir la posibilidad de recombinación de los electrones y huecos
generados antes de que estos den lugar al proceso de oxidación-reducción
[27].
 La Fotosensibilización, efectuándose por medio del anclaje de

sensibilizadores (colorantes orgánicos o complejos de coordinación) que
absorben la luz visible y se encargan de elevar la fotoactividad.
 La modificación de la adsorción mediante el aumento del área superficial, la
elección de una adecuada porosidad o el empleo de grupos funcionales que
contribuyan a la afinidad por los compuestos de interés.
Para poder realizar las reacciones de fotocatálisis heterogénea a nivel de
laboratorio, es necesario recurrir al empleo de fotorreactores [28]. En todos los
montajes en donde se efectúan estos procesos fotocatalíticos se identifican [29]:
El Reactor: En él se ponen en contacto el fotocatalizador y las sustancias a

oxidar/reducir. Pueden tener diferentes tamaños y formas.
La fuente de Luz: Puede ser irradiación interna o externa. Habitualmente una

lámpara de UV, halógeno.
El sistema de refrigeración: Asegura que la reacción sea fotocatalítica y no

térmica. Generalmente se utiliza agua.
Con el empleo de estos reactores lo que se planea es poder adquirir resultados

que sean reproducibles a condiciones muy controladas, con el fin, de comprender
los principios del proceso fotocatalítico mediante estudios cinéticos o comparando
diferentes fotocatalizadores [30].
Referencias
[23] Gil, Edison. Cabrera, Marianela. Jaramillo, Sergio A. Foto-oxidación del sistema cromo
hexevalente -4- clorofenol. En: Revista Universidad EAFIT. Marzo, 2003. Vol. 39. No. 131. p.
60-76.
[24] Pey, Jaime. Aplicación de Procesos de Oxidación Avanzada (Fotocatálisis Solar) Para
Tratamiento y Reutilización de Efluentes Textiles. Tesis Doctoral. Valencia: Universidad
Politécnica de Valencia. Departamento de Ingeniería Textil y Papelera. 2008. p. 43-60.
[25] Garcés, Luis F. Mejía, Edwin A. Santamaría, Jorge J. La fotocatálisis como alternativa para
el tratamiento de aguas residuales. En: Revista Lasallista de Investigación. Junio, 2004. Vol.
1. No. 001. p. 83-92.
[26] Portela, Raquel. Eliminación fotocatalítica de H 2S en aire mediante TiO2 soportado sobre
sustratos transparentes en el UV-A. Tesis Doctoral. Santiago de Compostela. Universidad de
Santiago de Compostela. Departamento de Enxeñaría Química. 2008.
[27] Cáceres, Julia. Evaluación Analítica y optimización de Procesos de Oxidación Avanzada en
Planta Piloto Solar. Tesis Doctoral. Almería: Universidad de Almería. Departamento de
Hidrogeología y Química Analítica. 2002. p. 39-60.
[28] Malato, Sixto. Blanco, Julián. Procesos fotocatalíticos para la destrucción de contaminantes
orgánicos en el agua. En: Recursos naturales y medio ambiente en el sureste peninsular.
1997 ISBN 84-8108-121-3, págs. 49-62.
[29] Aramendía, Alberto. Catálisis heterogénea y química verde. En: Anales de la Real Sociedad
Española de Química, 2007 ISSN 1575-3417, Nº. 1, p. 30-37.
[30] PORTELA, Raquel. Eliminación fotocatalítica de H 2S en aire mediante TiO2 soportado sobre
sustratos transparentes en el UV-A. Tesis Doctoral. Santiago de Compostela. Universidad de
Santiago de Compostela. Departamento de Ensenaría Química, 2008.
Lección 17. Purificación de aguas por fotocatálisis heterogénea:

Introducción
Por diversas razones, el proceso de tratamiento y/o purificación de aguas

mediante fotocatálisis heterogénea con dióxido de titanio como catalizador es, hoy
por hoy, una de las aplicaciones fotoquímicas que más interés ha despertado
entre la comunidad científica internacional. Por un lado, la fotocatálisis
heterogénea, a diferencia de la mayoría de los procesos fotoquímicos, no es
selectiva y puede emplearse para tratar mezclas complejas de contaminantes [1].
Por otro lado, la posibilidad de la utilización de la radiación solar como fuente
primaria de energía, le otorga un importante y significativo valor medioambiental
[2-3]; el proceso, constituye un claro ejemplo de tecnología sostenible.
La primera publicación sobre este proceso de degradación de contaminantes en

fases tanto acuosa como gaseosa, se debe a Carey y aparece en 1976 [4]. Desde
entonces, un análisis histórico de la evolución del desarrollo del proceso
fotocatalítico para la purificación de aguas permite identificar cuatro etapas
claramente diferentes. En una primera etapa con escasas publicaciones,
aproximadamente entre 1976 y 1985, sólo unos pocos grupos científicos trabajan
en el tema; no se vislumbra todavía una aplicación concreta. La segunda etapa, de
mediados de la década de los 80 y hasta los primeros años de la década de los
90, coincide con una creciente preocupación e inquietud de la comunidad científica
internacional sobre temas medioambientales; en ella se plantea la posibilidad de
aplicar este proceso al tratamiento de contaminantes en agua [5-6]. El éxito de las
primeras experiencias da lugar a una masiva incorporación de grupos de
investigación al estudio del tema. En esta situación, a finales de los 80, como
resultados de extrapolaciones muy optimistas de los resultados obtenidos hasta
entonces, llegó a considerarse al proceso fotocatalítico como un posible método
universal para la degradación de contaminantes orgánicos.
La tercera etapa, que se puede enmarcar entre mediados y finales de la década

de los 90, es una especie de antítesis de la etapa anterior. Se registra una
profusión de resultados contradictorios, y los estudios de investigación básica y de
sus aplicaciones generaron un debate sobre las posibilidades reales de aplicación
del proceso. Se enfatizaron los inconvenientes provenientes de las limitaciones
para producir grandes cantidades de radicales hidroxilo y de la lentitud del proceso
de degradación global. Se obtienen resultados alentadores al estudiar sistemas
casi reales, simultáneamente con otros resultados negativos o dudosos, y se
genera así mucha confusión en la percepción del público no científico.
La cuarta etapa, en la que nos encontramos actualmente, se caracteriza por una

visión más conservadora y realista de las posibilidades de la tecnología asociada,
enfocada en aquellas aplicaciones iniciales que parecen más prometedoras. Ya no

se cree que el proceso de fotocatálisis, tal y como se conoce y se define en la
actualidad, pueda ser algo universal, pero en cambio se han identificado
aplicaciones específicas y concretas en las que la tecnología, desarrollada
adecuadamente, puede resultar viable y competitiva.
La Figura 26 muestra el crecimiento del número de referencias y patentes

relacionadas con eliminación fotocatalítica heterogénea de compuestos tóxicos y
nocivos tanto en agua como en aire, entre 1976 y 1998.
Figura 26. Evolución histórica de las publicaciones internacionales relacionadas

con el proceso de fotocatálisis heterogénea, desde 1976 hasta 1998 [7].
La fotocatálisis heterogénea pertenece al grupo de las denominadas Tecnologías
avanzadas de oxidación, conjuntamente con otros procesos basados también en
la generación de radicales oxidantes. A su vez, este grupo es sólo una fracción de
las herramientas desarrolladas por el hombre para el tratamiento de aguas.
Aunque no existe una regla general, ya que cada aplicación potencial de la
fotocatálisis debe desarrollarse individualmente, las siguientes directrices
generales acotan en un sentido amplio las condiciones en las que puede
esperarse que un determinado caso real pueda ser abordado mediante técnicas
de fotocatálisis con posibilidades de éxito:
Concentración máxima orgánica de varios cientos de mg L-1: Los procesos de

fotodegradación son razonablemente eficientes cuando la concentración de los
contaminantes es baja o media, hasta unos pocos de cientos de ppm de
orgánicos. Si bien el límite varía con la naturaleza de los contaminantes, la
fotocatálisis no es normalmente una opción conveniente si las concentraciones

superan el valor de 1 gr L-1 (a menos que se recurra a una etapa previa de
dilución).
Contaminantes no biodegradables. Los tratamientos biológicos son en general

más económicos, pero si los contaminantes no son biodegradables, los procesos
fotocatalíticos se pueden constituir en una alternativa de mucho valor.
Contaminantes peligrosos presentes en mezclas de orgánicos complejos.

Una de las principales ventajas de la fotocatálisis, su escasa o nula selectividad,
permite que se puedan tratar también a los contaminantes no biodegradables que
puedan estar presentes en una mezcla compleja con otros compuestos orgánicos.
Si bien el proceso puede usarse para tratar aguas que contienen un único
contaminante, sus ventajas comparativas aumentan cuando es necesario tratar
este tipo de mezclas complejas.
Contaminantes cuyo tratamiento convencional es difícil. La fotocatálisis, como

cualquier otra técnica novedosa de tratamiento, es especialmente útil en aquellos
casos en los que los métodos convencionales son complejos y/o costosos. La
iniciativa privada, imprescindible para el completo desarrollo comercial de la
tecnología o tecnologías asociadas al proceso, asumirá los riesgos inherentes más
fácilmente en estos casos.
Figura 27. Diagrama de las distintas tecnologías existentes para el tratamiento de

agua, en función de la carga orgánica existente y del volumen a tratar.
La Figura 27 muestra una clasificación de las distintas tecnologías existentes para
el tratamiento de contaminantes en agua, entre ellas los procesos de fotocatálisis.
En la actualidad, la degradación fotocatalítica de la práctica mayoría de

contaminantes orgánicos que aparecen normalmente disueltos en agua ha sido
extensamente estudiada. La lista incluye, entre otros muchos, detergentes,
pesticidas y compuestos complejos de residuos industriales con alta carga de
materia orgánica [7-8].
Lección 18. Purificación de aguas por fotocatálisis heterogénea: Control del

proceso
Para llegar a la completa mineralización de un determinado contaminante, pueden

aparecer y desaparecer previamente toda una serie de compuestos intermedios
de la reacción. Por lo tanto, para poder verificar la viabilidad del proceso
fotocatalítico como técnica para la degradación de contaminantes, resulta
importante demostrar la eliminación no solo de los compuestos iniciales, sino
también de todos los compuestos intermedios que se generen, hasta la completa
desaparición de todos los compuestos no deseables, aún en el caso de tener
inicialmente un único contaminante.
Un ejemplo de este proceso es el que aparece representado en las Figuras 28, la

cual muestra que, bajo irradiación solar y en presencia de TiO2 en suspensión, la
foto-descomposición del pesticida pirimetanil (insecticida no sistémico con una
solubilidad en agua de 0.12 g/L a pH 6.1 y 25ºC). Como puede observarse,
mientras que el compuesto inicial se degrada totalmente de forma rápida, el
carbono orgánico total lo hace mucho más lentamente y queda remanente una
pequeña proporción del mismo.
Figura 28. Degradación de 48 mg/L de Pirimetanil (•) y evolución del Carbono

Orgánico Total (■) utilizando luz y tecnología solar. Concentración de TiO 2: 200
mg L-1.
En la Figura 29 se observan los principales compuestos intermedios [9], que

aparecen identificados en la Degradación de 48 mg/L de Pirimetanil y que fueron
obtenidos mediante la aplicación de espectrometría de masas acoplada con
cromatografía de gases y líquidos.
Figura 29. Estructuras químicas del pirimetanil y sus compuestos derivados

obtenidos durante la degradación fotocatalítica mediante TiO2 [9].
El gran número de compuestos intermedios detectados durante la degradación del

pirimetanil demuestra la complejidad del proceso fotocatalítico y sugiere la
existencia de varias rutas de degradación. Dada la elevada dificultad de
seguimiento de todos los productos intermedios posibles, se puede seguir la
evolución del proceso de fotocatálisis de forma fiable mediante el seguimiento del
Carbono Orgánico Total, también realizado en el ejemplo y obteniendo valores
concordantes con las concentraciones de los compuestos finalmente remanentes;
otra forma de realizar este seguimiento de la mineralización final puede ser a
través de la evolución de la formación de CO2. La identificación de los distintos
productos intermedios es útil para comprender el mecanismo del proceso de foto-
oxidación hasta CO2 y elementos simples que normalmente van a ser inorgánicos.
En definitiva, en las aplicaciones prácticas del proceso de degradación oxidativa,

no basta la mera desaparición de los contaminantes; es imprescindible también la
conversión de, al menos un importante porcentaje del carbón orgánico en carbón
inorgánico, en forma de CO2. El fin del proceso es la mineralización completa de
todo el carbono orgánico, para asegurar que tanto el contaminante como cualquier
otro producto intermedio formado durante el proceso fotocatalítico han sido
degradados. En algunos casos, la degradación parcial del contaminante puede ser
aceptable si el producto final es un producto inocuo. Por lo tanto, para un
adecuado seguimiento del proceso fotocatalítico se utiliza una amplia variedad de
mediciones químicas; las más importantes se describen brevemente a
continuación.
Demanda Química de Oxígeno (DQO). Es la medida del oxígeno necesario para

oxidar la materia orgánica e inorgánica susceptible de oxidación contenida en una
muestra. Su determinación se basa en la oxidación enérgica de la materia
orgánica e inorgánica que se encuentra en el agua, en un medio fuertemente
ácido con una solución valorada de dicromato de potasio. Los valores de este
parámetro están asociados al grado de avance de la oxidación de los
contaminantes, por lo que la determinación seriada de DQO es una herramienta
útil de seguimiento del proceso.
Demanda Bioquímica de Oxígeno (DBO). Este parámetro se obtiene mediante

una prueba empírica estándar, y mide la cantidad de oxígeno utilizado para la
biodegradación de materia orgánica e inorgánica contenida en una muestra. El
oxígeno se consume también en la oxidación de materia inorgánica como sulfuros
o sales ferrosas. La prueba usa un tiempo fijo de incubación; la medición de
oxígeno consumido en un período de 5 días (DBO5) es la más comúnmente
empleada. Puede medirse también el oxígeno consumido hasta que no haya
modificación alguna en la concentración de éste, lo que puede tomar entre 30 y 90
días de incubación (DBO ultima). El procedimiento es sencillo: se determina el

oxígeno disuelto al inicio y al final del tiempo de incubación preestablecido. La
DBO es simplemente la diferencia entre la concentración inicial y final de oxígeno
disuelto.
Carbono Orgánico Total (COT). El carbono orgánico total mide la cantidad de

dióxido de carbono producida en la mineralización total de una muestra. A
diferencia del DQO, su valor es independiente del estado de oxidación de los
compuestos presentes en el sistema. Por ejemplo, iguales concentraciones de
CH4, CH3OH o CH2O dan idénticos valores de COT. El COT se determina
inyectando una porción de la muestra en una cámara de reacción a alta
temperatura, la cual está empacada con un catalizador oxidante. El agua es
vaporizada y el carbón orgánico oxidado a CO2 y agua. El CO2 generado es
transportado por el gas portador y medido en un analizador infrarrojo no-
dispersivo. Esta medición proporciona la cantidad de carbón total por lo que el
carbón inorgánico debe ser determinado de manera separada y el COT obtenido
por diferencia. El seguimiento del proceso mediante esta herramienta es
importante porque valores de COT cercanos a cero son los únicos que garantizan
que no se acumulen contaminantes recalcitrantes, intermediarios de mayor
persistencia, capacidad de acumulación o toxicidad que los iniciales. La
determinación del COT es un índice del grado de avance de la oxidación, y una
herramienta indispensable para el seguimiento del proceso fotocatalítico.
Las mediciones de DBO, DQO y COT dan diferente información del estado del
sistema y en cierta medida son complementarias. Las mediciones de DBO
permiten seguir la evolución de los compuestos biodegradables. Combinada con el
COT permite conocer el cambio en la proporción de biodegradabilidad al avanzar
la fotocatálisis. De igual forma, el cambio de concentración de la DQO a lo largo
del tiempo, genera una estimación de la susceptibilidad a la oxidación química por
parte de la materia presente a lo largo del tratamiento. En tanto, el COT provee
información sobre la disminución en concentración de la materia orgánica y por
ende del grado de mineralización debida a la fotocatálisis. El COT es la manera
más conveniente y directa de determinar la cantidad de materia orgánica, pero
para conocer cuáles son las fracciones del COT que pueden ser oxidados ya sea
química o bioquímicamente deben medirse la DQO y la DBO, respectivamente.
Determinación de productos inorgánicos. El seguimiento del proceso de

fotocatálisis también puede realizarse indirectamente, midiendo el pH, o las
concentraciones de iones inorgánicos como cloruro, nitrato, nitrito, fosfato, amonio
y sulfato, entre otros, que resultan de la eliminación u oxidación de los
heteroátomos presentes en la estructura química de los contaminantes
degradados como resultado del proceso oxidativo. En muchos casos, la

determinación de la variación de la concentración de los iones respecto a tiempo
es una manera simple y barata de llevar a cabo el control del proceso. Existen
varias metodologías para estas determinaciones, que van desde métodos rápidos
y precisos que requieren instrumentación importante, hasta simples valoraciones
volumétricas.
Toxicidad. La determinación de la toxicidad provee una prueba clave de la

eficiencia de un proceso de degradación fotocatalítica, cuyo resultado esperado es
la generación de una matriz libre de efectos nocivos sobre el ambiente. En el caso
del agua, el producto deseable es un efluente que pueda ser vertido en cualquier
cuerpo receptor sin afectar a ninguna de las especies del ecosistema. No existe
una metodología única, o un organismo único de prueba de toxicidad que
demuestre el cumplimiento de esta norma de conservación y protección ambiental,
y es necesario usar un amplio repertorio de pruebas y organismos acuáticos bien
definidos. El tipo de prueba y los organismos empleados dependerán del tipo de
toxicidad que se desea determinar y el nivel de la cadena trófica sobre el cual se
requiere determinar el efecto. Las metodologías más comunes para la
determinación de toxicidad aguda son el sistema Microtox®, mortalidad de
Daphnia magna y peces (Pimephales promelas) para la evaluación en bacterias,
invertebrados y vertebrados, respectivamente. La toxicidad crónica se determina
mediante pruebas de crecimiento de Ceriodaphnia dubia y Arbacia punctulata e
inhibición de crecimiento de Selenastrum capricornutum, invertebrados los dos
primeros y alga la tercera. La determinación de toxicidad es también un parámetro
vital en el acoplamiento de los procesos de degradación fotocatalítica con
tratamientos biológicos.
Lección 19. Purificación de aguas por fotocatálisis heterogénea: Parámetros

que influyen en el proceso
Un gran número de parámetros influyen tanto cualitativa como cuantitativamente

en el proceso de oxidación-reducción fotocatalizado y que, como consecuencia,
resultan determinantes en la eficiencia global del proceso. A continuación se
mencionan algunos de los más importantes.
pH. Normalmente, el proceso de fotocatálisis es más eficiente en medio ácido (3 ≤

pH ≤ 5). El pH afecta las propiedades superficiales del catalizador y a la forma
química del compuesto a degradar, y ello se manifiesta en alteraciones de la
velocidad de degradación y en la tendencia a la floculación del catalizador. El
dióxido de titanio es anfótero, con un punto isoeléctrico variable según el método
de síntesis. Por ejemplo, el P25 Degussa (70% anatasa; 30% rutilo) posee un
valor de punto isoeléctrico alrededor de pH 6,5 [3] mientras que para el TiO2 de
Sigma o Janssen (>99% anatasa) el valor del punto isoeléctrico es pHpie ≈ 2 [10-
11]. El control del valor pH – pHpie es de mucha importancia para lograr resultados
reproducibles y optimizados.
Características del catalizador. En general, son características ventajosas para

un fotocatalizador una alta área superficial, una distribución de tamaño de
partícula uniforme, forma esférica de las partículas y ausencia de porosidad
interna. Normalmente se emplean polvos cuyas partículas tienen radios
micrométricos. La anatasa parece ser la forma cristalina con mejores propiedades
fotocatalíticas y esto ha sido atribuido, entre otras razones, a la mayor capacidad
de fotoadsorción de la anatasa por oxígeno molecular y sus formas ionizadas y a
su baja rapidez relativa de recombinación de pares hueco-electrón. Las partículas
están formadas por cristales que, en general, presentan una amplia variedad de
defectos que determinan de manera importante su reactividad química. Con el fin
de aumentar su eficiencia fotocatalítica, el TiO2 ha sido sometido dopado con
diversos iones metálicos, y también se ha intentado sensibilizar el catalizador a
longitudes de onda mayores, (luz visible) empleando tintes o colorantes tanto
orgánicos como organometálicos.
El dióxido de titanio producido por Degussa bajo el nombre comercial de P-25 es

el catalizador no soportado más empleado ya que hasta ahora ha mostrado una
mayor efectividad. Sin embargo, posee un área superficial específica baja (50
m2/g), las dimensiones de partícula no son uniformes y cerca del 30% de su
estructura cristalina es rutilo.
Temperatura. La velocidad de las reacciones fotocatalíticas no se modifica

apreciablemente con la variación de la temperatura del sistema, aún en ensayos
llevados a cabo utilizando radiación solar. Este comportamiento es típico de

reacciones iniciadas fotoquímicamente, por absorción de un fotón.
Diseño del reactor. Los parámetros derivados del diseño y del tipo de reactor
también juegan un papel importante en el resultado final de la reacción. Factores
como la geometría, la óptica, distribución de luz, tipo de flujo, etc. van a influir
sobre el rendimiento final del mismo.
Naturaleza y concentración del contaminante. Una de las ecuaciones más

sencillas y usadas para describir la cinética del proceso fotocatalítico es la de
Langmuir-Hinshenlwod:
(dC/dt)inicial = - k K C /(1 + K C) (1)
Esta ecuación modela originalmente un mecanismo de reacción en el que

participan un pre-equilibrio de adsorción y una reacción superficial lenta. En la
práctica, se ha demostrado que otros mecanismos pueden igualmente conducir a
la ecuación (1), que debe considerarse como una ecuación empírica y sencilla que
permite modelar el comportamiento del sistema.
La ecuación (1) es una función implícita de la concentración y representa una

transición gradual desde un comportamiento de primer orden a otro de orden cero
al aumentar la concentración C. Los factores discutidos anteriormente (pH,
temperatura, el catalizador, la intensidad de radiación, etc.) influyen sobre los
valores de k y K. Estos parámetros son también muy sensibles a la naturaleza del
contaminante, como lo demuestra la Figura 30, que representa una versión
linealizada de la ecuación de Langmuir-Hinshelwood, la ecuación (2), que vincula
la inversa de la velocidad con la inversa de la concentración.
- {(dC/dt)inicial}-1 =k-1 + (k K)-1 C-1 (2)

Figura 30. Representación de velocidades de reacción para distintas sustancias.

