XIX Convención Internacional del Gas AVPG 2010, 24 al 26 mayo Caracas, Venezuela

Sistema para el estudio del proceso de formación de hidratos

Instrumented system to study the hydrate formation process

Luis Meléndez, Oswaldo Rivas.

Gerencia Técnica de Gas, PDVSA Intevep, S.A.

En los procesos de producción y transmisión de gas natural, la formación de hidratos representa un riesgo.
Puede causar taponamiento de las líneas y por tanto paradas en la producción con pérdidas económicas
considerables, por daños a la integridad mecánica de los equipos, así como al personal de planta. El estudio de
los fenómenos que rigen la formación de hidratos es fundamental para garantizar el aseguramiento del flujo y la
operación segura de los sistemas de producción y transporte de gas natural costa afuera. Los objetivos del
presente artículo son reportar el trabajo realizado con el fin de detectar mediante la medición de absorbancia, el
instante en que se forma el hidrato y analizar el comportamiento de las variables que afectan el proceso de
formación.

Palabra Clave
Hidratos, aseguramiento de flujo, reactor, autoclave, inhibidor

In the production and transmission processes of natural gas, hydrate formation are hazardous. They can cause
plugging of lines and, hence stop production with significant economic losses and damage to the mechanical
integrity of equipments as well as the staff of the plant. The study of phenomena that regulate the formation of
hydrates is fundamental to ensure the flow and the safe operation of production systems and transportation of
natural gas offshore. The objectives of this article are: showing the work performed for the purpose of detecting
the instant when the hydrate is formed, through the absorbance measurement and analyze the behavior of the
process variables which affect that formation.

Keyword
Hydrates, flow assurance, reactor, autoclave, inhibitor

Créditos
Este desarrollo fue realizado en el laboratorio de Medición y Automatización Industrial de PDVSA Intevep, con la
participación del Taller Mecánico.

Introducción °C) en el lecho marino, introduce la posibilidad de

Dentro de las actividades de investigación que viene
realizando PDVSA Intevep para el proyecto Costa
Afuera y en el marco del proyecto Mariscal Sucre, se
tienen los estudios de aseguramiento de flujo en el
transporte del gas natural a través de un sistema de
tuberías submarinas. Este sistema de tuberías
permitirá llevar la producción desde dichos campos
hasta el centro de acondicionamiento ubicado en el
Estado Sucre al noreste de Venezuela.
El gas de producción se encuentra saturado con
agua debido a la presencia de acuíferos y se espera
que a partir de los primeros años de operación
exista producción de agua libre debido a la
disminución de la presión y la temperatura en el
yacimiento; esta condición, aunada a la presión de
operación y a la temperatura promedio de 288 K (15
formación de hidratos, la cual se incrementa durante
el arranque o parada de las operaciones por los
cambios súbitos de presión y al tiempo de
permanencia del fluido dentro de la tubería.
La formación de hidratos, es una condición que
ocasiona pérdidas en la producción durante el
transporte del gas debido a problemas como
obstrucción de tuberías, válvulas y daños a la
infraestructura. Para evitar dichos inconvenientes,
se deben utilizar métodos de control tales como
aislamiento térmico (control de temperatura), control
del punto de rocío, tratamiento químico, entre otras
técnicas. Se estima que el uso de inhibidores como
el metanol, ocasiona gastos de 500 MM$ al año,
mientras que el uso de aislantes en tuberías costa

