CONAMET/SAM 2006

MECANISMOS DE CORROSIÓN DE ALEACIONES DE ALUMINIO EN

AGUAS DE BAJA CONDUCTIVIDAD
Roberto E. Haddad, Liliana Lanzani, Sebastián Rodríguez, CNEA
haddad@cnea.gov.ar

RESUMEN

Luego de completar su ciclo de quemado, los combustibles nucleares de reactores experimentales

manufacturados con aleaciones de aluminio deben permanecer por períodos prolongados bajo agua
destilada, en almacenamiento interino. Si bien las aleaciones de aluminio son resistentes a la corrosión en
agua pura, se han verificado procesos de deterioro severo en elementos que han permanecido inmersos
por tiempos de hasta 30 años. Incluso, se ha comprobado que en aguas de calidad nuclear (conductividad
inferior a 5 µS/cm y contenidos de iones disueltos por debajo de los umbrales de detección) se pueden
producir alteraciones superficiales similares al picado en tiempos inferiores a un año. Un factor
importante que ha surgido como un promotor potencial de estos fenómenos es la presencia de partículas
de polvo y otras, que pueden llegar a depositarse en la superficie metálica, generando localmente un
medio agresivo. Un sencillo experimento de inmersión demuestra que estos puntos pueden actuar como
sitios de iniciación de picado con concentraciones muy bajas de cloruros (inferiores a 10 ppm), sobre todo
si el potencial electroquímico es incrementado por el contacto con otro material metálico, aún
manteniéndose por debajo del potencial de picado en ese medio. Hay varios mecanismos de corrosión
actuantes simultáneamente, dependiendo de la naturaleza de los depósitos. Se ha detectado picado debajo
de partículas de vidrio, lo que se puede asociar a un simple proceso de corrosión por rendijas. En el caso
de óxidos de hierro, en cambio, los resultados dependen del tipo de óxido. Se han obtenido picaduras de
más de 100 micrones de profundidad en ensayos de 7 días de inmersión, por lo que se estima que en los
sitios de almacenamiento de combustibles gastados estos mecanismos podrían fácilmente provocar
penetración de las placas de aluminio de 500 micrones en los plazos que abarca el período de
almacenamiento interino bajo agua, que pueden ser de décadas, si se alcanzan condiciones químicas
similares.

Palabras Claves: CORROSIÓN, ALUMINIO, AGUA PURA, COMBUSTIBLE NUCLEAR

1. INTRODUCCIÓN.
Durante un extensivo programa de investigación
internacional realizado en el marco de un
Programa Coordinado de Investigación [1] y de
un proyecto regional para América Latina [2] del
Organismo Internacional de Energía Atómica, se
evaluó la corrosión de elementos combustibles
nucleares de aluminio, gastados en reactores de
investigación, durante su almacenamiento
prolongado bajo agua. A tal fin se utilizaron
cupones de aluminio sumergidos en el mismo
medio que el combustible. Más allá de la conocida
influencia que los parámetros fisicoquímicos del
agua tienen sobre la corrosión del aluminio y de
sus aleaciones, se estableció el efecto que tienen
partículas de polvo y otras (principalmente
fragmentos de óxido de hierro) que se depositan
sobre la superficie del metal.
cm2 para exponer a los diversos medios. Algunas
de ellas fueron sumergidas en forma aislada en
soluciones de cloruros de concentración variada,
mientras que otras fueron conectadas
eléctricamente a electrodos de acero inoxidable,
consistentes en segmentos de alambre de AISI 304
de 0,8 mm de diámetro y de longitud calibrada. El
conjunto fue armado de forma tal que el potencial
electroquímico del par en los medios utilizados se
ubique siempre entre 20 y 30 mV por debajo del
potencial de picado de la aleación de aluminio en
la solución correspondiente [4]. Esto se logró
ajustando la relación de áreas cátodo/ánodo. La
figura 1 muestra uno de estos conjuntos y un
detalle de la muestra.