(cortesía de C. Minero y E. Palizetti, Universidad de Turín).
Aditivos. Determinadas sustancias puede incidir de forma importante a la eficacia
del proceso de fotocatálisis, ya sea inhibiendo o acelerando la velocidad de
degradación del contaminante.
Algunos aniones inorgánicos como cloruros, sulfatos y fosfatos inhiben el proceso;

otros, como nitratos y percloratos, apenas si tienen influencia sobre la velocidad.
La inhibición se relaciona con la adsorción de dichos iones sobre el catalizador,
que compite con la adsorción del contaminante, especialmente cuando favorezcan
la recombinación de pares ebc- - hbv+.
Por su parte, los agentes oxidantes son imprescindibles para la degradación del
contaminante, ya que participan en la reacción de oxidación: son los responsables
de una de las dos semirrreacciones (la captura de huecos); cuanto más eficaz sea
el agente oxidante para capturar huecos, mayor será la velocidad del proceso [16].
El oxígeno es el oxidante más empleado, ya que es el más barato y no compite

con el sustrato en el proceso de adsorción. Se ha comprobado que cuando
desaparece el oxígeno disuelto en el agua y no existe ninguna otra especie
oxidante, el proceso fotocatalítico se detiene totalmente. Después del oxígeno, el
peróxido de hidrógeno es el agente oxidante más extensamente estudiado. En la
gran mayoría de los casos, la velocidad del proceso aumenta de acuerdo con la
siguiente secuencia: O2 < H2O2 < (H2O2 + O2). La Figura 31 muestra el caso de la
degradación de pentaclorofenol por O2 y por mezclas H2O2 + O2. Es reconocido
que el papel del H2O2 es múltiple; en el proceso de fotocatálisis heterogénea es

capaz de reaccionar tanto con huecos como con electrones, y generar en ambos
procesos radicales •OH; además, es capaz de oxidar directamente algunos de los
intermediarios, generando en el proceso radicales •OH adicionales. El peróxido de
hidrógeno se usa en los procesos de fotooxidación homogénea, con radiación UV
de longitud de onda entre 290 y 320 nm.
Figura 31 Influencia de la adición de H2O2 en la degradación fotocatalítica de

pentaclorofenol, utilizando TiO2 en suspensión (200 mg/L) e iluminación solar.
También se utilizó exitosamente el ión persulfato (S 2O8 2-) con compuestos muy
diferentes [17-18]. El persulfato aumenta la velocidad de la reacción fotocatalítica
porque evita y reduce la probabilidad de recombinación, genera radicales hidroxilo
adicionales y, además, produce radicales •SO4 que son también fuertemente
oxidantes:
La captura de electrones (ecuación (6)) y la generación de radicales •OH

adicionales es responsable de un aumento aproximado en un orden de magnitud
de la velocidad cuando se agrega peroxodisulfato. En la Figura 32 puede

apreciarse que la adición de persulfato, a pesar de ser un agente oxidante de por
sí, en ausencia de luz y de TiO2, no da lugar a un fenómeno apreciable de
degradación del compuesto pentaclorofenol (PCP). Bajo iluminación se observa la
degradación fotoquímica, que se vuelve mucho más rápida cuando se añade,
finalmente, TiO2.
Figura 32. Influencia del persulfato en la degradación fotocatalítica de

pentaclorofenol: 1) ensayo realizado con S2O8-2 (0,001 molar) pero sin luz ni TiO2;
2) con S2O8-2 (0,001 molar) + iluminación solar sin TiO2; 3) con S2O8 -2 (0,001
molar) + luz solar UV + TiO2 (200 mg/L en suspensión)
Lección 20. Purificación de aguas por fotocatálisis heterogénea:

Aplicaciones potenciales
Pondremos el énfasis en las aplicaciones de las tecnologías que aprovechan la luz

solar para el tratamiento de aguas residuales que contienen contaminantes no
biodegradables; en este caso, los tratamientos biológicos, obviamente, no son
viables.
La capacidad de tratamiento con esta tecnología [20] es linealmente dependiente

del flujo energético, y su aplicación se considera que normalmente va a estar en el
rango de varias decenas hasta varios cientos de m3 por día. En el caso de usar
radiación solar, sólo se podrán tratar aquellos residuos que se adapten a un modo
de recirculación con cargas discontinuas, lo que significa que el tratamiento debe
ser independiente del proceso de generación de agua residual. Dentro de este
marco, la experiencia acumulada en estos últimos años [20] muestra que el
proceso de fotocatálisis puede ser aplicado, entre otros, al tratamiento de los
siguientes contaminantes en agua. En todos los ejemplos que se muestran se ha
usado radiación solar.
Fenoles. Los fenoles son compuestos muy tóxicos que producen un sabor
desagradable en el agua incluso a muy bajas concentraciones (1-10 mg/L). Su
concentración máxima en plantas de tratamiento biológico no debe de superar 1-2
mg/L. Los fenoles son degradados fácilmente mediante fotocatálisis. La Figura 33
muestra dos ensayos de degradación de agua residual procedente de una
industria de fabricación de resinas fenólicas. El agua tratada contenía, además de
fenol, otros muchos contaminantes como formol, ácido ftálico, ácido fumárico,
ácido maleico, glicoles, xileno, tolueno, metanol, butanol, feniletileno, etc.
Figura 33 Degradación fotocatalítica, con tecnología solar, de aguas residuales

con fenoles procedentes de una planta producción de resinas
Compuestos orgánicos clorados. El proceso de detoxificación solar ha
demostrado su eficiencia en la degradación de solventes halogenados, que
pertenecen al grupo de los llamados VOCs, Volatile Organic Compounds. Estos
compuestos son difíciles de tratar y, dada su peligrosidad, las distintas normativas
son muy estrictas respecto a ellos. La Figura 34 ilustra la degradación mediante
tecnología solar de varios compuestos orgánicos clorados volátiles: diclorometano,
cloroformo, tricloroetileno y tetracloroetileno.
Figura 34 Degradación de compuestos clorados mediante fotocatálisis

heterogénea
Una posible aplicación interesante de este caso es el tratamiento del agua

procedente de las torres de lavado (scrubbers) que controlan e impiden la emisión
de VOCs a la atmósfera. Las plantas de producción de PVC también producen
efluentes que contienen multitud de polímeros de cadena corta o monómeros del
PVC que podrían ser tratados fotocatalíticamente.
Productos farmaceúticos. La producción de antibióticos y otros fármacos genera

residuos intrínsecamente biocidas que no pueden ser tratados mediante sistemas
biológicos. Tanto los procesos de limpieza periódica o los residuos de los propios
procesos de fabricación pueden generar aguas contaminadas. La Figura 35
muestra un ejemplo de degradación de aguas residuales de una industria
farmacéutica; dos catalizadores comerciales distintos (ambos TiO 2) demostraron
similar, y adecuada, efectividad.
Figura 35 Degradación de aguas residuales de proceso de una industria

farmacéutica, utilizando luz solar y 200 mg/L de TiO2 en suspensión
Compuestos preservadores de la madera. El compuesto más tóxico y
persistente entre los usados para el tratamiento de la madera es el
pentaclorofenol. Aunque el uso de este compuesto se encuentra ya prohibido en
muchos países, todavía es ampliamente usado. La madera, en bruto o en piezas
cortadas, se trata normalmente en baños que contienen este u otros productos.

Estos baños pierden su actividad cada cierto número de procesos por lo que
deben ser regenerados. El proceso fotocatalítico, en sus diversas variantes, se ha
demostrado altamente eficiente para el tratamiento de este tipo de aguas con
residuos de este tipo de procesos. Un ejemplo fue presentado en la Figura 32.
Residuos de la limpieza de tanques portuarios. Un gran porcentaje del

transporte internacional de productos químicos se realiza por mar y, normalmente,
existen multitud de tanques portuarios para la recepción, almacenamiento y
distribución de productos químicos básicos para la industria química. Estos
depósitos portuarios deben de ser limpiados periódicamente o cuando van a ser
llenados con una sustancia diferente de la que contenían anteriormente. Estos
procesos de limpieza generan grandes cantidades de agua contaminada con bajas
concentraciones de este tipo de productos que podrían ser tratados mediante
fotocatálisis solar. Entre las sustancias tratadas con éxito con esta tecnología se
encuentran metham sodio, percloroetileno, tricloroetileno, fenoles, cloruro de
metileno etc. La Figura 36 muestra como ejemplo la degradación de metham
sodio; los resultados demuestran que es posible aplicar el proceso para el
tratamiento del aguas del lavado de tanques cisternas para el transporte de ese
producto [21].
Figura 36 Ensayo de degradación fotocatalizada de 1358 ppm de metham sodio,

utilizando luz solar, 200 mg/L de TiO2 en suspensión y adicionando S2O8-2 (0,001
M)
Eliminación de iones metálicos. Si bien hasta ahora nos hemos centrado en la

oxidación de materia orgánica, la fotocatálisis en esencia es una forma de acelerar
una reacción redox, entre un oxidante y un reductor. Los oxidantes que hemos
mencionado incluyen al oxígeno, al agua oxigenada y al peroxodisulfato; sin
embargo, es posible también reducir iones metálicos tóxicos, llevándolos en
algunos casos al estado metálico, lo que facilita su remoción de la solución
acuosa.
Es más, es posible acoplar la reducción de iones metálicos con la oxidación de

contaminantes orgánicos, para la remoción simultánea de ambos. En general,
cuanto más alta es la concentración de compuestos orgánicos, más rápida es la
velocidad de reducción de metales y un aumento en la concentración de metales
aumenta la velocidad de oxidación de los orgánicos [22]. La factibilidad de la
remoción fotocatalítica de metales depende del potencial de reducción estándar
del par Mn+/M0. Así, por ejemplo, se puede remover Ag(II), Cr(VI), Hg(II) y Pt(II),
pero no Cd2+, Cu+2, y Ni+2. El requisito de factibilidad está también vinculado con
un aumento de la insolubilidad al reducirse; no es realmente imprescindible llegar
al estado metálico.
Una aplicación interesante es la reducción de Cr(VI) a Cr(III). El potencial redox

E0(Cr(VI)/Cr(III)), y por ende la posibilidad de reducción fotocatalítica, es muy
sensible al pH. El proceso es más eficiente por debajo de pH 2; en estas
condiciones, el producto de reducción, Cr+3, es soluble; es necesario neutralizar
parcialmente el ácido, hasta alcanzar pH ≈ 5, para precipitar el óxido de cromo(III)
hidratado, Cr2O3.xH2O. La velocidad de reducción de Cr(VI) es muy sensible a la
naturaleza del reductor orgánico que se oxida simultáneamente. Generalmente,
cuanto más fácilmente oxidable el compuesto orgánico, mayor es la velocidad de
reducción fotocatalítica, y diferentes aguas residuales pueden exhibir velocidades
muy diferentes de tratamiento, dependiendo de su composición química.
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CAPITULO 5. PURIFICACIÓN DE GASES POR FOTOCATÁLISIS

HETEROGENEA
La legislación y actuaciones medioambientales ponen cada vez más énfasis en la

eliminación de contaminantes orgánicos no deseados en aire. Los compuestos
orgánicos volátiles pueden actuar como contaminantes químicos y representar un
riesgo ambiental para la salud pública. Estas sustancias pueden ser destruidas
químicamente (mineralizadas), o tratadas por adsorción, incineración o
condensación. En este sentido, la fotocatálisis en fase gas es una de las técnicas
de oxidación avanzada que viene siendo investigada en los últimos 20 años para
el tratamiento de aire contaminado de diverso origen.
El proceso de fotocatálisis heterogénea para la eliminación de compuestos

orgánicos volátiles (COVs) se basa en la oxidación de estos compuestos
indeseables presentes en el aire mediante un catalizador semiconductor que es
activado por luz de una determinada longitud de onda. Por tanto, los componentes
necesarios para que la reacción de fotocatálisis tenga lugar son un compuesto a
degradar, un compuesto oxidante como es el oxígeno contenido en el aire, un
medio donde se produce la reacción, en este caso el propio aire, un
fotocatalizador como es el dióxido de titanio u otro compuesto semiconductor, y
una fuente de luz ultravioleta ya sea natural (proveniente del sol) o artificial
(lámparas).
Desde sus principios, la investigación en este campo ha producido numerosos

resultados, en ocasiones contradictorios o no concluyentes, en base a los cuales
se han ido apuntando algunas ideas sobre la viabilidad del método, incluyendo
ventajas e inconvenientes, para la eliminación de compuestos contaminantes en
aire. Los estudios se han centrado en la búsqueda del catalizador idóneo para el
proceso, en el estudio de la susceptibilidad de compuestos orgánicos de diversa
naturaleza a ser oxidados por este método, y en las aplicaciones potenciales de
esta tecnología.
La complejidad de los estudios y la dificultad de comparación de los resultados

obtenidos en los muchos estudios realizados es comprensible si, además de las
diferentes configuraciones y composiciones del catalizador, y de las características
intrínsecas del compuesto a tratar, se tienen en cuenta las diferentes
configuraciones de los fotorreactores y fuentes de luz empleadas. Las fuentes de
luz utilizadas incluyen tanto la luz artificial, mediante el uso de lámparas (mercurio,
xenón, lámparas negras, UVA, etc), como la luz natural, mediante fotorreactores
configurados a su vez como colectores solares.
La mayoría de los estudios de los procesos fotocatalíticos se han llevado a cabo

en reactores experimentales de laboratorio, desarrollándose a partir de ellos
algunos prototipos como sistemas de purificación comerciales. El escalado de
condiciones de laboratorio a sistemas comerciales resulta complejo porque la
creación de tales sistemas demanda, para su diseño y puesta en marcha, cálculos
macrocinéticos basados en datos microcinéticos y mecanismos de reacción, no
siempre disponibles.
Las atmósferas o ambientes que pueden ser objeto de la aplicación potencial de

esta tecnología son aquellas que corresponden tanto a espacios industriales como
a zonas residenciales, donde se detectan concentraciones significativas de
compuestos orgánicos volátiles. Se ha comprobado la efectividad de este proceso
para la destrucción de muchas sustancias en fase vapor incluyendo alcoholes,
cetonas, compuestos aromáticos, sustancias nitrogenadas e hidrocarburos
halogenados.
Leccion 21. Degradación fotocatalítica de contaminantes en fase gas
En el proceso de degradación fotocatalítica de contaminantes en fase gas influyen

una serie de parámetros que van desde la naturaleza del catalizador, la
configuración del fotorreactor, la fuente de luz empleada, hasta los procesos de
adsorción del contaminante sobre el catalizador, que estarán afectados por las
propiedades de éste y la temperatura a la que se realiza el proceso. La cantidad
de aire tratado para una configuración fotoreactorcatalizador determinada va a
definir el tiempo de residencia, el régimen de flujo y los procesos de transferencia
de masa.
Existen materiales con propiedades idóneas para desarrollar este tipo de

procesos, como por ejemplo, TiO2, ZnO, CdS, Fe2O3, FeOOH, ZnS, etc. Estos
materiales son económicamente asequibles e incluso muchos de ellos, están
presentes en la naturaleza, participando en procesos químicos ambientales.
Además, muchos de estos materiales se excitan con luz de contenido energético
moderado, absorbiendo parte de la radiación del espectro solar que incide en la
superficie terrestre (λ>310 nm), lo cual incrementa el interés de dichos materiales
para un posible aprovechamiento de la luz solar.
Los fotocatalizadores más investigados hasta el momento han sido los óxidos
semiconductores y dentro de ellos, el TiO2 en diferentes formas y preparaciones.
El dióxido de titanio es capaz de producir pares electrón - hueco por absorción de
luz en el ultravioleta cercano (UVA), con longitudes de onda menores de 387 nm.
Se favorecen así las reacciones de oxido-reducción de compuestos orgánicos
adsorbidos en la superficie del óxido. La mayor parte de este capítulo hará
referencia a estos procesos fotoquímicos, utilizando este material como
fotocatalizador.
Se han construido varios reactores a escala de laboratorio para ensayar y

desarrollar la tecnología UV/TiO2 con luz artificial mediante lámparas UV, los
cuales quedan descritos en el apartado correspondiente de fotorreactores en fase
gas. Las lámparas UV pueden diferir en geometría, potencia, tiempo de vida y
tipos. Diferentes configuraciones de reactores descritos en la bibliografía incluyen
reactores anulares con una fina capa de TiO2 impregnado en la superficie interna
de las paredes del reactor; TiO2 soportado en una malla porosa de fibra;
monolitos; TiO2 soportado en partículas, y TiO2 soportado en haces de fibra
óptica. Las fibras ópticas tienen las ventajas de una trasferencia de radiación
directa al fotocatalizador y de la alta área superficial activada en relación con el
volumen del reactor. Sin embargo, se debe considerar la potencial desactivación
del catalizador debido al calentamiento del haz de fibras ópticas. Los monolitos
tienen como principal ventaja la poca pérdida de carga que experimentan al paso
del fluido.
El estudio de los sistemas en fase gaseosa tuvo un comienzo simultáneo al de los

sistemas en fase acuosa. Los trabajos de Teichner [1-5] sobre la oxidación
selectiva de moléculas orgánicas conforman el primer estudio de la utilización del
TiO2 para la oxidación de moléculas orgánicas en fase gaseosa.
Sorprendentemente, el objetivo de estos autores era utilizar la fotocatálisis como
un método de síntesis, aunque pronto desistirían en su empeño, pues los
resultados demostraban que era imposible evitar la oxidación de las especies
orgánicas a CO2. En general, la oxidación de un alcano (CnH2n+2) con tres o más
átomos de carbono daba lugar a la formación de cetonas (CnH2nO) y aldehídos
(CnH2n+2O) con 2<m<n. La reactividad de diferentes tipos de alcanos seguía la
secuencia Cterc>Ccuat>Csec>Cprim. El átomo de carbono atacado preferentemente
era aquel con mayor densidad electrónica y un menor impedimento estérico,
aunque cualquiera de los átomos de carbono de la parafina podía recibir el ataque
oxidativo. Los autores propusieron mecanismos de reacción que pasaban a través
de la formación de alcoholes, los cuales, para el caso de carbonos secundarios y
terciarios, sufrían una deshidratación formando especies intermedias insaturadas.
No obstante, los hidrocarburos más sencillos como metano, etano, etileno,
propileno, 1-butileno y 2-butileno reaccionaban directamente a CO2 y H2O sin
pasar a través de ningún intermedio detectable. En todo caso, las relaciones entre
las cantidades de CO2 y productos intermedios se mostraron función de la relación
de alimentación orgánico/oxígeno.
En la misma época, otros autores estudian la adsorción y desorción de oxígeno

