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Mecanismos de Reaccion PDF
Mecanismos de Reaccion PDF
1. Reacciones Reversibles
3. Reacciones Consecutivas
5. Reacciones en Cadena
1. Reacciones Reversibles
Hasta ahora habíamos considerado que la reacción inversa no era importante, es
decir, que los reactivos daban productos pero que estos no regeneraban reactivos. En
estos casos, la velocidad de la reacción directa es muy grande comparada con la de
la reacción inversa, que puede despreciarse. Ahora vamos a considerar que la
reacción inversa sucede a una velocidad competitiva.
Así, para la reacción
k1
A B
k _1
d[ A ]
k 1[ A ] k 1[B]
dt
k 1[ A ] k 1[ A ]0 [B]0 [ A ]
d[ A ]
dt
[A] m
cuya solución integrada es ln (k 1 k 1 )t
[ A ]0 m
k 1 [ A ] 0 [B] 0
donde m
k 1 k 1
k 1[ A ] k 1[B] k 1[ A ] k 1[ A ]0 [ A ]
d[ A ]
dt
[A] m
cuya solución integrada es ln k 1 k 1 t
[ A ]0 m
k 1[ A ]0
donde ahora m A partir de esta ecuación se obtiene que
k1 k 1
[A]
k 1 k 1e k1 k 1 t
[ A ]0 y [B]
k1 1 e k 1 k 1 t
[ A ]0
k 1 k 1 k1 k 1
k 1 k1
[A]e [ A ]0 [B] e [A ]0
k 1 k 1 k 1 k 1
[B] e k
con K 1 Esta ecuación relaciona la constante de equilibrio
[ A ] e k 1
d[ A ] d[B]
0 de modo que k1[ A] e k 1[B] e 0
dt dt
[B] e k
La relación K 1 se cumple sólo estrictamente para el caso de
[ A ] e k 1
k1 B
A
k2
C
d[ A ]
k 1[ A ] k 2 [ A ] (k 1 k 2 )[ A ] . Integrando tenemos que
dt
[ A] [ A]0 e k1 k 2 t
[A]
ln (k 1 k 2 )t o
[ A ]0
d[B] d[C]
Para [B ] y [C] tenemos que k 1[ A ] y k 2 [ A ] , por lo tanto
dt dt
[B]
k1
k 1 k 2
[ A ] 0 1 e (k1 k 2 )t y [C]
k2
k 1k 2
[ A ] 0 1 e (k1 k 2 )t
B
k1
k _1
A
k2
k_ 2 C
k1 [B] k2 [C]
K1 [B] K 1[ A ] K2 [C] K 2 [ A ]
k 1 [ A ] k 2 [ A ]
[C] K 2
y , es decir que las cantidades obtenidas de B y C vendrán determinadas
[B] K 1
por las constante de equilibrio referidas a concentraciones. El producto más estable
(el que tenga el valor de G 0 más negativo) será el más favorecido. Esta situación se
denomina control termodinámico de los productos.
Por otro lado, durante los primeros momentos de la reacción, las reacciones
inversas y la de interconversión de B a C pueden despreciarse, en este caso es válida
[ C] k 2
la relación y el producto mayoritario será el que se forme más
[B] k 1
A k1
B k2
d[C]
Para C tenemos que k 1[ A ]0 e k1t k 2 [B]0 e k 2t
dt
Si suponemos que inicialmente sólo tenemos A y B, entonces [C]0 0 y
[C] [ A]0 [B]0 [ A]0 e k1t [B]0 e k 2t
Para ver el desarrollo completo de las ecuaciones pincha aquí.
Inicio
3. Reacciones Consecutivas
Son aquellas en las que el producto de una reacción es el reactivo de la siguiente.
Esto es cierto en los mecanismos de reacción de varias etapas. De nuevo
consideramos el caso más simple: dos reacciones irreversibles de primer
k1 k2
A B C
d[ A ] d[B] d[C]
k 1[ A ] k 1[ A ] k 2 [B] k 2 [B]
dt dt dt
[B]0 [C]0 0 .
k2 k1
[C] [ A ] 0 1 e k1t e k 2 t
k 2 k1 k 2 k1
k1 >> k2 k2 >> k1
[C]/[A]0
[A]/[A]0 [A]/[A]0
[B]/[A]0
Concentración
Concentración
[C]/[A]0
[B]/[A]0
t
t
lnk 2 / k 1
dado por t ind que indica que el periodo de inducción dependerá de los
k 2 k1
k1 k2
A B C
d[B] d[B] k
0, k 1[ A ] k 2 [B] 0 [B] 1 [ A ]
dt dt k2
d[ A ] k
como k 1[ A ] [ A] [ A]0 ek1t , entonces [B] 1 [ A ] 0 e k1t
dt k2
Por otro lado, [ A]0 [ A] [B] [C] luego [C] [ A]0 [ A] [B] y
k
[C] [ A ]0 1 e k 1t 1 e k 1t
k2
[B]
k1
k2
[ A ] 0 e k1t [B]
k 2 k1
k 1[ A ] 0 k1t
e e k 2t
k k2 k1
[C] [ A ] 0 1 e k1t 1 e k1t [C] [ A ] 0 1 e k1t e k 2t
k2 k 2 k1 k 2 k1
[C] [ A]0 1 e k1t
se ve que las primeras son un caso particular de las últimas, concretamente para el
caso en que k 2 k1, es decir, cuando el intermedio es tan reactivo que no tiene
tiempo de acumularse.