Una de los principales atributos documentados es

la capacidad que tienen estos elementos para
generar ataque sobre el metal, aún en aguas de
pureza relativamente alta. Este efecto es más
notable cuando la conductividad aumenta y cuando
se producen acoplamientos galvánicos entre el
aluminio y otros metales. En trabajos anteriores [3]
se demostró que corpúsculos de materia dispersa
sobre la superficie de aleación de aluminio pueden
provocar diversas formas de ataque, tales como
ataque químico por lixiviación de productos
agresivos (caso de las partículas de hormigón),
ataque alcalino por incremento de reacciones
catódicas sobre partículas electroquímicamente
activas (caso de la hematita), y otras, aunque en
muchos casos no se llega a la profundidad de
corrosión encontrada en los combustibles
almacenados. Figura 1a: Celda con par galvánico armado.
El objeto de esta investigación es analizar los
mecanismos por los cuales se produce corrosión en
aguas de alta pureza, considerando la influencia de
la concentración iónica y del potencial galvánico.

2. DISPOSICIÓN EXPERIMENTAL.
Con el objeto de reproducir el efecto de pequeñas
partículas depositadas sobre las superficies de
aleación de aluminio, en la corrosión de las placas
combustibles, se cortaron probetas rectangulares a
partir de una pieza de aleación AA6061 cortada de
una placa combustible no irradiada, de la zona
donde no hay material nuclear fisionable. La
composición química de este material, expresada
en % peso es: Mg: 0,95%-1,10%; Si: 0,55%-
0,65%; Fe: 0,15%-0,45%; Cu: 0,2%-0,4%; Cr: Figura 1b: Detalle de probeta con partículas
0,10%-0,2%; Mn: 0,1 %; Zn: 0,25%; Ti: 0,03%- depositadas de óxido de hierro.
0,07%; Al: hasta completar 100%.
Las muestras fueron sumergidas en soluciones que
Las mismas fueron cubiertas con resina epoxi, reproducen la composición química del agua de los
dejando una superficie libre de aproximadamente 1 distintos sitios de almacenamiento y luego se
espolvoreó sobre ellas fragmentos de óxido de
hierro de dos clases (magnetita y hematita) y
vidrio. La magnetita fue producida por oxidación
de trozos de hierro a 800 ºC, mientras que la
hematita fue tomada de óxido formado a P
temperatura ambiente. A estos efectos, se empleó P
hierro de pureza 99,99.

Se utilizaron 4 soluciones con las siguientes

concentraciones de cloruros (como NaCl): 0,0001 C
M (6 ppm de cloruros), 0,001 M (60 ppm), 0,01 M
y 0,1 M. Un par galvánico fue ensayado en cada
medio durante 7 días con inspecciones visuales
periódicas y una muestra aislada, espolvoreada con
granos de hematita, fue sumergida durante 60 días
en una solución de NaCl 0.0006 M (40 ppm de Figura 2b: concentración 0,01 N
cloruros). Luego, las probetas fueron extraídas de
las celdas y enjuagadas con agua destilada. Los En la probeta aislada sumergida en agua con 40
fragmentos fueron eliminados mediante un fino jet ppm de cloruros no se detectaron signos de
de agua destilada y en algunos casos frotando corrosión luego de los 60 días de exposición. El
suavemente con un algodón embebido en dicho grado de ataque aumenta con la concentración de
líquido. cloruros. La corrosión por rendijas se observa en
los medios más concentrados, ya sea en algunos
3. RESULTADOS bordes de la zona de trabajo como en zonas debajo
3.1. Efecto de depósitos de hematita. de la resina aislante.
En todas las muestras acopladas galvánicamente se
produjo picado luego de 7 días de inmersión. Las
figuras 2a a 2d muestran el aspecto las mismas.
Los signos de corrosión por rendijas están P
marcados con “C” y las picaduras se indican con
“P”.
C
P

P
C
P
Figura 2c: concentración 0,001 N

P
Figura 2a: concentración 0,1 N

Figura 2d: concentración 0,0001 N

En las soluciones más concentradas las picaduras

se forman tanto bajo los depósitos como en las
superficies libres. En cambio, en la solución 0,001
M son muy pocos los que se encuentran fuera de
los sedimentos y en la 0,0001 M todas las
picaduras se ubican debajo de las partículas. En las
figuras 3a, 3b y 3c se ve en detalle el ataque que
ocurre bajo un sedimento en el medio más diluido
(ampliación de una zona de la figura 2d). La zona
donde el picado es visible al ojo simple (Región
“A” de la figura 3a), se muestra como una
aglomeración de pequeñas picaduras.