sobre la superficie de los catalizadores [6-11]. El papel jugado por el oxígeno en la
fotocatálisis heterogénea ha sido ampliamente discutido, siendo el propio Teichner
el que detecta, por primera vez, la existencia de especies O2 - y O- sobre la
superficie del TiO2 iluminado y en contacto con O2 gaseoso [2]. Pichat [6-8] mostró
mediante experimentos de fotoconductividad (conductividad eléctrica de un
electrodo semiconductor bajo irradiación) que estas especies realmente se
formaban, aunque las proporciones relativas en las que aparecen las mismas
dependen del semiconductor utilizado. Los estudios de estos autores mostraron,
además, que fotocatálisis y fotoconductancia van a la par, presentando los dos
fenómenos una misma dependencia con respecto a la intensidad de luz incidente.
Por otro lado, Munuera y col. [9-11] mostraron que la adsorción de oxígeno sobre
la superficie del TiO2 no tiene lugar en oscuridad. Bajo irradiación, los centros
Ti4+ de la red cristalina capturan electrones de la banda de conducción para
formar Ti3+. En ausencia de oxígeno estas especies son estables y causan la
aparición de una tonalidad azulada en el TiO2, color que desaparece rápidamente

en presencia de oxígeno. También realizaron experimentos que demuestran que
la fotoadsorción de oxígeno está favorecida en superficies altamente hidroxiladas,
circunstancia que potencia la captación de los huecos fotogenerados en la banda
de valencia.
La continuación de las investigaciones de Teichner sobre oxidación fotocatalítica

de moléculas orgánicas no tiene lugar hasta la década de los 80. Cunningham [12]
estudia la oxidación de alcoholes en fase gaseosa, y describe dos posibles
caminos reactivos para la degradación de éstos: la deshidrogenación con
formación de un aldehído o cetona, y la deshidratación con aparición de una
olefina. El mecanismo de reacción depende de la presión parcial del alcohol en
fase gaseosa: altas presiones favorecen la fisisorción del alcohol y prevalece el
mecanismo Elay-Rideal, mientras que a bajas presiones los sistemas obedecen
cinéticas de Langmuir-Hinshelwood. También se apunta que el O2 no disociado y
adsorbido es el responsable de la deshidrogenación.
Según algunos autores, es necesaria la existencia de agua adsorbida sobre la

superficie del semiconductor para que la actividad en fase gaseosa sea sostenible
[13-14]. Según esta idea, si el gas tratado está exento de agua, el catalizador
utiliza su agua superficial para generar los radicales OH• (especie considerada
directamente responsable del ataque a la materia orgánica) hasta que, una vez
agotada ésta, la reactividad desaparece.
En las reacciones fotocatalíticas los pares electrón-huecos fotogenerados en la

superficie de TiO2 son capaces de oxidar cualquier compuesto orgánico. En
solución acuosa, la producción de radicales hidroxilo está favorecida debido a la
abundancia de grupos hidroxilo en la superficie del TiO2. Sin embargo, en fase
gas los sustratos orgánicos pueden captar por si mismos los huecos
fotogenerados [15], ya que el número de moléculas de agua adsorbidas sobre el
catalizador es mucho menor. Aunque en presencia de vapor de agua siempre
existirán grupos OH• en la superficie de TiO2, y su contribución a la fotooxidación
no será despreciable, la adsorción de los compuestos orgánicos en fase gas es un
prerrequisito fundamental para la obtención de un eficiente proceso de
detoxificación [15].
La controversia sobre el papel de los oxidantes en fase gas es mayor que en fase
líquida, debido a los resultados contradictorios obtenidos por diferentes autores,
con distintos parámetros de operación, tipo de contaminantes y concentraciones
ensayadas. Implicados en esta controversia están algunos compuestos
organoclorados y la posible acción de los radicales cloro como iniciadores de la
reacción [16-17]. En un estudio de correlaciones entre la oxidación fotocatalítica
de contaminantes en aire por radicales cloro, radicales hidroxilo y los huecos

fotogenerados en el semiconductor [18], se concluye que en presencia de átomos
de cloro, el radical activo en la superficie es aparentemente Cl•. Otros autores
apuntan que tanto Cl• como •OH pueden iniciar el camino de oxidación, en función
de características del catalizador, como porosidad y superficie interna [19].
Está ampliamente aceptado que el oxígeno molecular es un eficiente captador de

los electrones de la banda de conducción del semiconductor, inhibiendo el no
deseado proceso de recombinación de los pares electrón hueco. Además, el
oxígeno genera varias especies reducidas muy reactivas. Se ha demostrado que
la presencia de oxígeno es necesaria para la fotodestrucción de muchos
compuestos orgánicos e inorgánicos. Sin embargo, Alberici y col. [20] cuestionan
la necesidad de oxígeno como oxidante, ya que observan velocidades similares de
oxidación de propilamina y dietilamina en ausencia y en presencia de oxígeno; la
influencia de la presión parcial de oxígeno es despreciable.
En cambio, la piridina no es destruida de manera eficiente en ausencia de

oxígeno, observándose tan sólo un 6% de conversión. De acuerdo con Fox y Chen
[21] la amina adsorbida puede capturar el hueco fotogenerado, inhibiendo el
proceso de recombinación electrón-hueco. La descomposición de las aminas tiene
lugar por un ataque electrofílico y un debilitamiento del enlace C-N, lo cual puede
deberse a la más alta densidad electrónica del átomo de nitrógeno. Para la
piridina, los electrones localizados en el átomo de nitrógeno están menos
disponibles para atrapar huecos (sp2 orbital) que aquellos de las aminas alifáticas
(sp3 orbital) explicando por qué el enlace CN en la piridina no reacciona
eficientemente en ausencia de oxígeno.
Lección 22. Ejemplos de degradación fotocatalítica de Alcoholes, aldehídos,

cetonas, ácidos y olefinas en fase gas
Entre los alcoholes estudiados destaca, por la atención que se le ha dedicado, el

isopropanol (IPA). Bickley [22] utilizó TiO2 en forma de rutilo y estudió la reacción
en dos condiciones experimentales diferentes: a) con una capa adsorbida de IPA,
pero sin alcohol en fase gaseosa y b) con IPA preadsorbido y alcohol en fase
gaseosa. En ambos casos la acetona, que es el principal producto de oxidación,
es desplazada de la superficie del catalizador por el agua y el IPA y los
rendimientos de mineralización son modestos. La acetona en fase gaseosa sin
IPA genera cantidades notablemente mayores de CO2.
Por otro lado, la fotoadsorción de oxígeno aumentaba con el grado de

recubrimiento de la superficie por parte del IPA, y la actividad fotocatalítica era
mayor cuando más suave era el pretratamiento de desgasificación del catalizador,
lo cual indica que la actividad está íntimamente asociada a la concentración de
hidroxilos superficiales. Los autores concluyen que la evolución de la acetona y el
IPA en fase gaseosa es el resultado de un complejo equilibrio de las especies
entre las dos fases (gas y superficie), equilibrio que va modificándose a medida
que progresa la reacción. Hiromichi e Hiroaki [23] estudiaron la fotoactividad de
IPA sobre diferentes películas de TiO2 y Changrani y Raupp [24] modelizaron un
reactor anular para el tratamiento de IPA.
Walker y colaboradores [25], al igual que Cunningham, detectaron que la

fotooxidación heterogénea de metilbutanoles conduce a la deshidrogenación con
formación de aldehídos y cetonas, y deshidratación con aparición de olefinas.1 La
tendencia a oxidarse de estos alcoholes sigue el orden:
secundario>terciario>primario. La Figura 37 muestra algunas de las etapas
reactivas de los metilbutanoles descritas por Walker.
Figura 37. Algunas de las etapas reactivas iniciales de los metilbutanoles

sometidos a procesos fotocatalíticos heterogéneos, y descritas por Walker [25].
Blake y Griffin [26] encontraron que la fotooxidación catalítica del n-butanol en
presencia de TiO2, sigue una cinética de primer orden con respecto a la
concentración de alcohol, de orden cero para la concentración de O 2, y de orden
negativo para la concentración de agua. Los principales intermedios de la reacción
son un 89% de butanal y un 11% de 1- buteno; esta selectividad reactiva se
mantiene para situaciones experimentales muy diversas.
La reacción catalítica en obscuridad (activación térmica), que sólo comienza a

tener importancia por encima de los 470 K, produce mayores proporciones de
alqueno y de productos de combustión. Los análisis de IR de la superficie del
catalizador muestran bandas de absorción de especies carboxiladas, que los
autores asocian a una oxidación secundaria del butanal.
Peral y colaboradores [27] estudiaron la fotooxidación de compuestos orgánicos

con diferentes grupos funcionales orgánicos con TiO2 a las bajas concentraciones
(50-250 ppmv) típicas en atmósferas cerradas. Las reacciones de la acetona y el
1-butanol obedecen una cinética de Langmuir-Hinshelwood. Para un reactor en
continuo que opera con una conversión diferencial, se cumple la ecuación (1),
donde K es la constante de equilibrio de adsorción del compuesto orgánico, ko la
constante cinética de velocidad superficial, ε el coeficiente de absorción molar del
TiO2, v la velocidad lineal del gas a través del lecho de TiO2 y α un exponente que
refleja la dependencia entre la velocidad de reacción y la intensidad de luz
incidente.
No se detectó ningún intermedio de reacción de la acetona, mientras que el 1-

butanol generó butanal y otros compuestos no identificados. El aumento de la
presión de vapor de agua inhibía la fotooxidación de la acetona, pero afectaba
muy poco la reactividad de 1-butanol. La oxidación de acetona resultaba
proporcional a Io0.7 (Io ≡intensidad de radiación incidente), lo que indica que parte
de los pares electrón-hueco se recombinaban. En fase acuosa [28-31] a bajas
intensidades de irradiación (menos de un equivalente solar de UV cercano) la
velocidad sigue una dependencia de orden uno con respecto a la intensidad
incidente, mientras que para intensidades superiores a un equivalente solar el
orden es 0.5.
El-Maazawi y colaboradores [32], basándose en la dependencia de la velocidad de

reacción con la presión de oxígeno, el recubrimiento de acetona y la adsorción de
agua, proponen tres mecanismos potenciales para la fotooxidación de la acetona
adsorbida sobre TiO2. En ausencia de agua preadsorbida, se forma O- que
reacciona con las moléculas de acetona adsorbidas; otro mecanismo recurre al
oxígeno de la red de TiO2 y, en presencia de agua adsorbida, los radicales
hidroxilo inician la fotooxidación de acetona.
Nimlos y colaboradores [16] detectaron acetaldehído, ácido acético, formaldehído

y ácido fórmico y trazas de formiato de metilo, formiato de etilo y acetato de etilo
como intermediarios de la fotodegradación de etanol. Los parámetros de adsorción
del etanol y de algunos de los intermedios sobre el TiO2 sugieren la existencia de
dos tipos de sitios superficiales reactivos y de cambios en las propiedades
superficiales del catalizador bajo iluminación. Pikenton y colaboradores [33]
demostraron que la fotooxidación de etanol sobre una microfibra óptica
impregnada con TiO2, una monocapa soportada y catalizador en polvo es
altamente efectiva, con formación de ácido acético y agua; el agua inhibe la
reacción.
Sato [34] determinó las cinéticas y los productos de reacción de la

fotodescarboxilación de los ácidos fórmico y acético (foto-Kolbe) sobre TiO2,
describiendo la influencia de la presión parcial de agua. La desactivación
observada del catalizador podía revertirse por tratamiento en atmósfera de H2 a
200 ºC. El detallado mecanismo de reacción propuesto, explica la formación de
CO2, H2, y de cadenas de más de dos átomos de carbono.
Muggli y Falconer [35] estudiaron recientemente la descomposición fotocatalítica

del ácido acético. El ácido acético se descompone fotocatalíticamente sobre el
TiO2 a temperatura ambiente en una atmósfera inerte a través de dos vías
paralelas. En una vía el ácido acético se descompone a CO2 y forma,
aparentemente, hidrógeno y grupos metilo que se combinan en la superficie del
TiO2 para formar CH4. En la otra vía, el ácido acético extrae oxígeno de la red de
TiO2 para formar agua adsorbida, CO2 y C2H6. La formación de CH4 y CO2 en la
primera vía no consume el oxígeno de red. El primer paso de la descomposición
fotocatalítica del ácido acético parece ser la disociación del enlace O-H con
producción de acetatos superficiales. Sin embargo el ácido acético adsorbido
molecularmente reacciona a la misma velocidad y con la misma selectividad que
los acetatos de superficie. En presencia de oxígeno en fase gas los grupos metilo
adsorbidos se oxidan antes de poder generar CH4.
Cao y colaboradores [36] estudiaron la oxidación fotocatalítica de 1-buteno en fase

gas con TiO2 y SnO2. Bajo iluminación UV de longitud de onda mayor de 300 nm
y con un máximo en 352 nm, partículas de SnO2, con un diámetro de 5 nm,
exhiben una fotoactividad inicial tres veces mayor que las partículas de TiO2
Degussa P-25 de 30 nm de diámetro en ausencia de vapor de agua, mientras que
partículas de SnO2 de 22 nm resultaron inactivas por la ausencia de grupos
superficiales hidroxilo activos, y por las bajas áreas superficiales.
Noguchi y colaboradores [39] estudiaron la degradación fotocatalítica sobre TiO2

de formaldehído, uno de los mayores causantes del síndrome del edificio enfermo.
En la oscuridad, el TiO2 tiene una alta capacidad de adsorción de formaldehído.
Bajo iluminación, se consigue la mineralización total a CO2 y H2O, en un proceso
que responde al modelo cinético de Langmuir-Hinshelwood. En síntesis, el TiO2 es
un buen adsorbente y fotocatalizador para la eliminación de formaldehído en fase
gas.
Falconer y Magrini [38] estudiaron la oxidación termocatalítica y fotocatalítica de

bajas concentraciones de acetaldehído en aire (60 ppmv) sobre TiO2 (Degussa P-
25) con un 0,5% de Pt entre 24 y 200ºC. Sobre el Pt/TiO 2 la contribución de la
oxidación fotocatalítica es máxima a 140ºC donde la conversión es 2.8 veces
mayor que a 24ºC. A altas temperaturas, el catalizador de TiO 2 sin depósito de Pt
se desactiva.
Leccion 23. Ejemplos de degradación fotocatalítica de compuestos

aromaticos en fase gas
Ibusuki y Takeuchi [39], y Obee y Brown [40] estudiando la degradación de

tolueno, y Peral y colaboradores [27] estudiando la del m-xileno, demostraron una
notable aceleración de la reacción de formación de CO2 en presencia de un
fotocatalizador. Las reacciones requieren agua; aunque la ausencia total de agua
no implicaba una desaparición de la reactividad, sí suponía un estancamiento de
los intermedios en especies como el benzaldehído, nitrotoluenos, HCN, etc. En
contraste, Sánchez y col. [41-43] y Blanco y col. [44] incorporaron másicamente
TiO2 a una estructura soporte en forma de monolito (ver Capítulo 7), y utilizando
tiempos de residencia inferiores a 2 s sin recirculación, pudieron discriminar el
efecto térmico del fotónico, y concluyeron que en esas condiciones no hay
fotorreacción del tolueno y del xileno.
Lichtin [45] y Anderson [46] han estudiado la oxidación de benceno y, Einaga y

colaboradores [47] lograron la oxidación completa de benceno en aire sobre
catalizadores de Pt (1,0% en peso)/TiO2, a temperatura ambiente y con una
humedad relativa del 65%. Al aumentar la cantidad de platino sobre el TiO2,
aumenta la selectividad para formación de CO2 y disminuye la formación de CO.
Magrini y colaboradores [48] realizan dos ensayos de campo a escala piloto para
determinar la efectividad de unidades de tratamiento de oxidación fotocatalítica
con fuente de luz solar para destruir emisiones de volátiles de compuestos
clorados, tolueno y metiletilcetona. También Lew y colaboradores. [49] estudiaron
la degradación fotocatalítica de metiletilcetona (MEK) y xilenos sobre anatasa.
Estos compuestos están presentes en muchas aplicaciones industriales y se
encuentran habitualmente en emisiones industriales. Los ensayos los llevan a
cabo con un fotorreactor anular y una fina capa de TiO2 inmobilizada en la
superficie del reactor, con 0,1 a 75% de oxígeno en volumen, concentraciones de
contaminante entre 10 y 40 ppmv, humedad relativa entre 0 y 84% y tiempo de
residencia entre 13 y 20 s. El producto primario de la degradación fotocatalítica de
la MEK es CO2, y el acetaldehído es un intermedio. En aire seco se alcanzó una
eficiencia de destrucción del 96% para 10 ppmv iniciales. CO2 y H2O dan cuenta
aproximadamente del 85% del MEK degradado; un 2% corresponde a
acetaldehído. La eficiencia de destrucción baja cuando la concentración inicial
aumenta hasta 40 ppmv.
Ibrahim y Lasa [50] degradaron tolueno en un nuevo reactor con recirculación

(Photo- CREC-Air), en el que el TiO2 es soportado en una malla que permite un
buen contacto entre la radiación UV, el TiO2 y el aire contaminado. Si bien la
adsorción de tolueno es baja en las condiciones de ensayo utilizadas, se alcanzan
velocidades iniciales de fotodegradación por gramo de catalizador entre 0.005 y

0.05 μmol/s. El rendimiento cuántico aparente es en muchos casos mayor que
100%, y alcanza en algún caso el 450%. Maira y colaboradores. [51] fotooxidaron
tolueno en fase gas utilizando como catalizador partículas de TiO2 de tamaño
nanométrico y controlado, preparadas por un método modificado de sol-gel. Tanto
en condiciones húmedas como secas, los mayores productos son CO2 y H2O;
efectos electrónicos y de estructura son los responsables del excelente
comportamiento del TiO2 de 6 nm.
Leccion 24. Ejemplos de degradación fotocatalítica de compuestos con

heteroátomos (halógenos, azufre y nitrógeno) en fase gas.
La oxidación fotocatalítica de compuestos orgánicos halogenados ha sido muy

estudiada, en parte por la relativa facilidad con que reaccionan, y en parte por la
importancia que tiene este grupo de susbtancias como contaminantes en fase
gaseosa. Uno de los artículos más relevantes es el de Dibble y colaboradores [14]
sobre la oxidación del tricloroetileno (TCE), compuesto utilizado reiteradamente
como sustrato modelo de la oxidación fotocatalítica, tanto en fase gas como en
disolución acuosa. En un reactor en continuo con TiO2, la estequiometría total de
la reacción de oxidación es la representada por la ecuación (2) [14].
La ecuación cinética del proceso es del tipo Langmuir-Hinshelwood-Hougen-

Watson, ecuación (3), y presenta ordenes de reacción positivos relativos a TCE y
O2, pero un orden de reacción negativo para el agua. La presencia de vapor de
agua, aun siendo necesaria para mantener el grado de hidroxilación de la
superficie del catalizador, y para que se cumpla la estequiometría de la reacción,
inhibe fuertemente la velocidad de las etapas iniciales.
Nimlos y colaboradores [52-53], en estudios por espectrometría de masas y

espectroscopía infrarroja de la rápida degradación de TCE, detectan la formación
de cantidades significativas de intermedios de naturaleza tóxica (fosgeno, cloruro
de dicloroacetilo (DCAC), CO2, Cl2,...). Por esta razón otros muchos grupos, con
posterioridad, han retomado el estudio de la oxidación del TCE. Nimlos sugiere un
mecanismo en cadena de formación del DCAC, en el que las moléculas de TCE
son atacadas por átomos de cloro. Con el mismo mecanismo se justifica la
aparición de dicloroetileno y percloroetileno, mientras que la formación de fosgeno
necesita de la oxidación fotocatalítica del DCAC. Para concentraciones de TCE de

100 ppmv, y con un 98% de degradación de este compuesto, se detectan 75 ppmv
de fosgeno. Esta cantidad está muy por encima de los valores límite aceptables de
fosgeno en atmósferas respirables (0,1 ppmv, según criterios de la US-EPA), y
estos resultados generaron un debate sobre las posibles limitaciones de la
fotocatalálisis heterogénea como método de purificación de aire.
Los experimentos de Nimlos fueron realizados con tiempos de residencia del

orden de milisegundos, pues su objetivo no era producir oxidaciones completas,
sino estudiar intermedios de reacción. Tiempos de residencia del orden de
segundos o minutos (que son los más habituales para las reacciones decritas
hasta ahora), deberían dar tiempo suficiente para reaccionar y degradarse a estos
intermedios tóxicos, que son más reactivos que el propio TCE.
En efecto, Sánchez y colaboradores [54] y Cardona y colaboradores [55],

utilizando un reactor tubular y lámpara UV concéntrica a un catalizador basado en
sepiolita /TiO2, encontraron para las condiciones empleadas que el aumento del
tiempo de residencia por encima de 1,5 s es suficiente para que estos intermedios
sean destruidos y se consiga la mineralización completa del TCE.
Figura 38. Vía de degradación propuesta para el tricloroetileno [114] utilizando

catalizadores confomados como monolítos. Los radicales cloro son los iniciadores
del proceso; tiempos de residencia de 1,5 s permiten la degradación del TCE
obteniéndose simples trazas de cloruro de dicloroacetilo y cloroformo.
Anderson [56] estudió la degradación del TCE en un reactor continuo con lecho de
gránulos de TiO2 preparados por sol-gel, lo que permitió la obtención de grandes
superficies específicas. Los resultados corroboraron que se puede evitar la
formación de fosgeno mediante la elección adecuada del tiempo de residencia.
Para mayor información sobre la fotooxidación del TCE, pueden consultarse las
referencias [57-62].
Yuan y colaboradores [63] estudiaron la oxidación fotocatalítica de percloroetileno

en fase gas sobre vidrio impregnado con TiO2 Degussa P-25 utilizando un reactor
tubular de vidrio Pyrex, iluminado con cuatro lámparas UV de 10 W. Los productos
de reacción detectados son cloroformo, tetracloruro de carbono, pentacloroetano,
hexacloroetano, fosgeno, cloro, ácido clorhídrico, monóxido y dióxido de carbono.