k1
De acuerdo con la ecuación [B] [ A ] , no es estrictamente cierto que la
k2
k1 k2
A B C
k _1
d[ A ] d[B] d[C]
k 1[ A ] k 1[B] ; k 1[ A ] k 1[B] k 2 [B] y k 2 [B]
dt dt dt
d[B]
Aplicando la aproximación del estado estacionario a la especie B, ( 0)
dt
tenemos que:
k1
[B] [A]
k 1 k 2
por lo tanto
d[ A ] kk d[C] k 1k 2
1 2 [A] y [A]
dt k 1 k 2 dt k 1 k 2
d[ A ] d[C]
Puesto que [B ] es muy pequeña se cumple que
dt dt
Estas dos ecuaciones diferenciales simplificadas, pueden resolverse usando métodos
estándar. Así:
kk
1 2
t 1 2 t
kk
k 1 k 2
[C] [ A ] 0 1 e 1 2
k k
[A ] [A ]0 e
y
k1 k2
A B C
k _1
d[C]
aparición de C será la etapa de transformación de A B , es decir, k 1[ A ] ,
dt
siendo esta la etapa limitante.
Inicio
5. Reacciones en Cadena
Son aquellas que constan de una serie de etapas donde los reactivos se
transforman en productos a través de especies intermedias que se consumen y se
regeneran. Esto permite que se establezca un ciclo que se repite hasta que se dan las
condiciones adecuadas para que la secuencia finalice. Generalmente los intermedios
son radicales libres (átomos o moléculas).
Las explosiones, combustiones y polimerizaciones por adición son ejemplos de
reacciones en cadena.
Las reacciones en cadena pueden ser de dos tipos:
● Cadena Lineal
● Cadena Ramificada
Br2 H2 2HBr
ki
(1) Br2 2Br iniciación
k p1
(2) Br2 + H2 HBr + H
propagación
k p2
(3) H + Br2 HBr + Br
kr
(4) H + HBr H2 + Br inhibición
kt
(5) Br + Br Br2 + M terminación
d[HBr ]
k p1[Br ][H2 ] k p 2 [H][Br2 ] k r [H][HBr ] (1)
dt
d[H]
0 k p1 [Br ][H2 ] k p 2 [H][Br2 ] k r [H][HBr ]
dt
d[Br ]
0 2k i [Br2 ] k p1 [Br ][H2 ] k p 2 [H][Br2 ] k r [H][HBr ] 2k t [Br ] 2
dt
kt
1
k 2 1
k p1 i [Br2 ] 2 [H2 ]
Sustituimos [Br ] en la ecuación (2) para obtener [H] : [H] kt
k p 2 [Br2 ] k r [HBr ]
d[HBr ]
k p 2 [H][Br2 ] k r [H][HBr ] k p2 [H][Br2 ] k r [H][HBr ]
dt
1
d[HBr ]
2k p2 [H][Br2 ] kt
dt k p2 [Br2 ] k r [HBr ]
1 1
v
1 d[HBr ]
kt kt
2 dt k p2 [Br2 ] k r [HBr ] 1 r
k [HBr ]
k p2 [Br2 ]
1
ki 2
kr
Si llamamos k k p1 y k' tenemos que
kt k p2
1
k[H2 ][Br2 ] 2
v
[HBr ]
1 k'
[Br2 ]
CH3CHO CH4 CO
k1
(1) CH3CHO CH3 + CHO
k2
(2) CHO CO + H
k3
(3) H + CH3CHO H2 + CH3CO
k4
(4) CH3 + CH3CHO CH4 + CH3CO
k5
(5) CH3CO CH3 + CO
k6
(6) CH3 + CH3 C2H6
d[CH4 ]
k 4 [CH3 ][ CH3 CHO]
dt
d[H] k [CHO]
k 2 [CHO] k 3 [H][ CH3 CHO] 0 [H] 2
dt k 3 [CH3CHO]
d[CHO] k [CHO]
k 1 [CH3 CHO] k 2 [CHO] 0 1
dt k 2 [CH3CHO]
d[CH3 ]
k1[CH3CHO] k 4 [CH3 ][CH3CHO] k 5 [CH3CO] 2k 6 [CH3 ]2 0
dt
d[CH3CO]
k 3 [H][ CH3CHO] k 4 [CH3 ][ CH3CHO] k 5 [CH3CO] 0
dt
k 2 [CHO] k [CHO ]
Si [H] y 1 , se cumple que
k 3 [CH 3 CHO] k 2 [CH 3 CHO ]
k1 k1
[H] y [CHO] [CH3 CHO]
k3 k2
k1 d[CH3CO]
Sustituyendo [H] en la ecuación de se obtiene:
k3 dt
d[CH3 CO]
k 1 [CH3 CHO] k 4 [CH3 ][ CH3 CHO] k 5 [CH3 CO] 0 que sumada
dt
d[CH3 ]
con la ecuación de da
dt
1
k 2 1
2k 1 [CH3 CHO] 2k 6 [CH3 ] [CH3 ] 1 [CH3 CHO] 2 y la expresión de la
2
k6
ecuación cinética es:
1
d[CH4 ] k 2 3
k 4 1 [CH3 CHO] 2
dt k6
2H2 O2 2H2O
k i1
(1) H2 2H
k i2 iniciación
(2) O 2 2O
kr1
(3) H + O 2 OH + O cadena
kr2 ramificada
(4) O + H2 OH + H
kp
(5) OH + H2 H2O + H propag. lineal
kt1
(6) H + pared 1/2 H2
kt 2 terminación