3.2. Efecto de los depósitos de magnetita.

Las figuras 4a y 4b muestran la probeta ensayada
con depósitos de magnetita durante 7 días en
solución de NaCl 0,001 M (~60ppm de cloruros),
antes y después de remover los sedimentos. Se
observa la aparición de picado debajo y alrededor
de los depósitos, pero sólo en aquellos fragmentos Figura 3c: Vista detallada de la zona “A” de la
que transformaron de magnetita a hematita, lo que figura 3a (X1000).
se manifiesta por el cambio de coloración.
La facilidad de remoción de los sedimentos no
transformados (que no dejaron rastros en la
superficie) indicaría pobre adherencia superficial.
Esto quizás implique a su vez mal contacto
eléctrico con la aleación de aluminio.

3.3 Efecto de los depósitos de vidrio.

El objetivo principal perseguido utilizando este
material es evaluar el efecto de partículas inertes.
En la figura 5 se observa la probeta con los
B depósitos sumergida en solución de NaCl 0,001 N
antes de la terminación del ensayo de 7 días. Se
alcanza a apreciar la existencia de picaduras a
A
través de los depósitos transparentes, indicadas con
Figura 3a: Detalle de la figura 2d. flechas.

Figura 3b: Ataque bajo el depósito en zona “B” de

la figura 3a (X500).

Figura 4a: Probeta con depósitos de magnetita.

“A” y “B”: sedimentos transformado y sin
transformar a hematita, respectivamente.