Hung y Yuan [64] usaron el mismo sistema experimental pero con bolitas de vidrio
impregnadas con TiO2 para estudiar la influencia de la concentración de
percloroetileno (entre 10 y 50 ppmv), del contenido en vapor de agua (entre 0 y
100% de humedad relativa), de la concentración de oxígeno (0,31 a 21%), del
tiempo de residencia (entre 0,55 y 1,83 s), y de la intensidad de luz (0,4 a 1
mW/cm2). La conversión fue del 99,8% con los tiempos de residencia más altos,
detectando la inhibición de la reacción en presencia de agua.
A escala piloto, Magrini y colaboradores [48], analizan la efectividad de unidades

de tratamiento de oxidación fotocatalítica con fuente de luz solar para destruir
emisiones de tricloroetileno y dicloroetilenos. Martin y colaboradores [65]
estudiaron la degradación fotocatalítica de clorobenceno sobre TiO2, mientras que
Sánchez y colaboradores. [66] realizaron estudios preliminares de oxidación
fotocatalítica del ortodiclorobenceno, cuya molécula es similar a la mitad de una
molécula de dioxina. Alberici y colaboradores [67] degradaron fotocatalíticamente
tetracloroetileno, cloroformo y diclorometano.
Los compuestos clorofluorocarbonados (CFC) han concitado mucha atención.

Ibusuki [68], Tanaka [69], Raupp [70] y Niwa [71] han probado que la fotocatálisis
heterogénea con TiO2 es capaz de destruir de forma eficiente estas especies tan
poco reactivas y, por tanto, servir de base para tecnologías de tratamiento de sus
emisiones. Ibusuki también sugiere que las partículas de oxidos metálicos
semiconductores que se encuentran suspendidas en la atmósfera terrestre,
pueden proveer una de las pocas vías naturales de destrucción de los CFC en la
troposfera. Filby [72] usó ZnO como fotocatalizador para destruir CFC. Kutsuna y
colaboradores [73] estudiaron la adsorción en oscuridad, y la degradación
fotocatalítica sobre partículas de TiO2 en aire de algunos
metilperfluoroalquileteres, potenciales sustitutos de los hidroclorofluorocarbonos e
hidrofluorocarbonos.
En contraste con la abundante bibliografía sobre la destrucción fotocatalítica de

hidrocarburos e hidrocarburos clorados, se han publicado pocos trabajos sobre la
destrucción de compuestos nitrogenados, contaminantes tóxicos que están
presentes en atmósferas de interiores. El tema es de gran interés por su impacto
en la salud pública y, porque es bien conocida su capacidad desactivadora de los
catalizadores. Se está dedicando creciente atención a la eliminación de las aminas
y piridinas, compuestos que provocan malos olores.
Huang y colaboradores [74] estudiaron la fotooxidación de la trietilamina (TEA),

que se usa ampliamente en la industria y puede encontrarse en muchas
aplicaciones comerciales (incluyendo productos para el cuidado del cabello), tiene
mal olor y se considera un posible carcinogénico. Para ello utilizaron un

fotorreactor plano en presencia de oxígeno, nitrógeno y agua sobre dióxido de
titanio. La TEA se oxida a CO2, dejando algunos subproductos en la fina capa del
catalizador. La velocidad de la reacción de oxidación intrínseca depende de la
concentración de TEA, nivel de humedad e intensidad de luz.
Alberici y colaboradores [20] estudiaron el proceso fotocatalítico TiO2/UV-Vis para

la destrucción, con y sin oxígeno, de compuestos nitrogenados responsables de
malos olores (piridina, propilamina y dietilamina). Confirman su degradación por un
balance de masas que incluye el seguimiento de NH4+ y NO3- que quedan
atrapados en la superficie del TiO2. Las concentraciones medidas con CG/FID
antes y después del fotorreactor, indicaron degradaciones del 90% para piridina
(63 ppmv), 90% para dietilamina (235 ppmv) y 89% para propilamina (99 ppmv). El
olor a propilamina desapareció después de la irradiación; sin embargo, la
dietilamina producía un desagradable olor después de 30 min de irradiación. Los
experimentos se llevan a cabo en un único paso por el reactor a flujo de entre 180
y 250 ml/min utilizando aire sintético (21% de oxígeno y 0.8% de humedad
relativa) o nitrógeno (0.8% de humedad relativa) como gas portador a temperatura
ambiente. En todos los casos se observó desactivación del catalizador, atribuida a
subproductos que quedan retenidos en el mismo.
Suzuki [75] utilizó un reactor multicanal, tipo monolito, con las paredes recubiertas
de TiO2 para estudiar la destrucción de compuestos orgánicos que contienen
nitrógeno o azufre y que son causantes de malos olores en diversos ámbitos de la
industria del automóvil. La Tabla 6 recoge las constantes de velocidad de primer
orden para el proceso de desaparición de diferentes olores de naturaleza orgánica
e inorgánica. La tabla demuestra que la técnica es altamente eficiente para este
tipo de aplicaciones.
Tabla 6. Velocidades de fotooxidación catalítica de algunos olores en presencia de

TiO2 [75].
La bibliografía sobre destrucción por vía fotocatalítica de compuestos sulfurados

es escasa. Se apuntan a continuación algunos estudios además del anteriormente
comentado de Suzuki [75]. Canela y colaboradores [76] llevaron a cabo un estudio
preliminar de la posible aplicación del proceso fotocatalítico TiO2/UV-vis para la
destrucción de compuestos olorosos como sulfuro de trimetileno (C3H6S), sulfuro

de propileno (C3H6S), tiofeno (C4H4S) y disulfuro de metilo (C2H6S2) en un solo
paso por un reactor anular con TiO2 soportado sobre vidrio con una lámpara negra
UV (λmax = 365 nm); se usó un flujo de 250-500 ml/min, que corresponde a un
tiempo de residencia de 1.61-0.81 min a temperatura ambiente. Los resultados
indican que se puede mineralizar casi completamente (99%) sulfuro de trimetileno
y sulfuro de propileno presentes en bajas concentraciones (20 y 86 ppmv en aire
sintético con un 23% de humedad relativa), con generación de CO 2 y SO42-. La
intensidad del olor después del tratamiento con TiO2/UV está por debajo del límite
umbral olfativo.
En cambio, el tiofeno y el sulfuro de dimetilo se oxidan parcialmente, con

generación de SO2 y SO, cuya presencia es confirmada por espectrometría de
masas. El rango de concentraciones estudiado fue elegido considerando los
niveles de fondo de estos compuestos en el medioambiente y su extremadamente
bajo umbral de olor. Peral y Ollis [77] obtuvieron una destrucción del 10% de
sulfuro de dimetilo mediante un proceso TiO2/UV, sin detectar compuestos de
azufre sobre el TiO2, lo cual se atribuye a la formación de SO2 y SO3 o a la
formación de otro mercaptano.
Leccion 25. Desactivaciones de los fotocatalizadores en reacciones en fase

gas.
La desactivación y regeneración del catalizador es un tema fundamental en las

reacciones fotocatalíticas. Muchos autores han observado desactivación en sus
catalizadores en reacciones en fase gas. Algunos intermedios de reacción como
los ácidos carboxílicos formados en la oxidación incompleta de los compuestos
orgánicos pueden ser quimiadsorbidos en los lugares activos.
En catálisis es siempre deseable que la actividad catalítica perdure en el tiempo,

ya que la posibilidad de que la superficie del catalizador se envenene, con la
consecuente pérdida de actividad del mismo incide negativamente en la
competitividad comercial de esta tecnología. Lo cierto es que no se dispone de
ninguna evidencia que indique la existencia de desactivación de los
semiconductores cuando éstos son utilizados en fase acuosa, de lo que se
concluye que, en tal situación experimental, la disolución, con su potencial
solvatante, es capaz de limpiar continuamente la superficie del catalizador,
evitando así su envenenamiento. Sin embargo, se han detectado varios casos de
desactivación de procesos fotocatalíticos heterogéneos en fase gaseosa.
Cunningham [12] describe un fenómeno de desactivación de lossemiconductores y

de caída de la actividad fotocatalítica, apuntando tres posibles causas: el bloqueo
de los sitios activos del catalizador por parte del CO2 u otros depósitos de
carbono, el consumo en exceso de las especies de oxígeno superficial, y la
deshidroxilación superficial irreversible.
Peral y Ollis, en el trabajo ya citado [27], encontraron que el porcentaje de 1-

butanol degradado disminuye para irradiaciones sucesivas (Figura 39). La
actividad del TiO2 no puede recuperarse con el sólo paso de aire no contaminado
en obscuridad, y es necesario aplicar simultáneamente la radiación. Estas
observaciones apuntan a la formación de depósitos de naturaleza orgánica (y por
tanto potencialmente oxidables), poco volátiles, y cuya cinética de degradación es
notablemente más lenta que la del producto de partida.
Figura 39. Disminución de los porcentajes de 1-butanol () degradados en

irradiaciones sucesivas de la misma muestra de TiO2 [27].
Los mismos autores [77, 98] han estudiado la fotooxidación de varios compuestos
orgánicos que contienen heteroátomos: decametiltetrasiloxano (DMTS), indol,
pirrol y sulfuro de dimetilo. Con la excepción del sulfuro de dimetilo, en el resto de
los compuestos se observa una disminución continuada de los porcentajes
degradados con el tiempo (Figura 40). Para describir la cinética de desactivación
se ha propuesto la ecuación (4), donde v es la velocidad de degradación para un
tiempo t, v0 es la velocidad inicial, y b es un parámetro que depende de la
sustancia que se degrada.
Mediante espectroscopía electrónica Auger, se detectaron depósitos del

heteroátomo del DMTS, indol y pirrol en la superficie del TiO 2 utilizado en la
fotooxidación. La Figura 41, muestra el pico del nitrógeno en el espectro
electrónico Auger de la muestra de TiO2 utilizada para la oxidación del pirrol. Los
autores han asignado tentativamente el pico a nitratos formados por la oxidación
completa del compuesto de partida, los cuales, en ausencia de una disolución
acuosa, son imposibles de eliminar. También se observa un considerable pico de
carbono, indicativo de depósitos orgánicos. Todas las operaciones llevadas a cabo

para intentar recuperar la actividad del catalizador fueron infructuosas.
Figura 40 Disminución de la fotoactividad de una muestra de TiO2 con la que se

trata sulfuro de dimetilo en un reactor continuo. Se representa la concentración de
sulfuro de dimetilo a la salida del reactor con respecto al tiempo [77].
Figura 41 Espectro Auger de la superficie de TiO2 desactivada por el tratamiento

fotocatalítico de pirrol, donde se observan los diferentes elementos detectados
sobre la superficie del catalizador [77].
Sauer y Ollis [99] en su revisión hasta el año 96 indican la existencia de

desactivación del catalizador en estudios realizados con reactores continuos de
lecho fijo y sin recirculación, mientras que no encontraron evidencias que
mostrasen desactivación cuando los experimentos se realizaban en régimen
discontinuo. La utilización de reactores discontinuos requiere de la repetición
sistemática de experimentos (con la misma muestra de semiconductor), para que
de producirse, sea observable la aparición de fenómenos de desactivación.
Los cambios de temperatura afectan de forma importante a los equilibrios de

adsorción/desorción de reactivos y productos, y, si la temperatura es
suficientemente elevada, el semiconductor puede actuar además como un
catalizador heterogéneo convencional potenciando la cinética del proceso. Por
estas dos razones, un aumento de temperatura podría facilitar que especies que
envenenan la superficie del semiconductor y que se han formado a temperatura
ambiente, fuesen oxidadas o desorbidas con lo que se evitaría el proceso de
desactivación.
Vorontsov y colaboradores [97] encontraron que la oxidación fotocatalítica de

acetona es más rápida a medida que la temperatura se incrementa hasta 80ºC, a
mayores temperaturas el proceso se ralentiza. La velocidad a 163ºC es cerca de 5
veces más baja que a 80ºC. Este decrecimiento se explica por una desactivación
del TiO2: la coloración del catalizador se torna marrón después de la reacción a
alta temperatura y gradualmente recupera la actividad durante el proceso a 72ºC.
Sin embargo, la naturaleza de esta desactivación no es clara.
Falconer y Magrini [38] informan que la oxidación fotocatalítica de acetaldehído

sobre catalizadores de TiO2 se desactiva rápidamente a elevadas temperaturas
debido a una reacción catalítica térmica paralela. La adición de Pt ralentiza la
desactivación; aparentemente, el Pt proporciona oxígeno sobre el TiO 2 que oxida
los productos de descomposición del acetaldehído en una reacción en oscuridad.
El TiO2 desactivado sin Pt fue regenerado por oxidación fotocatalítica a
temperatura ambiente.
Alberici y Jardim [15] estudian la oxidación fotocatalítica de diferentes tipos de

COVs (17 compuestos) presentes en la atmósfera. Detectan únicamente
desactivación para el caso del tolueno, pero la actividad se vuelve a recuperar
mediante la iluminación del catalizador en presencia de peróxido de hidrógeno.
Canela y colaboradores [76] encuentran que los iones sulfato adsorbidos en la

superficie del catalizador durante la oxidación fotocatalítica de compuestos
sulfurados no causan desactivación catalítica, excepto cuando se procesan altas
concentraciones de H2S (600 ppmv) [85]. Con 217 ppmv de H2S, la actividad
fotocatalítica se mantiene durante 24 h. Ya se ha mencionado la desactivación

observada por Alberici y colaboradores [20] en la destrucción de compuestos
responsables de malos olores que contienen nitrógeno, atribuida a subproductos
acumulados en la superficie.
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UNIDAD 3. PROCESOS CATALÍTICOS AVANZADOS EN PRESENCIA DE

NANOMATERIALEES Y ZEOLITAS
Nombre de la Unidad Procesos catalíticos avanzados en presencia de

nanomateriales y zeolitas
Introducción
Justificación
Intencionalidades
Formativas
Capítulo 6. Nanopartículas como catalizadores solidos
Denominación de los
capítulos Capítulo 7. Catálisis con zeolitas: desde el laboratorio a
su aplicación industrial
CAPÍTULO 6. NANOPARTÍCULAS COMO CATALIZADORES SOLIDOS
Las nanopartículas son partículas microscópicas de 100 nanometros (nm) o

menos, –100 millonésimas de milímetro o menos–, cuyas propiedades son muy
diferentes a las de los mismos materiales en tamaño mayor. Por ejemplo, en el
nivel “nano” el oro se funde a temperatura ambiente, la cerámica es flexible y el
hule puede conducir electricidad. Pueden ser películas muy delgadas, nanotubos
bidimensionales, nanofibras o nanopartículas.
Actualmente, el desarrollo y utilización de las nanopartículas es motivo de intensa

investigación, debido a la gran variedad de sus posibles aplicaciones en
biomédica, óptica y electrónica, las cuales se asocian con la elevada relación entre
superficie y volumen que las caracteriza y con sus propiedades, que no son
diferentes de las de los mismos materiales, pero de mayores dimensiones.
El diseño, producción y uso de nanoestructuras ya tiene un impacto importante en

la sociedad, pues se están usando en los sectores de información y comunicación,
en cosméticos y bloqueadores solares, en textiles y recubrimientos, en algunas
tecnologías de alimentos y energía, así como en varios fármacos y productos de
uso médico. También se ha propuesto que se usen para reducir la contaminación
ambiental. Es decir, ya estamos inmersos en la nanotecnología y rodeados de
productos de uso cotidiano en los que se aplica.
Sin embargo, a pesar de su importancia actual, este tema no es ampliamente

conocido por el público. Un estudio reciente realizado en Estados Unidos mostró
que 80 por ciento de los encuestados no había oído de la nanotecnología o tenía
un entendimiento muy superficial del tema.
En cambio, para la comunidad científica, la nanotecnología es un tema fascinante

y de gran futuro. Por ejemplo, en un artículo publicado en la Canadian Chemical
News se afirma que cada químico conoce a otros que están trabajando con
entusiasmo en desarrollar aplicaciones basadas en la nanociencia, que pudieran
conducir a nuevos métodos de diagnóstico médico de bajo costo, computación
molecular, energía limpia o remediación ambiental, aplicaciones que, en conjunto,
representan una industria de miles de millones de dólares.
Como resultado de estos esfuerzos ya se han desarrollado numerosas

aplicaciones de las nanopartículas, por ejemplo para el perfeccionamiento de
materiales existentes y a la creación de nuevos materiales. Así, las nanopartículas
de zinc se están usando para fabricar llantas de alto rendimiento y fibras textiles
con propiedades antimanchas o antiarrugas. Las nanopartículas también se han
usado para fabricar materiales más resistentes o eficientes y para diseñar nuevos
materiales para la electrónica, la aeronáutica y la industria del transporte.
Leccion 26. El potencial de la nanotecnología para el tratamiento de agua
A diferencia de otras tecnologías, que han nacido directamente de una disciplina

científica concreta, la nanotecnología abarca un amplio abanico de áreas de
estudio. En esencia, se define por la escala en la que opera: la nanociencia y la
nanotecnología suponen estudiar y trabajar con materia a escala ultra pequeña.
Un nanómetro es la millonésima parte de un milímetro y un solo cabello humano
tiene unos 80.000 nanómetros de ancho. [1-3] Es difícil hacerse una imagen visual
del tamaño, pero para tener una idea, si la distancia que hay entre el Sol y la
Tierra fuera de un metro, un nanómetro sería lo que ocuparía una cancha de
fútbol.
La escala nanométrica tiene que ver con las partes más diminutas de la materia
que se pueden manipular. Operar a esa escala facilita el ensamblaje de átomos y
moléculas según especificaciones exactas. Podríamos imaginar que la creación de
nuevos materiales o la modificación de los existentes se parecen un poco al
armado de estructuras con los bloques Lego. En aplicaciones como la filtración de
aguas, esto significa que los materiales se pueden hacer a la medida o ajustar
para que sean capaces de filtrar metales pesados y toxinas biológicas.
Los materiales trabajados a escala nanométrica suelen tener propiedades ópticas

o eléctricas distintas a los mismos materiales manipulados a escala micro o
macro. Por ejemplo, el nano óxido de titanio es un catalizador más eficaz que el
óxido de titanio fabricado a escala micro, y puede ser utilizado en el tratamiento de
aguas para degradar contaminantes orgánicos. Sin embargo, en otros casos, el
reducido tamaño de las nanopartículas hace que el material sea más tóxico de lo
normal.
Figura 42. La nanotecnología puede resolver retos técnicos de remoción de sal en