(7) H + O 2 + M HO 2 + M
Las etapas (3) y (4) son de cadena ramificada puesto que se consume un radical
pero se producen dos. La etapa (5) es de propagación lineal, en ella por cada radical
que se consume se genera otro nuevo. La terminación se produce por colisiones de
los radicales con la pared (etapa (6)) o por recombinación en presencia de un tercer
cuerpo (M), etapa (7). En esta última etapa la especie HO2 (identificada
espectroscópicamente) no reacciona ni con H2 ni con O2, por lo tanto no actúa como
propagador.
En este mecanismo las etapas de iniciación son muy lentas, principalmente la
etapa (2) por lo que se considera que v i2 0 . De las tres especies radicálicas que se
forman (H, O y OH) la más abundante con diferencia es H y su concentración se usa
para controlar el avance de la reacción:
d[H]
v i1 k r1 [H][ O 2 ] k r 2 [O][H2 ] k p [OH][H2 ] k t1 [H] k t 2 [H][ O 2 ][M]
dt
d[O] d[OH]
k r1 [H][ O 2 ] k r 2 [O][H2 ] y k r1 [H][O 2 ] k r 2 [O][H2 ] k p [OH][H2 ]
dt dt
Puesto que las concentraciones de [O] y [OH] son muchos menores que la de [H]
se puede aplicar la aproximación del estado estacionario a estas dos especies.
d[O] k [H][ O 2 ]
0 k r1[H][O2 ] k r 2 [O][H2 ] [O] r1
dt k r 2 [H 2 ]
d[OH]
0 k r1[H][O 2 ] k r 2 [O][H2 ] k p [OH][H2 ]
dt
2k r1[H][O 2 ]
Sumando ambas se obtiene que 2k r1 [H][ O 2 ] k p [OH][H2 ] y [OH]
k p [H2 ]
d[H]
Sustituyendo los valores de [O] y [OH] en la ecuación de se obtiene la
dt
siguiente expresión para la velocidad de producción de radicales libres:
v i1 2k r1 [O 2 ] k t1 k t 2 [O 2 ][M][H]
d[H]
dt
forma:
[H]
v i1
k term k ram
1 e k term k ram t
v i1
alcanzar una meseta estacionaria en la que [H]
k term k ram y la combustión se
produce lentamente.
[H]
v i1
k ram k term
e k ram k term t 1
En este caso la [H] crece exponencialmente con el tiempo, y puesto que la velocidad
global depende de la concentración de radicales, la velocidad de la reacción
aumenta sin control dándose la explosión.
Concentración de radicales
4 kram>kterm
1
kterm>kram
0
0 1 2
t
Ea
k( T ) A 0 e RT
donde
A0 es una constante denominada factor preexponencial o factor de
mediante las energías de activación de los procesos directo e inverso, Ea1 y Ea1 ,
respectivamente) de la reacción.
De acuerdo con la figura, la energía de activación del proceso directo ( Ea1 )
aparece como una barrera que han de superar los reactivos para que se produzca la
reacción. En el paso de los reactivos a los productos, los primeros deben pasar por
un estado asociado al máximo de esa barrera y que se denomina estado de
Ea 1 Ea1
∆H(reacción
)
Reactivos Productos
Coordenada de Reacción
Inicio
Bibliografía
1. Atkins, P. W., de Paula, J. Química Física, 8ª edición, Ed. Médica
Panamericana, Madrid, 2008.
2. Levine, I. N. Fisicoquímica, 5ª edición, vol. 2, McGraw Hill, Madrid, 2004.
3. Laidler, K. J. Chemical Kinetics, 3rd edition, Harper & Row, Publishers, New
York, 1987.
4. Bertrán-Rusca, J.; Núñez-Delgado, J. Química Física, vol. 2, Ed. Ariel,
Barcelona, 2002.
5. Díaz-Peña, M.; Roig-Muntaner, A. Química Física, vol. 2, Ed. Alhambra,
Madrid, 1988.
6. González-Ureña, A. Cinética Química, Ed. Síntesis, Madrid, 2001.