Figura 4b: Probeta de la figura 4ª luego de
efectuada la limpieza superficial. Las flechas
indican zonas con ataque por picado.
Figura 5: Probeta con depósitos de vidrio. Las
picaduras se pueden ver a través de las partículas.
En la figura 6a se puede observar uno de esos
puntos en forma ampliada, apreciándose dos
picaduras contiguas. En la figura 6b se muestra un
corte metalográfico del sitio, pudiéndose
determinar la profundidad de ataque. Los valores
medidos son 104 y 66 micrones, respectivamente.
Figura 6a: Picadura formada bajo vidrio en NaCl
0,001 M.
Figura 6b: Corte transversal de la picadura de
figura 6a, según la línea marcada.
4. DISCUSIÓN
Es bien sabido que los iones cloruro producen
picado en aleaciones de aluminio cuando el
potencial de corrosión es superior al potencial de
picado [4]. Este parámetro disminuye cuando la
concentración de cloruros aumenta, haciendo más
accesible el inicio del fenómeno. La corrosión por
rendijas puede ocurrir a potenciales inferiores,
cuando la geometría de las mismas permite que el
líquido retenido se vuelva agresivo para el metal,
ya que sus condiciones no pueden ser controladas
por la química global.
La composición química, la conductividad
eléctrica y los potenciales de equilibrio son
factores determinantes del comportamiento
electroquímico de los diferentes compuestos
presentes en las partículas depositadas sobre los
combustibles nucleares. Entre los distintos
materiales estudiados [3], las partículas de
hematita son particularmente activas desde el
punto de vista electroquímico, capaces de producir
incrementos en la reacción de reducción del
oxígeno sobre aluminio en agua pura, produciendo
ataque alcalino en las regiones adyacentes, con
penetración del óxido. Es por lo tanto probable que
actúen de promotores del fenómeno de picado
cuando hay cloruros presentes en el medio.
El hecho de que se haya verificado picado sólo en
las probetas conectadas galvánicamente demuestra
el efecto sinérgico perjudicial del acoplamiento
con los sedimentos. Si bien el potencial de los
pares siempre se ubicó por debajo del potencial de
picado en los medios en que se trabajó, al estar en
un valor cercano permite que la acción nociva de
las partículas lleve el sistema a un estado activo.
En las soluciones de concentración más baja, esto
ocurre sólo debajo de los depósitos, lo que
reproduce fielmente la situación verificada en
algunos sitios de almacenamiento, en los que los
elementos combustibles son estibados en
estructuras de acero, sin provisión de aislamiento
eléctrico [5]. El contenido de cloruros de la
solución 0,0001 M es de alrededor de 6 ppm, valor
fácilmente accesible en algunos depósitos de
combustibles.
Estos resultados explican el picado encontrado en
probetas de los programas de monitoreo
mencionados luego de 2 meses de exposición [5],
así como el deterioro verificado en los mismos
combustibles [6]. Teniendo en cuenta el tiempo
relativamente corto de exposición en los ensayos
realizados (7 días), resulta evidente que los
elementos combustibles nucleares almacenados
por períodos de décadas pueden fácilmente sufrir
de este tipo de degradación. Es incluso probable
que, con tanto tiempo disponible, la corrosión
pueda progresar en medios aún menos agresivos
que los ensayados. Considerando que el espesor de
las placas combustibles es del orden de 500
micrones y que en 7 días se han medido
profundidades de ataque superiores a 100
micrones, se prevé que la corrosión puede ser
perforante.
Los resultados obtenidos con partículas de vidrio,
un material en principio inerte, indican que el
simple efecto de rendija es suficiente para producir
el ataque por cloruros, sin necesidad de que actúen
otros mecanismos electroquímicos que involucren
a las partículas depositadas. Sin embargo, no se
detectó ataque corrosivo bajo fragmentos de
magnetita. Este es un óxido que cuando se forma
sobre superficies metálicas tiene características
pasivantes. Asimismo, el mecanismo de corrosión
por rendijas no puede explicar el ataque bajo
partículas observado en aguas con contenido nulo
de cloruros.
sedimentos, que no ocurriría si no se forma dicho
par galvánico.
- Si bien la corrosión de aluminio puede proceder
por un mero efecto de rendijas, hay una influencia
de la composición química de los depósitos, que
puede estar relacionada con sus características
electroquímicas.
5. REFERENCIAS
1. "Corrosion of research reactor aluminium-clad
spent fuel in water", IAEA-CRP T1.30.06 (1995-
2001).
2. "Management of Spent Fuel from Research
Reactors", IAEA Latin American Project
RLA/4/018 (2001-2005).
3. Haddad, R., Lanzani, L. y Rodríguez, S.A.,
International Conference on “Research Reactor
Utilization, Safety, Decommissioning, Fuel and
Waste Management”, paper CN-10-100, IAEA,
Santiago (Chile), 2003, 645-657.
4. Galvele, J.R. y De Micheli, S.M. de, Corros.
Sci., 10 (1970) pág. 795.
5. Benderskaya et al., "Corrosion of Research
Reactor Aluminium Clad Spent Fuel in Water, 1st
Ed., IAEA, Vienna (2003).
6. Sindelar, R. L. et al., “Impact of Degraded RA3
Fuel Condition on Transportation to and Storage in
SRS Basins”, WSRC-TR-2000-00152 (July 2000).

En suma, se tiene una conjunción de elementos,

cuya influencia relativa no se puede discriminar
con los elementos disponibles, sino que para ello
se requiere de una estadística mayor,
principalmente con ensayos de tiempo más
prolongado en las soluciones de concentración
inferior.

5. CONCLUSIONES
- Partículas depositadas sobre las placas de
aleación de aluminio de elementos combustibles
nucleares de reactores experimentales pueden
inducir corrosión por picado en aguas con
contenido de cloruros tan bajo como 6 partes por
millón, aún en circunstancias en las que el
potencial electroquímico se encuentra por debajo
del potencial de picado en el medio.

- El acoplamiento galvánico de las aleaciones de

aluminio con acero inoxidable tiene considerable
influencia sobre su susceptibilidad a la corrosión,
ya que se produce ataque debajo de los