agua. UCLA Engineering
Las nanotecnologías podrían paliar los problemas del agua si resuelven los retos
técnicos que presenta la remoción de contaminantes como bacterias, virus,
arsénico, mercurio, pesticidas y sal.
Muchos investigadores e ingenieros sostienen que las nanotecnologías ofrecen

alternativas más económicas, eficaces, eficientes y duraderas, en particular
porque el uso de nanopartículas para el tratamiento de aguas permitirá que los
procesos de fabricación contaminen menos en comparación con los métodos
tradicionales y porque se necesita menos mano de obra, capital, tierra y energía.
[4]
Lo mismo se decía de las nuevas tecnologías en el pasado. Pero si fuéramos

capaces de desarrollar nuevos modelos de negocio que nos permitieran emplear
las nanotecnologías de forma sostenible para resolver problemas reales,
identificados en conjunto con las comunidades locales, tendríamos razones para
ser optimistas. [5]
Una serie de dispositivos para el tratamiento de aguas que incorporan adelantos

nanotecnológicos ya se encuentran en el mercado; otros están próximos a su
lanzamiento o en proceso de desarrollo.
Las membranas de nanofiltración ya son de uso habitual para la eliminación de

sales disueltas y microcontaminantes, el ablandamiento del agua y la depuración
de aguas residuales. Las membranas actúan como una barrera física, capturando
partículas y microorganismos más grandes que sus poros, y rechazando
sustancias de manera selectiva. Se espera que la nanotecnología siga mejorando
esta tecnología con membranas y permita reducir los prohibitivos costos que
tienen los procesos de desalinización (obtener agua dulce a partir del agua
salada).
Los investigadores desarrollan nuevos tipos de materiales nanoporosos, más

eficaces que los filtros convencionales. Por ejemplo, un estudio realizado en
Sudáfrica demostró que las membranas de nanofiltración pueden generar agua
potable a partir de agua subterránea salobre. [6] Y un equipo de científicos de
India y EE. UU. desarrolló filtros hechos con nanotubos de carbono que tienen el
poder de eliminar bacterias y virus con más eficacia que las membranas de
filtración convencionales. [7]
Las arcillas de attapulguita y las zeolitas naturales también se utilizan en los

nanofiltros. Se hallan en numerosos lugares del mundo y cuentan con poros de
proporciones nanométricas naturales. Un estudio del uso de las membranas de
arcilla de attapulguita para filtrar aguas residuales procedentes de una central
lechera en Argelia demostró que son capaces de reducir el suero y otros
materiales orgánicos presentes en las aguas residuales de manera eficaz y
económica, volviéndola apta para consumo. [8]
Las zeolitas también se fabrican, y se pueden usar para separar sustancias

orgánicas perjudiciales del agua y eliminar iones de metales pesados.
Investigadores de la Organización de Investigación Científica e Industrial de la
Commonwealth, en Australia, han creado una arcilla sintética de bajo costo,
llamada hidrotalcita, que atrae el arsénico y lo elimina del agua. [9] Han ideado un
novedoso empaque para el producto, destinado a comunidades de bajos ingresos:
una 'bolsita de té' que se puede sumergir en los dispositivos de agua domésticos
durante unos 15 minutos, antes de beber el líquido. Y la compra de las bolsitas
usadas por parte de las autoridades podría incentivar el reciclado y contribuir a la
eliminación del arsénico concentrado.
Catalizadores, imanes y detectores nano
Los nanocatalizadores y las nanopartículas magnéticas son otros ejemplos de

cómo la nanotecnología podría transformar el agua muy contaminada en agua
apta para consumo, saneamiento y riego. Los nanocatalizadores deben sus
mejores propiedades catalíticas a su diminuto tamaño o al hecho de ser
modificados a escala nanométrica. Pueden degradar los contaminantes
químicamente, incluso aquellos que no se pueden tratar con las tecnologías
actuales o cuyo tratamiento sería demasiado costoso, sin tener que desplazarlos
de un lugar a otro. Investigadores del Instituto Indio de Ciencias de Bangalore han
utilizado el nano dióxido de titanio precisamente para este fin (véase ' Tratamiento nano
del agua exige ingeniería innovadora').
Las nanopartículas magnéticas ocupan grandes superficies en proporción a su

volumen y se unen con facilidad a sustancias químicas. En las aplicaciones
destinadas al tratamiento de aguas, pueden utilizarse para unirse a contaminantes
como el arsénico o el petróleo y luego ser eliminadas mediante un imán. Varias
empresas comercializan este tipo de tecnologías y los científicos publican a
menudo nuevos descubrimientos en el área.
Por ejemplo, científicos de la Universidad de Rice, de Estados Unidos, emplean

"nano óxido" para eliminar el arsénico del agua potable. [10] La amplia superficie
del nano óxido permite capturar cien veces más arsénico que si se emplea óxido
manipulado a una escala mayor. El equipo prevé que una dosis de entre 200 y 500
miligramos de nano óxido alcanza para tratar un litro de agua. Desarrolla
actualmente una manera de crear nano óxido a partir de artículos baratos de las
casas, con lo que reducirían de forma considerable los costos de producción,
convirtiéndolo en producto viable para distintas comunidades del mundo en
desarrollo.
Además de servir para tratar el agua, la nanotecnología es capaz de detectar

contaminantes transportados por ella. Los investigadores desarrollan nuevas
tecnologías de sensores que combinan la micro y la nanofabricación para la
creación de sensores pequeños, portátiles y ultraprecisos, que pueden detectar en
el agua células individuales de determinadas sustancias químicas y bioquímicas.
[11] Varios consorcios de investigación están realizando ensayos de campo con
estos dispositivos y algunos esperan comercializarlos pronto. Por ejemplo, un
equipo de la Universidad del Estado de Pensilvania, en los Estados Unidos, ha
desarrollado una forma de detectar arsénico en el agua a través de nanoalambres
colocados en un chip de silicio. [12]
La investigación nano en el mundo en desarrollo
La inversión en nanotecnología en regiones desarrolladas como Europa y Estados

Unidos es muy alta dado que los gobiernos siguen dando prioridad a las
tecnologías que, desde su punto de vista, apuntalarán el crecimiento económico. Y
algunos países que se encuentran en una situación intermedia, como China,
también realizan grandes inversiones en el área (ver Figura 43).
Figura 44 Inversión en investigación nanotecnológica [13,14]

Sudáfrica ha desarrollado capacidades nanotecnológicas importantes gracias a la
Estrategia Nacional de Nanotecnología, que lanzó en 2006. [15] Por ejemplo, ha
creado centros de innovación para la nanociencia en dos de los consejos
científicos del país. Uno de ellos trabaja en el uso de la nanotecnología para tratar
el agua. En este caso, el principal interés es resolver problemas locales. La
Universidad de Stellenbosch, por ejemplo, estudia las nanomembranas para la
filtración de agua.
India también ha invertido mucho en nanotecnología, aunque las cifras son

difíciles de comprobar, en parte porque la inversión a menudo proviene de
alianzas entre el gobierno y el sector privado.
Otros países en desarrollo perciben cada vez con mayor claridad la necesidad de
apoyar la nanociencia, incluida la investigación sobre cómo puede ayudar la
nanotecnología a llevar agua limpia a la población. Brasil, Cuba, Arabia Saudita y
Sri Lanka, tienen todos centros nanotecnológicos que trabajan en el tema. Y el
número de solicitudes de patentes para invenciones en nanotecnología
presentadas por investigadores de países en desarrollo aumenta rapidamente.
Desarrollos para el mundo en desarrollo
Algunos productos interesantes están surgiendo en los países en desarrollo, y

otros, diseñados en diferentes lugares, son de gran relevancia para las
necesidades del Sur (ver Tabla 7).
Tabla 7. Productos nanotecnológicos relevantes para países en desarrollo que

buscan mejorar el abastecimiento de agua [10, 16–19]
Producto Cómo funciona Relevancia Responsable
Combinan polímeros y La captación del agua Instituto

Nanoesponjas para nanopartículas de lluvia es cada vez más Tecnológico de
la captación de vidrio que se pueden importante en países Massachusetts,
agua de lluvia estampar en superficies como China, Nepal y (EE. UU.)
como las telas para Tailandia. La
absorber agua nanoesponja es mucho
más eficiente que las
tradicionales redes de
recolección de agua de
niebla
Nano óxido para Las nanopartículas En India, Bangladesh y Universidad de

la remoción de magnéticas de óxido de otros países en Rice (EE. UU.)
arsénico hierro suspendidas en desarrollo se producen
agua se unen al miles de casos de
arsénico, que luego se intoxicación por
quita con un imán arsénico al año,
asociados a pozos
envenenados.
Membranas Combinación de Ya disponible en el Universidad de

desalinizadoras polímeros y mercado, la membrana California, Los
nanopartículas que permite desalinizar con Ángeles y
atrae iones de agua y menores costos NanoH2O
repele sales disueltas energéticos que la
ósmosis inversa
Membranas de Membrana hecha de Superó ensayos de Saehan

nanofiltración polímeros con poros de campo para tratar agua Industries
entre 0,1 y 10nm potable en China y
desalinizarla en Irán. (Corea)
Requiere menos
energía que la ósmosis
inversa
Tubo con Dispositivo de La pajita – o pitillo- Seldon

nanomalla filtración semejante a limpia el agua a Laboratories
una pajita, hecha con medida que se bebe. (EE. UU.)
nanotubos de carbono Médicos de África usan
colocados sobre un un prototipo y el
material poroso y producto final estará
flexible disponible a precio
módico en países en
desarrollo.
Filtro mundial Filtro que usa una Diseñado KX Industries

lámina de nanofribra especialmente para uso (EE.UU.)
hecha a base de doméstico o
polímeros, resinas, comunitario en países
cerámica y otros en desarrollo. Es
materiales, capaz de eficaz, fácil de usar y
eliminar contaminantes no requiere
mantenimiento
Filtro de Filtro que emplea Es frecuente encontrar Instituto Indio

pesticidas nanoplata para la pesticidas en las de Technología
adsorción y fuentes de agua de de Chennai y
degradación de tres países en desarrollo. El Eureka Forbes
pesticidas comúnmente filtro podría proveer Limited (ambos
hallados en fuentes de 6.000 litros de agua en India)
abastecimiento de agua limpia al año a un
de la India hogar tipo de la India
Referencias
[1] Prüss-Üstün, A., Bos, R., Gore, F. et al. Safer water, better health: Costs,
benefits and sustainability of interventions to protect and promote health..WHO,
Geneva (2008)
[2] The Millennium Development Goals and water. World Water Assessment
Programme
[3] The Royal Society and The Royal Academy of Engineering. Nanoscience and
Nanotechnologies: Opportunities and Uncertainties. Royal Society (2004)
[4] Nanotechnology, commodities and development. Meridian Institute background

paper (2007)
[5] Grimshaw, D.J., Gudza, L.D. and Stilgoe, J. How can nanotechnologies fulfill
the needs of developing countries? In: Savage, N., Diallo, M., Duncan, J. et al
(eds.) Nanotechnology Applications for Clean Water. William Andrew: Norwich NY
(2009)
[6] Hillie, T. and Hlophe,M. Nanotechnology and the challenge of clean water.
Nature Nanotechnology 2 (2007)
[7] Efficient filters produced from carbon nanotubes through Rensselaer

Polytechnic Institute-Banaras Hindu University collaborative research. Rensselaer
(2004)
[8] Khider, K., Akretche, D.E. and Larbot, A. Purification of water effluent from a
milk factory by ultrafiltration using Algerian clay support. Desalination 167 (2004)
[9] Gillman, G.P. A simple technology for arsenic removal from drinking water using
hydrotalcite. Science of the Total Environment 336 (2006)
[10] Yavuz, C.T., Mayo, J.T., Yu, W.W. et al. Low-field magnetic separation of
monodisperse Fe3O4 nanocrystals. Science 10 (2006)
[11] Hille, T., Munasinghe, M., Hlope, M. et al. Nanotechnology, water and
development. Meridian Institute (2006)
[12] Patel, P. Nanosensors made easy. Technology Review (2009)
[13] US National Nanotechnology Initiative
[14] Claassens, C.H. Nanotechnology in South Africa. Nano 7 (2008)

[15] The National Nanotechnology Strategy. Department of Science and

Technology, South Africa
[16] Nanotechnology pesticide filter debuts in India. Nanowerk (2007)
[17] Brown, S. Water, water everywhere. ScienceNOW Daily News (2006)
[18] Abraham, M. Today's seawater is tomorrow's drinking water: UCLA engineers

develop revolutionary nanotech water desalination membrane. UCLA Newsroom
(2006)
[19] Overview and comparison of conventional water treatment technologies and

nano-based treatment technologies. Meridian Institute. (2006)
Lección 27. Uso de nanocatalizadores para producir combustibles fósiles

limpios
A nivel mundial, la fuente principal de combustibles para el autotransporte, tales

como diésel y gasolina, provienen de los cortes intermedios del petróleo obtenidos
mediante el proceso de destilación. La calidad de estos combustibles se obtiene a
través de diferentes procesos de refinación, que les van proporcionando las
características adecuadas y la calidad necesaria para su consumo. Los procesos
de la refinación permiten eliminar impurezas que generarían contaminación
atmosférica, daño a la salud y lluvia ácida.
En la gasolina, en particular, se debe eliminar el benceno, ya que se ha detectado

que es un agente cancerígeno. En el caso del diesel, las principales impurezas
son el azufre (S), el nitrógeno (N) y los metales pesados que se encuentran
enlazados a las moléculas de hidrocarburos. Sin embargo, tanto en el diesel como
en la gasolina el principal contaminante a eliminar es el azufre. En la Figura 44 se
muestran algunas de los compuestos de azufre presentes en el diesel y las
gasolinas antes de ser procesados.
Figura 45. Compuestos de azufre presentes en el diesel y la gasolina.

Durante la combustión interna de los motores de autotransporte se generan
diferentes contaminantes, tales como monóxido de carbono (CO), compuestos
orgánicos volátiles (COV), óxidos de nitrógeno (NOx) y óxidos de azufre (SOx).
Por lo tanto, la calidad del aire que respiramos en las ciudades está directamente
relacionada con la calidad de los combustibles utilizados. Debido a esto, las
nuevas regulaciones ambientales contemplan la disminución de los contaminantes

presentes en los combustibles derivados del petróleo.
Para abatir la emisión de CO y NOx a la atmósfera por los automóviles o motores

de combustión interna, se emplean convertidores catalíticos a la salida de los
gases del motor (Figura 42). En estos convertidores se lleva a cabo la oxidación
de CO a CO2 y la reducción de NOx a N2 en la presencia de metales preciosos. Sin
embargo, los convertidores catalíticos se envenenan por la presencia de óxidos de
azufre (SOx) que impiden su buen funcionamiento.
Figura 46. Esquema de un convertidos catalítico empleado para la limpieza de los

gases resultado de la combustión interna (1).
En la actualidad, las regulaciones ambientales sobre los niveles máximos de
azufre permitidos en los combustibles de transporte son de 10 partes por millón
(ppm) para el diesel y de 15 ppm para las gasolinas. A estos combustibles se les
denomina de ultra bajo azufre y tienen gran demanda a nivel mundial. El azufre se
elimina de los combustibles mediante el proceso llamado de hidrodesulfuración
(HDS). La HDS extrae el azufre en presencia de hidrógeno y de catalizadores de
alta eficiencia. Este proceso es actualmente el de mayor relevancia en la industria
de la refinación para producir combustibles limpios.
Los catalizadores empleados en la HDS están basados en sulfuro de molibdeno

(MoS2) combinado con cobalto o níquel (Co o Ni) y soportado en una matriz o en
un soporte de óxido de aluminio (alúmina). Los catalizadores deben tener la
propiedad de extraer fácilmente los átomos de azufre de las moléculas de
hidrocarburos. Una característica de los catalizadores es que su forma activa
requiere que las fases catalíticas activas estén en forma de sulfuros. La
combinación de los sulfuros de Mo y Co o Ni en los catalizadores de HDS
aumenta la actividad catalítica con respecto a la suma de las actividades de los
sulfuros individuales; este efecto se denomina sinergia catalítica. Esto es debido a
que las dos fases inducen un mayor número de sitios activos en la superficie,
donde se lleva a cabo la reacción catalítica.
En los últimos años, se ha registrado un aumento importante en la investigación

básica sobre la generación de catalizadores de HDS. Los aspectos más
investigados han sido: la textura del catalizador, nuevos soportes, aditivos, nuevas
fases activas y la existencia de diferentes sitios activos. En este contexto, el
investigador en catálisis H. Topsoe, investigador y empresario del corporativo de la
industria de catálisis, propuso un nuevo modelo de sitios catalíticos (Figura 3).
Este modelo propone que las partículas de MoS 2 de tamaño nanométrico tienen
dos tipos de sitios catalíticos llamados borde y orilla de la tapa (en inglés, edge y
brim). Por lo general, durante la HDS de moléculas orgánicas que contienen
azufre, éste último se elimina directamente de la molécula a través de la ruptura
del enlace S-C, una reacción que se denomina desulfuración directa. Sin embargo,
también se puede eliminar al “S” vía hidrogenación de los enlaces dobles
carbóncarbón (C=C). Con base en el modelo del sitio activo presentado en la
Figura 46, se ha propuesto que la eliminación directa del azufre ocurre sobre los
sitios borde, mientras que la eliminación de azufre mediante hidrogenación se
lleva a cabo en los sitios de orilla de la tapa.
Figura 47. Representacion esquematica del modelo “edge-brim” (borde-orilla de la

tapa) propuesto para la hidrodesulfuracion(3).
Hoy en día, el reto de la ciencia química y la ingeniería de materiales es diseñar

nanocatalizadores capaces de afrontar las demandas y necesidades de la
industria moderna de la refinación, principalmente en crudos complejos que tienen
un contenido de azufre de entre el 3 y el 4 % en peso. En este sentido, cabe
mencionar que actualmente se tiene como objetivo diseñar nuevos catalizadores
para la HDS con alta actividad catalítica para la producción de gasolinas y diesel
de ultra bajo azufre con el objeto de abatir la contaminación ambiental y fomentar
los entornos limpios.
Referencias y Lecturas adicionales
(1) http://autos.aollatino.com/2010/02/22/como-funciona-un-convertidor-catalitico
(2) J. Kibsgaard, A. Tuxen, K.G. Knudsen, M. Brorson, H. Topsøe, E. Lægsgaard,

J.V. Lauritsen, F. Besenbacher J. Catal. 272 (2010) 195–203
(3) N.Y. Topsøe, A. Tuxen, B. Hinnemann, J.V. Lauritsen, K.G. Knudsen, F.

Besenbacher, H. Topsøe J. Catal. 279 (2011) 337-351.
Lección 28. Nanotecnología para la producción de energía limpia
La nanotecnología se encarga de caracterizar, ensamblar y manipular los

materiales a escala nanométrica. En esta lección, más que dar definiciones, se
mostrara cómo podemos utilizar este tipo de tecnología para la producción de
energía limpia, con un mínimo impacto ambiental.
Para ello es importante tener en cuenta que todos los procesos asociados al uso
de energía tales como las reacciones de transferencia de carga eléctrica, las
reacciones químicas y otros procesos asociados, ocurren a nivel atómico-
molecular, por lo que la nanotecnología puede utilizarse en el desarrollo de
sistemas más eficientes para la conversión, transmisión, almacenamiento y el uso
de esta energía.
En el mundo moderno existen dos demandas importantes de energía, la eléctrica y

el uso de hidrocarburos, éstos últimos utilizados en gran medida como
combustibles para el autotransporte. Sin embargo, las tecnologías principales para
la obtención de estas fuentes de energía causan grave impacto ambiental. Por lo
tanto, es necesario el desarrollo de nuevas tecnologías para la obtención de
energía y que, además, sean amigables con el medio ambiente. Hoy en día, se
puede obtener energía eléctrica mediante este tipo de tecnologías amigables con
el medio ambiente; para esto se ha desarrollado el uso de celdas solares y de
celdas de combustible.
Las celdas solares se utilizan para convertir la energía proveniente de los rayos
solares en energía eléctrica, mientras que las de combustible convierten la energía
proveniente de combustibles distintos a los hidrocarburos, como metanol e
hidrógeno, en energía eléctrica. La ventaja de las celdas solares es que no
generan contaminantes para la producción de la electricidad, mientras que los que
se generan en las celdas de combustible dependen del combustible que se utilice,
con excepción del hidrógeno, en cuyo caso el único residuo que se obtiene es el
agua (Figura 47).
Para entender cómo puede aprovecharse la nanotecnología en las celdas solares

es necesario entender primero su funcionamiento. Una manera en la que las
celdas solares pueden absorber los fotones de los rayos solares es a través de un
pigmento anclado a partículas de óxido de titanio (TiO2). Cuando el pigmento
absorbe los fotones, éste se excita y transfiere electrones a la banda de
conducción del TiO2, que a su vez genera una separación de cargas que puede
aprovecharse para dar lugar a una corriente eléctrica.
Figura 48 Conversión de energía solar y química a través de celdas solares y de

combustible, respectivamente.
Así pues, si en lugar de tener partículas grandes de TiO 2 conseguimos tener
partículas más pequeñas, el área disponible de TiO 2 para captar la energía solar
será mayor. Para visualizar este incremento en la superficie, basta pensar en que
el área de un cubo de 1 m de lado es de tan solo 6 m 2. Si este cubo se divide en 8
cubos iguales (0.5 m de lado) el área total de los cubos será de 12 m2, es decir el
doble del área del cubo original. Por otra parte, mediante el control del tamaño de
las partículas de TiO2 también es posible modificar sus propiedades ópticas y
eléctricas, además de su actividad fotocatalítica. De esta manera, se pueden
diseñar materiales más eficientes que con el tiempo permitirán reducir los costos
de manufactura de estos dispositivos, aunque hoy en día todavía queda mucho
trabajo por hacer.
En años recientes, se ha incrementado aceleradamente el consumo de

hidrocarburos líquidos para el autotransporte. Hasta ahora, la principal fuente de
dichos combustibles (e.g. gasolina y diesel) ha sido el petróleo. Sin embargo,
surgen tres problemas fundamentales por el uso de dichos combustibles: i) la
emisión de contaminantes asociada a estos hidrocarburos (S, N, aromáticos y
otros), ii) no son fuentes renovables y iii) cada vez es más compleja la extracción
del crudo para ser procesado (se requiere de una extracción profunda). El primer
problema se puede resolver (parcialmente) mediante el hidroprocesamiento de las
fracciones ligeras del petróleo, un proceso que logra disminuir el contenido de los
contaminantes presentes. El segundo problema desafortunadamente no tiene
solución, mientras que el tercero encarece sumamente los costos de producción.
Queda claro que es necesario buscar alternativas a los combustibles fósiles como,
por ejemplo, hidrocarburos líquidos provenientes de fuentes alternas
(hidrocarburos “verdes”) que contribuyan a solventar las necesidades energéticas
para el autotransporte, ayudando de esta manera a abatir la contaminación

ambiental.
Una alternativa muy prometedora para producir hidrocarburos verdes es la síntesis

de Fischer-Tropsch (FT), mediante la cual es posible obtener gasolinas y diesel de
alta calidad (sin aromáticos, nitrógeno ni azufre). El proceso FT es conocido desde
1923 y lleva el nombre de sus descubridores alemanes: Franz Fischer y Hans
Tropsch. Estos autores encontraron que la reacción química del monóxido de
carbono y el hidrógeno, en la presencia de materiales nanoestructurados a base
de hierro (Fe) y cobalto (Co), puede producir hidrocarburos tales como parafinas
(fracciones de diesel), olefinas (fracciones de gasolina) y ceras (fracciones
sólidas). Las fracciones de hidrocarburos de mayor interés son las parafinas y las
olefinas.
Si pretendemos obtener hidrocarburos del tipo de la gasolina o el diesel,

tendremos que explorar las condiciones de la reacción, además de controlar la
composición y estructura de las nanopartículas de Fe y de Co, ya que es en estas
nanopartículas donde ocurre la formación de dichos hidrocarburos. Por un lado, se
puede controlar fácilmente la composición química de las nanopartículas; por otro,
la estructura o morfología se resuelve a través de las metodologías utilizadas para
su preparación o síntesis, controlando el tamaño, la estructura, la coordinación
química y, por ende, las propiedades electrónicas de las nanopartículas.
Dichos cambios y efectos que podemos modular, los veremos reflejados en la

transformación de H2 y CO para obtener diesel o gasolinas verdes, dependiendo
de lo que nos interese producir. Aún hay mucho trabajo por hacer en este campo,
desde aspectos de la ciencia básica hasta el desarrollo de ingeniería de alto nivel
para mejorar la tecnología del proceso FT.
Lección 29. Aplicaciones varias de materiales nanoparticulados
Los sectores de actividad más relevantes en Nanomateriales incluyen Materiales

Nanoestructurados, Nanopartículas, Nanopolvos, Materiales Nanoporosos,
Nanofibras, Fullerenos, Nanotubos de Carbono, Nanohilos, Dendrímeros,
Electrónica Molecular, Puntos Quánticos y Láminas Delgadas. La actividad en
cada uno de ellos está fuertemente condicionada por la demanda de cada sector
socio-económico mencionado anteriormente. Así, el sector Sanidad y Salud está
obteniendo excelentes resultados en ingeniería de tejidos, liberación controlada y
dirigida de fármacos y agentes de contraste para el diagnóstico por imagen. En el
sector de Tecnologías de la Comunicación e Información los avances más
destacados están en el desarrollo de la electrónica de espines, spintrónica, y en el
avance de la electrónica molecular, incluido el uso de nanotubos de carbono en
pantallas.
Los desarrollos fotocatalíticos, fundamentalmente basados en el óxido de titanio,

están teniendo notable impacto en sectores tan diversos como el de la industria
cosmética, medio ambiente y cerámica. La incorporación de nanomateriales
funcionales a las fibras textiles está dando lugar a una nueva generación de fibras
funcionales con capacidad de responder a estímulos exteriores con nuevas
propiedades.
El área está estrechamente relacionada con la de Nanoquímica ya que la

preparación de materiales por rutas sintéticas, bottom-up, permite un grado de
control de tamaño y propiedades muy difícil, sino inalcanzable, de conseguir con
técnicas más físicas de reducción de tamaño, top-down.
La importancia de los nanomateriales no sólo está en su tamaño, situado entre la

escala macroscópica y la escala atómica, que bien da lugar a propiedades nuevas
como mejora otras ya existentes. Estos materiales tienen además la potencialidad
de ser disruptivos, pudiendo dar lugar a tecnologías que sustituyan otras ya
existentes con costes muy inferiores, tanto de materias primas como de
producción.
Las principales aplicaciones se ven reflejadas en las siguientes áreas:
 Nanopartículas y Nanopolvos
− Energía, células solares basadas en TiO2, almacenamiento de hidrógeno con

hidruros metálicos, mejora de electrodos para pilas;
− Biomédico, liberación de fármacos por inahalación particularmente insulina,

crecimientos óseos, tratamientos anticáncer, recubrimientos para implantes,
agentes de contraste para diagnóstico por imagen;
− Ingeniería, herramientas de corte, liberación controlada de herbicidas y

pesticidas, sensores químicos, tamices moleculares, polímeros compuestos
reforzados, aditivos para lubricantes, pigmentos, vidrios autolimpiables basados en
TiO2, tintas magnéticas y conductoras;
− Artículos de consumo, materiales para el deporte, recubrimiento de vidrios,

textiles repelentes de agua y de suciedad;
− Medio ambiente, tratamiento de aguas basados en fibras de alúmina y en

procesos fotocatalíticos de TiO2, recubrimientos autolimpiantes, recubrimientos
antirreflectantes, cerámicas y azulejos;
− Electrónica, partículas magnéticas para memorias de alta densidad, partículas

magnéticas para apantallamientos EMI, circuitos electrónicos NRAM mediante Cu
y Al, ferrofluidos, pantallas con dispositivos de emisión basados en óxidos
conductores.
 Nanocápsulas
− Liberación de fármacos, industria de la alimentación, cosméticos, tratamiento de
aguas residuales, componentes de adhesivos, aditivos aromáticos en tejidos,
fluidos magnéticos.
 Materiales nanoporosos
− Membranas con control de poro a nivel atómico, catalizadores como reductores
de emisión de contaminantes, catalizadores como elementos de auto-diagnóstico
y auto-reparación en materiales, aislantes, aplicaciones medioambientales para
reducción de emisiones, purificación de aguas, eliminación de contaminantes,
atrapado y eliminación de metales pesados, producción de nanopartículas
estructuradas, células solares orgánicas, supercondensadores para
almacenamiento de energía, almacenamiento de gases (hidrógeno, metano,
acetileno), ingeniería de tejidos para aplicaciones médicas, liberación controlada
de fármacos, bioimplantes.
 Nanofibras
− Filtros, tejidos, cosméticos, esterilización, separaciones biológicas, ingeniería de
tejidos, biosensores, órganos artificiales, implantes, liberación controlada de
fármacos.
 Fullerenos
− Lubricantes, reforzado de polímeros y fibras textiles, catalizadores, electrodos
para células solares, dispositivos fotónicos, baterías de Li de larga duración.
 Nanotubos de carbono
− Polímeros conductores, polímeros y cerámicas altamente tenaces,
apantallamientos electromagnéticos, electrodos para baterías, componentes para
membranas y células solares, FEDs, nano-osciladores en los giga-hertz, puntas
nanoscópicas, músculos artificiales.
 Nanohilos
Manipulación de elementos biológicos en campos magnéticos, FETs, sensores,
detectores, LEDs, almacenamiento de datos de alta densidad, nanodispositivos
opto-electrónicos.
 Dendrímeros
Células artificiales, liberación controlada y dirigida de fármacos, agentes de
contraste, toners para impresoras por laser, sensores para diagnóstico,
detectores, electrónica molecular, agentes descontaminadores y de filtración
particularmente de iones metálicos, adhesivos, lubricantes y baterías en la
nanoescala.
 Electrónica molecular
Aunque la mayoría de las innovaciones aparecidas en los últimos 15 años en los
laboratorios no han superado las exigencias de los entornos industriales, la
tendencia incremental de costos que suponen las mejoras de las tecnologías
existentes, hacen cada vez más atractivas y económicamente factibles la
búsqueda de nuevas aproximaciones moleculares a la electrónica. Entre ellas,
transistores, conmutadores y rectificadores moleculares, con un objetivo de 1012
bits/cm2, tiempos de conmutación en los pico-segundos y 10 meV de consumo de
energía por ciclo; desarrollo de hilos moleculares; conmutación electromecánica
basada en la deformación controlada de una molécula o su reorientación como
alternativa a mover los electrones moleculares.
 Quantum dots
La mayoría de las directrices propuestas incluyen el anclado de QDs a superficies
moleculares o su inserción en líquidos, geles o matrices sólidas. En particular,
láseres semiconductores basados en emisión de fotones por pozos quánticos,
fotosensores para la optimización de células solares adaptándolas al espectro
solar aumentando la captura de luz, transistores monoelectrónicos, computación

cuántica, puertas lógicas, elementos de memoria y grabación, elementos para
etiquetado biológico, elementos para diagnóstico médico, LEDs, elementos para
células solares reemplazando tintes orgánicos.
 Láminas delgadas
Aparte de numerosos desarrollos basados en silicio amorfo que ya están en el
mercado aunque todavía requieren investigación, como miniaturización de células
solares fotovoltaicas, hay interés en desarrollos basados en Si policristalino para
papel electrónico, pieles artificiales, telas y ropas inteligentes, MEMS tanto para
sensores como para actuadores y estructuras pasivas, actuadores térmicos, TFTs,
electrónica flexible para células solares y circuitos integrados; láminas sensibles al
espectro de luz para cubrimiento de cristales y ventanas (p. ej., termocrómicos,
fotocrómicos, electrocrómicos), aplicaciones termo-eléctricas tendentes a reducir
la conductividad térmica manteniendo una alta conductividad eléctrica para
generadores de potencia, sensores o electroválvulas; recubrimientos funcionales
en automoción y aereonáutica.
Algunas publicaciones relevantes en el área:
1. Perez-Juste J., Pastoriza-Santos I., Liz-Marzan L. M., et al., “Gold nanorods: Synthesis,
characterization and applications”, Coord. Chem. Rev. 249, 1870-1901 (2005).
2. Nogues J., Sort J., Langlais V., et al. “Exchange bias in nanostructures”, Phys. Rep.-Rev. Sect.
Phys. Lett., 422, 65-117 (2005).
3. Maspoch D., Ruiz-Molina D., Veciana J., ”Magnetic nanoporous coordination polymers”, J. Mater.
Chem.14, 2713-2723 (2004).
4. Perez-Juste J., Liz-Marzan L. M., Carnie S, et al. ”Electric-field-directed growth of gold nanorods
in aqueous surfactant solutions”, Adv. Funct. Mater. 14, 571-579 (2004).
5. Liz-Marzan LM., “Tailoring surface plasmons through the morphology and assembly of metal
nanoparticles”, Langmuir, 22, 32-41 (2006).
6. Lopez N., Norskov J. K., Janssens T. V. W., et al., “The adhesion and shape of nanosized Au
particles in a Au/TiO2 catalyst”, J. Catalysis 225, 86-94 (2004).
7. Casas-Vazquez J., Jou D., “Temperature in non-equilibrium states: a review of open problems
and current proposals”, Rep. Progr. Phys. 66, 1937-2023, (2003). 103.
8. Dubbeldam D., Calero S., Vlugt T. J. H., et al., “United atom force field for alkanes in nanoporous
materials”, J. Phys. Chem. B 108, 12301-12313, (2004).
9. Corma A., Atienzar P., Garcia H., et al. “Hierarchically mesostructured doped CeO2 with potential
for solar-cell use”, Nature Mater. 3, 394-397 (2004).
10. Merkoci A., Pumera M., Llopis X., et al. “New materials for electrochemical sensing VI: Carbon
nanotubes” Trac-Trends in Analytical Chemistry, 24, 826-838 (2004).
11. Fuertes A. B., “Synthesis of ordered nanoporous carbons of tunable mesopore size by
templating SBA-15 silica materials”, Microporous Mesoporous Mat., 67, 273-281, (2004).
12. Rocha A. R., Garcia-Suarez V. M., Bailey S., et al., “Spin and molecular electronics in atomically
generated orbital landscapes”, Phys. Rev. B, 73, 085414, (2006).
13. Emmerlich J., Hogberg H., Sasvari S., et al., “Growth of Ti3SiC2 thin films by elemental target
magnetron sputtering”, J. Appl. Phys., 96, 4817-4826, (2004).
14. Fuertes A. B., Pico F., Rojo J. M., “Influence of pore structure on electric double-layer
capacitance of template mesoporous carbons”, J. Power Sources, 133, 329-336, (2004).
15. Pueyo M., Lopez-Sanchez J. F., Rauret G., “Assessment of CaCl2, NaNO3 and NH4NO3
extraction procedures for the study of Cd, Cu, Pb and Zn extractability in contaminated soils”, Anal.
Chim. Acta, 504, 217-226, (2004).
CAPÍTULO 7. CATÁLISIS CON ZEOLITAS: DESDE EL LABORATORIO A SU

APLICACIÓN INDUSTRIAL1
Avelino Corma- Instituto de Tecnología Química ITQ (UPV-CSIC)- Universitat Politècnica de
València
Introducción
No es exagerado decir que la química juega un papel determinante en la
resolución de los problemas que en estos momentos se consideran prioritarios
para el desarrollo científico y tecnológico de nuestra sociedad. Si consideramos,
en una primera aproximación, como temas de investigación clave energía, salud,
sostenibilidad-medioambiente y agua-alimentación, estaremos de acuerdo en que
la química juega un papel clave en todas ellas.
En el campo de la energía, el desarrollo de nuevos catalizadores y procesos para

aprovechar mejor los recursos naturales, con el fin de obtener una mayor cantidad
de energía con la mínima de CO2 emitido, es de vital importancia. Más aun, la
química está colaborando decisivamente al desarrollo de materiales para la
captura y almacenamiento o transformación del CO2 generado durante la
producción de energía por combustión de hidrocarburos.
La química y los químicos forman parte principal de todos los proyectos

destinados al desarrollo de materiales y procesos necesarios para la
transformación de energía solar en energía eléctrica, o en la utilización de la
primera para la generación directa de H2 por rotura de las moléculas de agua.
Igualmente nos tendremos que referir a la química en muchos procesos
destinados a la transformación de biomasa en combustibles líquidos y en
productos químicos.
En las líneas de investigación en salud, el conocimiento de las interacciones

moleculares, así como la síntesis de nuevas moléculas y el conocimiento el
estudio de materiales y mecanismos de transporte, son básicos en biología
molecular y en la búsqueda de nuevos fármacos.
1 En este capítulo se presentan una recopilación de las principales propiedades y aplicaciones de las Zeolitas. La
información se ha tomado del artículo publicado por el Doctor Avelino Corma denominado “CATÁLISIS CON ZEOLITAS:
DESDE EL LABORATORIO A SU APLICACIÓN INDUSTRIAL” (ARBOR Ciencia, Pensamiento y Cultura, CLXXXVII EXTRA
2011 83-102 ISSN: 0210-1963, doi: 10.3989/arbor.2011.extran1115.)
La Universidad de Stanford sitúa a Avelino Corma entre los investigadores biomédicos más influyentes del planeta y
reafirma una vez más la extraordinaria relevancia de Avelino Corma, profesor de investigación del CSIC que desde 1990
desarrolla su labor científica en el Instituto de Tecnología Química ITQ (UPV-CSIC), centro de investigación mixto creado
por la Universitat Politècnica de València y el Consejo Superior de Investigaciones Científicas.
Tomado de: http://itq.upv-csic.es/noticia/la-universidad-de-stanford-situa-al-cientifico-del-itq-upvcsic-avelino-corma-entre-los-

investigadores-biomedicos-mas-influyentes-del-planeta
En lo que se refiere a sostenibilidad-medioambiente, uno de los principales

objetivos, es conseguir el mejor aprovechamiento de los recursos naturales con el
mínimo coste de energía y la mínima (y si es posible nula) formación de
subproductos. Si tenemos en cuenta que la mayor parte de los productos que
consumimos se obtiene a través de transformaciones químicas, resulta evidente
que el diseño de materiales que permitan mayores niveles de conversión, con una
máxima selectividad al producto deseado, será clave para conseguir los objetivos
apuntados.
Finalmente en lo referente al agua como recurso natural parece obvio pensar que
la química puede intervenir en todo lo referente a la mejora en la calidad del agua
a través de su tratamiento, así como al desarrollo de materiales y procesos que
permitan un ahorro en su consumo.
Si se tiene en cuenta que más del 90% de todos los productos químicos se
obtienen a través de procesos catalíticos [1,2], es posible deducir el considerable
impacto económico y medio ambiental que se deriva del desarrollo de
catalizadores activos y selectivos.
En el presente capítulo se pretende mostrar como a través de la síntesis y

modificación de materiales sólidos con poros y cavidades del tamaño de las
moléculas reactivas, y que pueden actuar como tamices moleculares, es posible
diseñar catalizadores capaces de convertir hidrocarburos fósiles y biomasa en
combustibles líquidos y en productos químicos de manera activa y selectiva. Más
aun, mostraremos como mediante estos catalizadores es posible substituir
procesos menos eficientes, peligrosos o contaminantes por otros mucho más
compatibles con los criterios de sostenibilidad y medio ambiente. Finalmente se
mostrarán las posibilidades de estos materiales cristalinos y nanoporos para la
eliminación catalítica de emisiones de óxidos de nitrógeno en automóviles.
Lección 30. Tamices moleculares cristalinos microporosos
Naturaleza y síntesis
La síntesis de sólidos cristalinos con un sistema regular y definido de poros ha

atraído el interés de los científicos debido a su capacidad de actuar como tamiz
molecular, separando y almacenando moléculas. De hecho, si fuésemos capaces
de sintetizar tamices moleculares sólidos y térmica e hidrotérmicamente estables,
controlando de manera precisa las dimensiones de poro y la composición de las
paredes, podríamos disponer de materiales con posibilidades únicas para su
aplicación en catálisis, separación de las moléculas presentes en mezclas o como
sensores químicos. Un tipo de tamices moleculares que presentan estas
posibilidades son las zeolitas.
Las zeolitas son tamices moleculares cristalinos y microporosos formados por

tetraedros TO4, en el que T es Si+4, Ge+4, Al3+, B+3, Ga+3, Zn+2, etc., y que se
organizan de tal manera que generan microporos (diámetros menores de 2nm)
con dimensiones uniformes. Dentro del campo de las zeolitas se podrían también
incluir los aluminofosfatos (ALPOS) cristalinos y microporosos que pueden,
además, contener otros cationes de red.
La característica más interesante de las zeolitas consiste en la posibilidad de

controlar, en cierta media, la composición química de las paredes así como el
diámetro de poro y su topología. Este hecho permite extender las aplicaciones de
las zeolitas, y de los materiales del tipo zeolitas, a campos tecnológicos que van
desde la adsorción y separación de gases, a la catálisis [3], microelectrónica,
aplicaciones médicas y de manera general, a cualquier campo en el que la
interacción huésped-anfitrión define el comportamiento final del sistema.
La síntesis de zeolitas se lleva a cabo normalmente en condiciones hidrotermales.

Un procedimiento de cristalización típico utiliza H2O, una fuente de átomos Si
(normalmente sílice coloidal, sílice del tipo aerosil o alcóxidos de silicio), un agente
mineralizante de la sílice (OH–, F–), y un agente director de estructura (ADE).
Como agentes directores de estructura se utilizan cationes inorgánicos tales como
Li+, Na+, K+, y/o especies orgánicas solubles como por ejemplo amonios
cuaternarios. La síntesis hidrotermal se lleva a cabo, normalmente, en un rango de
temperaturas entre 90°C y 190°C. En el material sintetizado el ADE orgánico llena
el interior de los poros estabilizando la estructura. La eliminación de estas
moléculas orgánicas por combustión o extracción deja libre el sistema microporoso
del material.
Durante el proceso de síntesis se produce un auto ensamblaje entre los

componentes inorgánicos y los orgánicos, a través de interacciones débiles del
tipo Van der Waals. Resulta evidente que la naturaleza de las especies de partida,
la composición y estructura del ADE, así como las condiciones de síntesis,
determinarán si se obtiene un material cristalino o amorfo y qué tipo de material
cristalino es finalmente sintetizado.
No es sorprendente que los mayores esfuerzos de investigación en el campo se

dirijan a desvelar el mecanismo de las interacciones que se producen durante la
síntesis y, consecuentemente, a la introducción de nuevos ADE orgánicos, la
utilización de F– como agente mineralizante, la introducción de cationes de red que
puedan ejercer un efecto director de estructuras, y muy recientemente a la
posibilidad de prescindir de ADE orgánico a través de la utilización de cristales de
sembrado adecuados que, actuando como núcleos de cristalización, sean capaces
de inducir la cristalización de la estructura deseada [3-7].
El elevado número de variables de síntesis, y por tanto el enorme esfuerzo

experimental requerido para explorar diferentes diagramas de fase, ha propiciado
el desarrollo de técnicas de síntesis denominadas de “alto rendimiento” o “High-
Throughput” (HT) [8]. Con estas técnicas y partiendo de hipótesis científicas en
lugar de procedimientos puramente combinatorios, ha sido posible sintetizar un
número elevado de nuevas estructuras [9-14].
Con respecto a la utilización de nuevos agentes directores de estructura, los

investigadores de UOP han utilizado combinaciones de dos ADE orgánicos y
mediante el uso de técnicas de HT han conseguido sintetizar nuevas zeolitas
[15,16]. En otros casos se han diseñado moléculas orgánicas capaces de formar
dímeros por auto ensamblaje, siendo estos dímeros los que actúan como ADE
[17]. De esta manera, ha sido posible romper uno de los paradigmas en síntesis
de zeolitas por el que se consideraba poco probable la síntesis de una estructura
de interés comercial como la LTA (o zeolita A) con una red formada únicamente
por Si (Figura 48) [18]. Además, la substitución de cationes amonio cuaternarios
por fosfonios y más recientemente por fosfacenos, ha abierto una nueva dirección
para la síntesis de zeolitas [18]. Finalmente la combinación de efectos directores
de estructura de determinados átomos de la red, en conjunción con ADE
orgánicos ha proporcionado los resultados más espectaculares en la síntesis de
nuevas zeolitas [9-14].
Figura 49 Síntesis de zeolitas de interés comercial como la LTA (o zeolita A) con

una red formada únicamente por Si
Un caso interesante en el que el disolvente puede actuar al mismo tiempo como
ADE ha sido descrito recientemente por Morris y Col [19-21]. Así, los autores
muestran que un líquido iónico puede llevar a cabo esta doble función, y aunque al
principio solo sintetizaron estructuras tipo ALPO, más recientemente han
conseguido obtener también aluminosilicatos. Sin embargo, se considera que la
presencia de H2O en el medio de reacción es necesaria para llevar a cabo la
síntesis de aluminosilicatos.
Finalmente, queremos destacar el interés existente tanto desde el punto de vista

fundamental como aplicado en la síntesis de monolaminas de zeolitas. Estos
materiales con estructuras perfectamente definidas tendrán superficies externas
muy elevadas con un acceso muy directo a los poros y desde los poros. Materiales
monolaminares con estructuras zeolíticas, se han conseguido sintetizar mediante
tratamientos de deslaminación post-synthesis [22] o por síntesis directa [23]
(Figura 49).
Aun cuando desde el punto de vista fundamental el desarrollo de nuevos

conceptos y nuevas estructuras con diferente topología de poros es siempre
científicamente interesante, desde el punto de vista industrial el factor económico
se convierte determinante para su posterior aplicación industrial. En nuestro caso,
y si tomamos también en consideración, el factor económico recomendaríamos

como líneas de investigación interesantes:
• Síntesis de zeolitas sin ADE orgánico.

• Síntesis con geles concentrados para disminuir cantidad de efluentes.
• Síntesis de zeolitas directamente sobre la matriz de los catalizadores.
• Síntesis de zeolitas con ADE orgánicos que se puedan romper en componentes
menores con el fin de extraerlos y poder ser reutilizados.
Figura 50
Finalmente, queremos enfatizar la posibilidad de modificar mediante tratamientos
post-síntesis zeolitas económicamente viables con el fin de adaptarlas a futuras
aplicaciones. En este sentido, el control de composición, tamaño y forma de los
cristales, así como la generación de mesoporos en el cristal son variables que
deben ser consideradas [24-29].
Lección 31. Generación de centros catalíticamente activos en las zeolitas
Una estructura zeolítica formada únicamente por tetraedros de SiO 44– es neutra.
En cambio cuando se lleva a cabo la substitución isomórfica de un tetraedro de
silicio por uno de aluminio (AlO45–) aparece una carga negativa en la red que,
durante la síntesis, se compensa con un cation de un metal alcalino o por un
cation orgánico que actúa como ADE. La substitución de los cationes de
compensación alcalinos por NH4+ mediante intercambio iónico seguido por un
tratamiento de descomposición térmica que genera un H+ como catión de
composición de la red, permite preparar zeolitas con centros ácidos Brönsted a
partir de su forma alcalina. De una manera análoga, en las zeolitas sintetizadas
utilizando amonios cuaternarios como ADE orgánicos, es posible generar la forma
protónica de la zeolita mediante un proceso directo de calcinación.
Este tratamiento produce una amina terciaria y un alqueno a través de una

degradación de Hoffmann, dejando un protón como cation de compensación. Los
protones en las zeolitas acidas no están libres, sino que se encuentran
covalentemente unidos a los oxígenos vecinos al aluminio de red cargado
negativamente, formando especies oxonio del tipo:
De acuerdo con el anterior esquema de preparación resulta evidente que el

número total de centros ácidos Brönsted en una zeolita será igual al número de
aluminios presentes en la red. Así pues, controlando la relación Si/Al de red
podremos controlar el número de centros ácidos de la zeolita y la posibilidad de
utilizarla como un catalizador ácido. Si se desea, al mismo tiempo, modificar la
densidad de carga positiva sobre el hidrogeno del grupo hidroxilo ácido, variando,
consecuentemente, su fuerza ácida, se deberá modificar la electronegatividad de
la red, de tal manera que a mayor electronegatividad de los átomos presentes en
la red mayor será la acidez del grupo hidroxilo. Así pues, la composición de la red
determinará no solo el número de centros ácidos y la distancia entre ellos, sino
que también permitirá modular su fuerza ácida. Si se une esta propiedad de las
zeolitas acidas a la posibilidad de adecuar la dimensión y topología de los canales
y cavidades en los que se producen las reacciones, debería ser posible diseñar
catalizadores ácidos adaptados a cada reacción.
Es posible también introducir centros ácidos Lewis en las zeolitas ya sea como
cationes de compensación o como cationes que son parte integrante de la red.
Dependiendo del tipo de catión introducido el material resultante podrá actuar
como catalizador del tipo ácido Lewis o como un catalizador redox.
Finalmente, es posible aumentar el espectro de las zeolitas como catalizadores

haciendo uso de las cavidades presentes en muchas zeolitas para encapsular
clusters metálicos o moléculas catalíticamente activas. En este último caso, el
encapsulamiento se puede llevar a cabo generando la macromolécula en la
cavidad a partir de sus componentes, de la misma manera que se construye un
barco dentro de una botella. A modo de ejemplo podríamos citar el
encapsulamiento de un complejo de metal de transición quiral (Salen de Mn (III) en
las cajas de la zeolita Y (véase Figura 50) o de zeolita EMT [30,31].
Figura 51. Encapsulamiento de un complejo de metal de transición quiral (Salen

de Mn (III) en las cajas de la zeolita Y
Si se desean generar centros básicos en la zeolita, bastará con preparar
estructuras con la menor electronegatividad promedio de Sanderson, y en las que
los cationes de compensación sean alcalinos. En este caso, y para una misma
composición de red, el orden creciente de basicidad será Li<Na<K<Rb<Cs. La
basicidad de los materiales resultantes será de tipo Lewis y residirá en los
oxígenos unidos al cation trivalente de la red. Estas basicidades serán
relativamente moderadas y se asemejarían a las de las aminas primarias en lo que
a fuerza básica se refiere.
De nuevo, y de manera análoga a como sucedía en el caso de las zeolitas ácidas

se podrá modular la fuerza de los centros básicos modificando el catión de
compensación y la electronegatividad de la red. Si por otra parte se desea
conseguir centros básicos muy fuertes en la zeolita, bastará con intercambiarla
con un exceso de cationes Cs, de tal manera que el exceso de Cs en los canales
formará nanopartículas de Cs2O al calcinar la muestra en ausencia de trazas de

CO2.
Si tenemos en cuenta que las zeolitas pueden ser también utilizadas como soporte
de metales de transición, que formarán nanopartículas metálicas tras un proceso
de reducción, resulta evidente que estos materiales deberían permitir diseñar
catalizadores sólidos ácidos, básicos, redox y bifuncionales adaptados a las
características electrónicas y conformacionales de los reactivos y estado de
transición de la reacción deseada.
A continuación pasaremos a describir algunos procesos catalíticos que, de

acuerdo con la introducción de este artículo, son relevantes en los campos de
generación de energía y en sostenibilidad-medio ambiente.
Lección 32. Transformaciones con hidrocarburos fósiles
 Transformaciones de gas natural

Es posible decir que los catalizadores catalíticos son capaces de llevar a cabo
transformaciones que implican desde el hidrocarburo más ligero (CH 4) hasta los
hidrocarburos más pesados (residuos del petróleo y derivados de pizarras
bituminosas). Así la transformación de gas natural (en el que el CH 4 es el
componente más abundante) en productos líquidos con el fin de facilitar su
transporte, resulta de gran importancia para aprovechar yacimientos que se
encuentran en zonas remotas o de difícil acceso. Un posible esquema de
reacciones destinadas a convertir el gas natural en compuestos líquidos a
temperatura ambiente y presión atmosférica sería el siguiente:
La conversión directa de metano a hidrocarburos aromáticos se lleva a cabo

mediante un catalizador bifuncional formado por oxido de molibdeno soportado
sobre una zeolita del tipo ZSM-5. La zeolita ZSM-5 o MFI según el código de la
IZA, es una zeolita de poro medio, es decir, con poros formados por anillos de 10
tetraedros, bidimensional y con diámetro de poro de ~0.56nm. El proceso trabaja a
700.ºC y bajas conversiones debido a limitaciones termodinámicas.
El óxido de molibdeno se transforma durante la reacción en un compuesto de tipo

carburo metálico que es el responsable de catalizar las reacciones de
deshidrogenación, mientras que la zeolita, a través de sus centros ácidos de tipo
Brönsted, cataliza reacciones de oligomerización y ciclación [32]. La mayor
limitación de este proceso es la formación de elevadas cantidades de residuos
carbonosos (coke) que bloquean los canales y desactivan rápidamente el
catalizador. Debido a esta limitación el proceso no se ha desarrollado a escala
industrial.
La misma zeolita del caso anterior se utiliza para la conversión indirecta del gas
natural a olefinas o a gasolina, pasando por una etapa previa de formación de gas
de síntesis y su conversión a metanol. Este puede ser transportado o convertido
en olefinas o en una mezcla de aromáticos, alcanos y olefinas y H 2O, a través de
reacciones de deshidratación, oligomerización, ciclación y transferencia de
hidrogeno, catalizadas por los centros ácidos Brönsted de la zeolita ZSM-5.
Para la transformación del metanol en olefinas ligeras (etileno y propileno),

destinadas a la industria química, se utiliza también la zeolita ZSM-5 o el
silicoalumino fosfato SAPO-34 [33]. En estos momentos existen dos plantas de
transformación de metanol a olefinas en el mundo. El gas natural viene
acompañado, entre otros, de C2-C4 alcanos que pueden ser transformados en
aromáticos mediante catalizadores bifuncionales de Ga sobre una zeolita acida
ZSM-5. Hoy en día, sin embargo, la mayor parte de los aromáticos de interés en
petroquímica (benceno, tolueno, xileno (BTX)), se obtienen a partir de alcanos y
cicloalcanos C6-C8 obtenidos mayoritariamente por destilación directa de petróleo.
Además del proceso convencional de reformado catalítico que utiliza un
catalizador bifuncional ácido-metal (Pt-Re-Sn sobre alúmina clorada), se ha
desarrollado un nuevo proceso de reformado de n-alcanos C6-C8 basado en un
catalizador formado por nanopartículas de Pt en una zeolita de poro grande (poros
formados por anillos de 12 tetraedros) unidireccionales y con diámetro de ~0,7nm
(zeolita L) [34].
 Isomerización de alcanos lineales

Existe una fracción proveniente de la destilación directa del petróleo (LSR), que
está formada principalmente por n-pentano, y n-hexano y que se incorpora
directamente a la gasolina. Esta fracción tiene un bajo octanaje (entre 65-70
números de octano). Sin embargo, la mezcla de isómeros mono y di-ramificados
tiene un índice de octano hasta 20 puntos mayor. La isomerización directa y
selectiva de alcanos lineales a través de carbocationes, no es un proceso sencillo
debido a la baja reactividad de las parafinas, y a la existencia de reacciones
competitivas, no deseadas, tales como el craqueo de la cadena. Existe pues un
incentivo científico y tecnológico en desarrollar un catalizador que permita
isomerizar el n-pentano y n-hexano con plena selectividad, evitando el craqueo
con la consiguiente formación de gases.
Con el fin de llevar a cabo la isomerización de cadena de manera selectiva, los

investigadores han desarrollado un camino de reacción indirecto utilizando un
catalizador bifuncional (hidrogenante – deshidrogenante) + acido. Con este
catalizador el esquema reactivo sería el siguiente:
De esta manera en una primera etapa se producirá una deshidrogenación del n-

alcano sobre el componente metálico, formando la olefina un carbocatión
secundario sobre el centro ácido del catalizador bifuncional. Se producirá una
isomerización de cadena, dando lugar a un carbocatión terciario (mecanismo vía
ciclopropano protonado) que se desorberá como una iso-olefina. Finalmente, ésta
se hidrogenará sobre el sitio ácido del catalizador dando lugar al alcano
ramificado.
En nuestro caso, y en colaboración con Cepsa desarrollamos un catalizador

bifuncional formado por Pt sobre una zeolita de poro grande (Mordenita
modificada) que además de proporcionar elevadas conversiones y selectividades
era muy resistente a la desactivación por coque y compuestos con azufre (H2S,
tiofeno). Este catalizador ha dado lugar al proceso comercial HYSOPAR (Figura 4)
de isomerización de nafta ligera implementado en más de 20 plantas en todo el
mundo [35].
Figura 52. Proceso industrial en presencia de Zeolitas

En el caso de isomerización de olefinas, por ejemplo 1-buteno y 1-penteno a
isobutileno e isoamilenos, Shell Texaco y Snamprogetti han desarrollado un
proceso basado en una zeolita acida, ferrierita, que tiene una estructura de poros
formada por canales con anillos de 10 (poro medio) y 8 tetraedros (poro pequeño)
[36-38].
Lección 33. Procesos petroquímicos en presencia de Zeolitas
 Obtención de isómeros C8 alquilaromáticos

Para-xileno (Px) es probablemente el isómero más importante de la fracción C8
alquilaromáticos, ya que a través de un proceso de oxidación conduce a la
formación de ácido tereftálico destinado a la obtención de polietileno tereftalato
(PET), utilizado para la fabricación de fibras de poliéster, plásticos moldeables y
films plásticos.
Los xilenos (orto, meta y para isómeros) provienen fundamentalmente del

reformado de n-alcanos y cicloalcanos, pero se obtienen también por alquilación
de tolueno con metanol así como por desproporcionación de dos moléculas de
tolueno para producir benceno y xilenos. Estos dos procesos, así como el de la
isomerización de ort- y met- a para-xileno, utilizan catalizadores zeolíticos en los
que el concepto de selectividad de forma es determinante. Así en el caso de la
isomerización del orto- y meta- a para-xileno, además de la reacción de
isomerización, se produce también una reacción de desproporcionación que
conduce a la formación de tolueno y trimetilbenzeno, con la consiguiente pérdida
de rendimiento.
Si observamos las reacciones descritas arriba observamos que la isomerización

corresponde a un proceso unimolecular en el que el estado de transición no es
muy diferente en tamaño al de la molécula de reactivo. Sin embargo, en el caso de
la desproporcionación, el estado de transición de la reacción bimolecular es
sensiblemente mayor que el de la isomerización:
Resulta pues evidente que si se sitúan los centros ácidos en el poro de una zeolita
cuyas dimensiones sean lo suficientemente pequeñas para permitir la formación
del estado de transición de la reacción unimolecular de isomerización pero no el
bimolecular de desproporcionación se conseguirá un catalizador selectivo para el
proceso de isomerización de xilenos. Más aun si los canales de la zeolita
favorecen, por su tamaño, la difusión del isómero para-, frente al orto- y meta- de
mayor tamaño se conseguirá al mismo tiempo aumentar el rendimiento de para
xileno en la mezcla final.
La zeolita de poro medio ZSM-5 favorece la isomerización de xilenos frente a la

desproporcionación, y cuando se optimiza el tamaño de cristal y se envenenan los
centros activos situados en la superficie exterior, se aumenta la selectividad al
isómero para- [48-55]. La tecnología ExxonMobil es probablemente la más
utilizada en estos momentos.
Finalmente, se ha descrito un nuevo procedimiento para producir benceno y

xilenos a partir de los componentes de la nafta pesada (tolueno, etilbenceno, metil,
etil benceno, n-propilbenceno etc.) al mismo tiempo que se introduce tolueno en la
alimentación. Este proceso combina en el mismo reactor reacciones de
dealquilación y transalquilación. En este caso se ha visto que zeolitas conteniendo
en la misma estructura poros grandes (formados por anillos de 12 tetraedros) y
medios (anillos de 10 tetraedros) permiten la dealquilación de las cadenas C 2+ de
las moléculas de mayor tamaño y la desproporcionación del tolueno a xilenos [56,
57].
 Alquilación de aromáticos
La alquilación de benceno con etileno para obtener etilbenceno, que por
deshidrogenación producirá estireno, se llevaba a cabo mediante catalizadores de
AlCl3-HCl a 160°C, en fase líquida. Este sistema además de problemas de
corrosión introducía el problema medioambiental del tratamiento de los “barros” de
AlCl3-HCl. Con el fin de mejorar su impacto, UOP introdujo los catalizadores de
ácido fosfórico soportado en sílice que, aun representando un avance importante,
distaba todavía mucho de lo que podríamos considerar un proceso “verde”.
Las zeolitas han permitido diseñar un proceso sostenible (Mobil/Badger process)

que es, hoy en día, responsable del 90% del etilbenceno producido por alquilación
(58). En la actualidad, la tecnología más avanzada de ExxonMobil produce EB con

pureza superior al 99,95% siendo la cantidad total producida con su licencia de
más de 17 millones de Tm/año. El nuevo catalizador es una zeolita del tipo MCM-
22 que es muy selectiva al producto monoalquilado. Este nuevo proceso permite
utilizar relaciones benceno a etileno más bajas [3-5] que el anterior proceso, con el
consiguiente aumento de productividad. Otras compañías como ABB Lummus y
UOP, o CDTech utilizan zeolita Y en su proceso de alquilación, ya sea en fase
liquida o mediante una tecnología de destilación catalítica, respectivamente.
El cumeno es un intermedio para la producción de fenol y acetona, con unas

cuarenta plantas que producen unos ocho millones de Tm por año. El cumeno se
obtiene por alquilación de benceno con propeno. El primer proceso industrial
utilizaba H2SO4, que fue reemplazado por un catalizador de acido fosfórico
soportado sobre sílice (SPA). Este proceso de UOP continua siendo utilizado en
algunas plantas. Sin embargo, debido a problemas de corrosión y difícil reciclado
del catalizador utilizado, el catalizador SPA, está siendo substituido por un sistema
más sostenible medioambientalmente, basado en catalizadores zeolíticos. Los
procesos comerciales de producción de cumeno se basan en dos zeolitas de poro
grande: Beta y MCM-22 (o MCM-56). La primera es una zeolita tridimensional con
poros de ~0,65 × 0,67 × 0,56nm, mientras que la segunda está formada por un
sistema de canales de poro medio y otro sistema independiente (no conectado con
el primero) formado por grandes cavidades de 12 tetraedros conectadas entre sí a
través de ventanas de 10 tetraedros (Figura 52).
Figura 53
Se ha visto recientemente que la reacción de alquilación de benceno con propileno

[59,60] tiene lugar, en el caso de la MCM-22, sobre la superficie externa de los
crista les que, en este caso, está perfectamente estructurada y formada por
cavidades abiertas al exterior en forma de “copas” de ~0,7 × 0,7nm. Sobre la base
de esta observación se ha desarrollado un nuevo material, denominado ITQ-2, por
delaminación de un precursor laminar de la zeolita MCM-22 (Figura 53). El
material ITQ-2 con superficies externas de 800 m 2·g–1 y acidez fuerte expone un
gran número de “copas” al exterior, por lo que su actividad y resistencia a la
desactivación para el proceso de alquilación de benceno con propeno son
superiores a la zeolita MCM-22 (ver Figura 46). Este catalizador ha sido licenciado
a ExxonMobil.
Figura 54. Metodo de sintesis de un nuevo material, denominado ITQ-2, por

delaminación de un precursor laminar de la zeolita MCM-22
Lección 34. Zeolitas en procesos químicos y de química fina
 Catálisis acida Brönsted

En este apartado mostraremos tres ejemplos de cómo mediante un diseño
molecular de catalizadores zeolíticos, en lo que a su estructura y distribución de
centros se refiere ha sido posible desarrollar un proceso comercial y dos nuevos
procesos que pueden llegar a comercializarse en un futuro próximo, mucha más
sostenibles que los existentes hasta este momento.
La producción del monómero €-caprolactama para obtener Nylon-6 se lleva a cabo

comercialmente a través de la reacción de Beckman de la ciclohexanona oxima
utilizando como catalizador H2SO4 (óleum). A su vez la ciclohexanona oxima se
obtiene haciendo reaccionar ciclohexanona con hidroxilamina.
Si se considera que la hidroxilamina es un producto con limitaciones en su manejo

y el proceso descrito anteriormente para la fabricación de €-caprolactama produce
cantidades elevadas de (NH4)2SO4, resulta evidente el incentivo en generar la
hidroxilamina in situ, y sustituir el H2SO4 por un catalizador sólido. La compañía
Sumitomo ha puesto en marcha recientemente un nuevo proceso que contempla
las siguientes etapas y catalizadores.
Como se puede ver en la anterior secuencia de reacciones una zeolita del tipo
ZSM-5 conteniendo Si y Ti en la red actúa como catalizador para formar
hidroxilamina “in situ” a partir de NH4OH y H2O2. Para la reacción de Beckman se
utiliza una zeolita ZSM-5 con la superficie sililada, mediante un proceso en reactor
de lecho fluido transportado con regeneración y reciclado continuo del catalizador
[61-62].
El siguiente paso a desarrollar en este proceso consistiría en la producción de la

hidroxilamina “in situ” reaccionando NH3 y aire, en lugar de utilizar H2O2 como
molécula oxidante.
El diamino difenil metano (DADPM) es un intermedio para la fabricación de

poliuretanos. La síntesis de DADPM se lleva a cabo hoy en día haciendo
reaccionar anilina con formaldehido utilizando HClaq como catalizador. El uso de la
disolución acuosa de HCl no solo introduce problemas de corrosión, sino que
conlleva problemas de purificación, neutralización y de formación de elevadas
cantidades de residuos. No resulta pues sorprendente que tanto a nivel académico
como a nivel industrial se hayan intentado desarrollar catalizadores sólidos ácidos
con buena actividad, selectividad y vida del catalizador. Los mejores resultados se
obtuvieron con una zeolita Beta con la superficie sililada [63,64]. Sin embargo,
estos catalizadores aun siendo activos y selectivos, sufrían una desactivación
demasiado rápida. En nuestro caso, y mediante el uso de un material zeolítico
denominado ITQ-18 con una superficie externa estructurada de casi 900 m 2g–1
conseguimos disminuir la velocidad de desactivación, manteniendo una alta
actividad y selectividad [65]. Conjuntamente con Huntsman se ha desarrollado un
proceso para la preparación de DADPM que se encuentra ya en planta piloto.
Otro proceso catalítico interesante es la fabricación de ácido acético mediante

carbonilación del metanol. Industrialmente, la reacción se lleva a cabo mediante
un catalizador homogéneo de iridio y en presencia de ioduro en el medio de
reacción. Desde un punto de vista medioambiental y económico sería interesante
desarrollar un sistema catalítico heterogéneo que además evitara el uso de ioduro.
Investigadores de BP mostraron que la zeolita denominada Mordenita con canales

formados por 8 y 12 tetraedros, en su forma protónica y conteniendo cobre era
capaz de llevar a cabo la carbonilación de metanol a acetato de metilo con
elevada selectividad en un reactor de lecho fijo [66,67]. Más tarde Iglesia y col.
mostraron que la presencia de H2O en el medio de reacción disminuía la velocidad
de reacción, y que la carbonilación ocurría preferentemente en los canales más
pequeños, mientras que en los de mayor tamaño se forman hidrocarburos y coque
[68-70]. En nuestro caso, y en colaboración con BP, comprobamos [71-72] el
mecanismo y el papel determinante de los canales de 8 miembros propuesto por
Iglesia y Col., y mediante modificaciones de la mordenita durante la síntesis y en
tratamientos postsíntesis se consiguió mejorar la actividad, selectividad y
estabilidad del catalizador [73-75].
Finalmente y aunque Iglesia y col. habían predicho que la zeolita Ferrierita, con
canales de 8 y 10 tetraedros, debería ser activa y selectiva para la reacción de
carbonilación del ácido acético con CO, los resultados reportados mostraron una
muy baja actividad del catalizador. En nuestro caso, hemos sintetizado zeolitas
con estructura ferrierita en la que los centros activos se concentran muy
preferentemente en los canales de 8. Estos catalizadores son muy activos y
selectivos.
 Catálisis por ácidos de Lewis

A principios de los ochenta, investigadores de la empresa ENI lograron introducir
Ti en posiciones tetraédricas de una zeolita ZSM-5 pura sílice. El nuevo material
se denominó TS-1 e introducía en la zeolita centros ácidos Lewis asociados al Ti
que eran capaces de oxidar alcanos y alquenos con H 2O2, así como de catalizar
otras reacciones típicas de ácidos Lewis (Figura 54) [76-79]. La TS-1 ha sido
anunciada como catalizador en la oxidación de propileno con H 2O2 para obtención
de óxido de propileno en una planta comercial. La planta de óxido de propileno
necesita llevar asociada una planta de fabricación de H2O2. ENI operó también con
éxito la hidroxilación de fenol para obtener catecol e hidroquinona con TS-1, y
parece ser que nuevas plantas se han instalado en China.
Figura 55. Proceso de oxidacion de alcanos y alquenos

La TS-1, con canales de ~0,56 × 0,53nm tiene limitaciones para la oxidación de
moléculas de tamaño superior a 0,6nm, así como para la utilización de peróxidos
orgánicos. Debido a estas limitaciones, las investigaciones se centraron en la
síntesis de zeolitas, y en general de tamices moleculares con poros grandes y
mesoporos, con ácidos Lewis (Ti, Sn, Zr, Nb, Ta). En la Figura 55 [80-83] se
presentan algunos de los materiales de Titanio. Sobre la base de un material
mesoporoso conteniendo Ti, y en colaboración con Sumitomo [84,85] se desarrolló
un nuevo proceso de oxidación de propileno con hidroperóxido de cumeno como
agente transferidor de oxigeno que se ha implementado en dos plantas
comerciales. Este proceso es muy sostenible dado que el hidroperóxido de
cumeno se regenera en la unidad.
Figura 56. Síntesis de zeolitas, y de tamices moleculares con poros grandes y

mesoporos, con ácidos Lewis (Ti, Sn, Zr, Nb, Ta).
Estos catalizadores conteniendo Ti en tamices moleculares han sido también
utilizados para producir oximas utilizadas como intermedios en productos de
química fina. En este proceso la hidroxilamina se produce “in situ” mediante
NH4(OH) y H2O2.
Finalmente, presentaremos un último ejemplo en este apartado que permite

sintetizar lactonas utilizando H2O2 como agente oxidante. Este proceso es más
sostenible que el convencional que utiliza perácidos como agente oxidante.
Así, una zeolita Beta pura sílice en la que se consiguió introducir Sn en la red por
síntesis directa, es capaz de catalizar oxidaciones del tipo Baeyer-Villiger (BV) de
cetonas cíclicas con buenas actividades y excelentes selectividades a la
correspondiente lactona [86], utilizando H2O2 diluida (30%) como oxidante. El

catalizador presenta una alta chemoselectividad para la reacción de BV cuando la
molécula tiene otros grupos funcionales, como por ejemplo dobles enlaces. El
átomo de estaño tetraédricamente coordinado en la red de la zeolita actúa como
un ácido Lewis coordinando la cetona a los átomos de Sn. Mediante estudios
isotópicos se demostró que las oxidaciones de BV con H 2O2 sobre catalizadores
Sn-Beta tiene lugar a través de aductos del tipo Criegge, en los que H2O2 se
adiciona a la cetona activada por la zeolita Sn-Beta. Este catalizador ha sido
utilizado por la industria para preparar lactonas de interés comercial.
Las zeolitas conteniendo centros Lewis (Al,Ti,Sn,Zr) han sido utilizadas con éxito
para llevar a cabo reacciones del tipo Meerwin-Ponndorf-Verley (MPV) y
Oppenauer. La reacción de MPV permite reducir grupos carbonilos con alcoholes
mientras que con la reacción de Oppenauer se oxidan alcoholes con cetonas.
Para una revisión de las posibilidades de las zeolitas como catalizadores del tipo
ácido de Lewis y su aplicación en síntesis orgánica y química fina véase [87].
 Zeolitas en la transformación de biomasa en combustibles líquidos y

productos químicos
La aplicación de las zeolitas en el campo de la biomasa como catalizadores tipo
acido Brönsted o Lewis y como catalizadores redox es todavía limitada. Sin
embargo, el hecho de que se puedan preparar catalizadores zeolíticos con centros
activos bien definidos y con polaridad controlada (desde materiales hidrófobos a
materiales hidrófilos) hace de las zeolitas y, en general de los tamices
moleculares, materiales especialmente interesantes en este campo.
Recientemente se han publicado una serie de revisiones críticas, en las que se

incluyen diferentes posibilidades [88-90].
En el caso de la transformación de biomasa en combustibles líquidos, la pirolisis

rápida de lignocelulosa en presencia de una zeolita ZSM-5 permite producir
aromáticos del tipo benceno, tolueno y xileno [91]. Igualmente la pirolisis catalítica
de madera en presencia de catalizadores inorgánicos nos ha permitido producir
crudos con un contenido menor en ácidos y productos oxigenados [92]. Este
proceso ha sido implementado a escala planta piloto por la empresa Kior en USA.
Las zeolitas ácidas han sido utilizadas con éxito para preparar surfactantes
biodegradables a partir de la glucosa [93] y recientemente por vía directa a partir
de la celulosa [94]. Igualmente se han preparado surfactantes a partir del sorbitol
por esterificación con ácidos grasos, y a partir de triglicéridos por
transesterificación con glicerina para obtener los correspondientes monoesteres.
Por último, y a modo de ejemplo, citaremos la isomerización de glucosa a fructosa

en medio acuoso utilizando una zeolita Sn-Beta [95-96]. El campo de las
transformaciones químicas a partir de derivados de la biomasa ofrece nuevas
posibilidades para el diseño de catalizadores sólidos uni- y multifuncionales [97,98]
en general, y más específicamente para catalizadores micro y mesoporosos con
centros activos y propiedades de adsorción que pueden ser controladas a la carta
en muchos casos.
Lección 35. Zeolitas como catalizadores para la eliminación de

contaminantes
La emisión de óxidos de nitrógeno (NOx) provenientes de fuentes móviles

(automóviles) o fijas (fabricas de amoniaco, y plantas de generación de
electricidad), son responsables de la lluvia ácida y de un aumento de ozono en la
troposfera. Dado que la principal fuente de emisión de NO x son los automóviles, la
Unión Europea ha legislado sobre el nivel de emisiones máximas autorizadas.
Estos límites están en 0,18 y 0,06 g/Km para motores diesel y gasolina,
respectivamente. Sin embargo, los límites deberán bajar a 0,08 g/Km en el año
2014. Resulta evidente que para alcanzar este bajo nivel de emisiones, se deberá
reducir el contenido en moléculas nitrogenadas en el combustible con el fin de
disminuir la formación de NOx durante la combustión y/o tratar las emisiones
gaseosas generadas en los motores de combustión interna con el fin de eliminar
los NOx antes de que sean emitidos a la atmosfera. Con respecto a esta segunda
solución, se pueden encontrar excelentes revisiones en la literatura que describen
el papel clave de la catálisis heterogénea en la eliminación de NOX [99-100]. En
estos momentos el procedimiento de reacción, la reducción catalítica selectiva
(SCR) utilizando NH3 (proveniente de la descomposición de urea) está bien
establecido. Esta tecnología utiliza mezclas de tungsteno y vanadio soportadas
sobre TiO2 de elevada área, en forma de monolitos. Sin embargo, se considera
que las zeolitas (Cu/ZSM-5, Fe/ZSM-5) podrían ser viables como catalizadores
para el proceso SCR. La causa por la que no han sido aplicadas, hasta el
momento, es la necesidad de conseguir una mayor estabilidad hidrotermal de
estos catalizadores.
Recientemente, se ha descrito un nuevo catalizador basado en una zeolita de poro

medio (IM5) conteniendo cobre que es más estable hidrotérmicamente que la
Cu/ZSM-5 [101]. Más aun, se ha mostrado que la mezcla física de metales con
zeolitas puede ser una solución aceptable de catalizadores para SCR de NOx
[102]. En estos momentos la línea prioritaria de investigación en el desarrollo de
zeolitas como catalizadores para SCR de NOX se dirige a la síntesis y activación
de zeolitas y zeotipos hidrotérmicamente estables de poro pequeño.
Así en la reciente bibliografía de patentes proveniente de BASF y PQ Corporation

se muestra que zeolitas y zeotipos con estructura Chabazita (poros formados por
anillos de 8 tetraedros) pueden tener la suficiente estabilidad y actividad para ser
considerados como catalizadores del proceso SCR de NOX.
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UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD

ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA

UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA

401545 – Catálisis Ambiental

Nelson Jair Castellanos Márquez

ASPECTOS DE PROPIEDAD INTELECTUAL Y VERSIONAMIENTO

El modulo académico de Catálisis Ambiental es una recopilación de

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• Reconocimiento. Debe reconocer los créditos de la obra de la manera

• No comercial: No puede utilizar esta obra para fines comerciales.

• Sin obras derivadas: No se puede alterar, transformar o generar una obra

• Alguna de estas condiciones puede no aplicarse si se obtiene el permiso del

• Nada en esta menoscaba o restringe los derechos morales del autor.

UNIDAD 1. CONCEPTOS BASICOS APLICADOS EN CATALISIS QUÍMICA 13

CAPÍTULO 1. INTRODUCCIÓN A LA CATÁLISIS 14

Lección 1. ¿Qué es catálisis? 16

Lección 2. Clasificación de los procesos catalíticos 20

Lección 3. Definiciones e importancia de la catálisis 24

Lección 4. Escalas de longitud de catalizadores y escalas de tiempo en catálisis 26

Lección 5. Catálisis y su impacto en la industria química 29

CAPÍTULO 2. SOLIDOS COMO CATALIZADORES 34

Lección 6. Conformación y clasificación de los sólidos como catalizadores 35

Lección 7. Fenómeno de adsorción, concepto de área superficial y distribución

Lección 8. Isotermas de adsorción en solidos 43

Lección 9. Desarrollo matemático de las Isotermas- Isoterma de Langmuir-

Leccion 10. Desarrollo matemático de las Isotermas- Isoterma BET 54

CAPÍTULO 3. CARACTERÍSTICAS DE LOS FENÓMENOS CATALÍTICOS 60

Lección 11. Características de la catálisis heterogénea 61

Lección 12. Etapas de la catálisis heterogénea 63

Lección 13. Mecanismos de catálisis heterogénea: procesos unimoleculares 66

Lección 14. Mecanismos de catálisis heterogénea: procesos bimoleculares 71

Lección 15. Ejemplos en catálisis heterogénea de interés industrial 74

UNIDAD 2. PROCESOS DE REMEDIACION Y PURIFICACION BASADOS EN

CAPÍTULO 4. TIO2 COMO FOTOCATALIZADOR PARA LA OXIDACIÓN O

Lección 16. Principales eventos dentro de un semiconductor como un catalizador

Lección 17. Purificación de aguas por fotocatálisis heterogénea: Introducción 86

Lección 18. Purificación de aguas por fotocatálisis heterogénea: Control del

Lección 19. Purificación de aguas por fotocatálisis heterogénea: Parámetros que

Lección 20. Purificación de aguas por fotocatálisis heterogénea: Aplicaciones

CAPITULO 5. PURIFICACIÓN DE GASES POR FOTOCATÁLISIS

Leccion 21. Degradación fotocatalítica de contaminantes en fase gas 108

Lección 22. Ejemplos de degradación fotocatalítica de Alcoholes, aldehídos,

Leccion 23. Ejemplos de degradación fotocatalítica de compuestos aromaticos

Leccion 24. Ejemplos de degradación fotocatalítica de compuestos con

Leccion 25. Desactivaciones de los fotocatalizadores en reacciones en fase

UNIDAD 3. PROCESOS CATALÍTICOS AVANZADOS EN PRESENCIA DE

CAPÍTULO 6. NANOPARTÍCULAS COMO CATALIZADORES SOLIDOS 132

Leccion 26. El potencial de la nanotecnología para el tratamiento de agua 134

Lección 27. Uso de nanocatalizadores para producir combustibles fósiles limpios

Lección 28. Nanotecnología para la producción de energía limpia 146

Lección 29. Aplicaciones varias de materiales nanoparticulados 149

CAPÍTULO 7. CATÁLISIS CON ZEOLITAS: DESDE EL LABORATORIO A SU

Lección 30. Tamices moleculares cristalinos microporosos 156

Lección 31. Generación de centros catalíticamente activos en las zeolitas 160

Lección 32. Transformaciones con hidrocarburos fósiles 163

Lección 33. Procesos petroquímicos en presencia de Zeolitas 167

Lección 34. Zeolitas en procesos químicos y de química fina 171

Lección 35. Zeolitas como catalizadores para la eliminación de contaminantes 177

Figura 1. Secuencia de pasos elementales en un proceso catalítico. Imagen

Figura 2. Representación esquemática de un diagrama de energía potencial para

Figura 3. Representación matemática de un diagrama de energía potencial para

Figura 4. Ejemplo de catálisis heterogénea. Oxidación de Monóxido de carbono

Figura 5. Representación esquemática de un proceso catalizado por una enzima