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afuera causa gastos de 1,6 MM$ 1 al año por
kilómetro de tubería aproximadamente (Sloan 1992).
Debido a la importancia que tiene el control de
formación de hidratos en el aseguramiento de flujo y
en los costos de operación, una de las necesidades
en los desarrollos de Gas Costa Afuera, es poder
anticipar las condiciones a las cuales podría ocurrir
el proceso con el fin de evitar o disminuir el efecto
que éste tiene sobre la operación segura y continua
en la producción de gas natural. Esto implica
conocer las condiciones de formación y su
comportamiento, para que en forma asertiva se
puedan establecer estrategias de control.
Con el fin de lograr este objetivo, se desarrolló un
equipo a escala de laboratorio con la finalidad de
estudiar las condiciones que inciden en la formación
de hidratos, así como determinar la relación del
desplazamiento de la curva de equilibrio frente a la
inyección de inhibidores.
Para determinar el momento exacto cuando ocurre
la formación del hidrato, el equipo cuenta con
sensores e instrumentación que permiten
monitorizar, medir y controlar las variables de
presión, temperatura, absorbancia y agitación.
Además está dotado de una cámara de video para
la captura de imágenes. Todas las variables
adquiridas son almacenadas en el disco de un
computador.
Materiales y Métodos
El equipo de laboratorio es un reactor cerrado de 25
ml, diseñado para operar en un rango de -1 hasta
100 bar y de 258 hasta 308 K. Los materiales son
cargados al reactor y llevados a las condiciones de
presión, temperatura y agitación requerida hasta que
finalice el proceso en un tiempo determinado sin que
exista entrada y salida de flujo.
Los reactantes son principalmente agua, gas
metano e inhibidores de formación de hidratos. Para
asegurar el tipo de contacto, la circulación y
movimiento de los reactantes dentro del recipiente,
se dispone de un agitador gobernado por un campo
magnético.
En el presente desarrollo, son empleados cuatro
métodos para detectar el comienzo de la formación
de hidratos. El primero y más importante es la
1
Convertido a kilómetro por los autores.
turbidimetría, la cual cambia cuando los clatrátos2 al
ser irradiados por un haz de luz, absorben una parte
de la energía; dicha medición es registrada como la
absorbancia de luz a través de un espectrómetro. El
segundo método es la observación directa mediante
video con el uso de una cámara en donde se puede
observar el momento exacto cuando se forma la
estructura cristalina. El tercero, mediante la
detección de la caída de presión que se produce en
el momento en que se forma el hidrato, sin embargo
este método es menos sensible debido a que
durante todo el proceso de nucleación se produce
caída de presión por efecto del consumo de moles y
en el momento de la formación del hidrato cae en
forma brusca en aproximadamente 1%, para luego
mantener el ritmo de caída de presión inicial. El
cuarto, es la reacción exotérmica que se presenta
en el momento de la formación del hidrato cuando
se observa un incremento de temperatura de pocos
grados y posteriormente regresa al estado térmico
antes de la formación.
El sistema contiene cuatro componentes principales:
el reactor que es donde se forma el hidrato, el baño
térmico utilizado para establecer la temperatura del
proceso, el cilindro de gas metano equipado con un
regulador de presión que permite fijar la presión del
proceso y el sistema de supervisión y control que
consta de un espectrómetro de amplio rango,
sensores de temperatura y presión, agitador por
medio de campos magnéticos y el sistema de
iluminación, (ver Figura 1).
Realización de los ensayos
Para la realización de los ensayos, la adquisición de
los datos y el uso del equipo se realizan los
siguientes pasos:
a) Llenado del reactor
b) Calibración del espectrómetro
c) Ajuste de presión y temperatura
2
El clatrato es un compuesto en el cual una molécula de
una sustancia es encerrada en una estructura constituida
por moléculas de otra sustancia.
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disminución de la presión implica una caída en el

registro de temperatura y la expansión del gas,
promoviendo la disolución del hidrato.

CURVA DE FORMACIÓN DE HIDRATOS DE METANO

Temperatura K
273,2 277,2 281,2 285,2

1470,0
1370,0 9,6

1270,0
8,6
1170,0
7,6

Presión (MPa)
1070,0

Presión (psi)
ZONA DE ESTABILIDAD
970,0 6,6
870,0
5,6
770,0
ZONA DE NO FORMACIÓN
670,0 4,6
570,0
3,6
470,0
370,0 2,6
0,0 2,0 4,0 6,0 8,0 10,0 12,0 14,0

FIGURA 1. REACTOR INSTRUMENTADO Y LAS Temperatura °C

VARIABLES DE PROCESO
Con la finalidad de realizar la lectura del punto de
formación sobre la curva de equilibrio, se pueden
seguir varias vías dependiendo del sistema. En el
caso de éste desarrollo, por ser un reactor cerrado
y en donde el volumen de agua y gas permanece
constante, las variables que se pueden manipular
son: temperatura, presión y la energía de mezclado.
Partiendo de que la velocidad de agitación es
independiente de la presión y temperatura, la
condición del ensayo queda establecida al mantener
la presión constante y variar la temperatura
(condición isobárica) o manteniendo la temperatura
constante y variando la presión (condición
isotérmica), de esta forma es posible acercarse a la
curva partiendo de un hidrato desde la zona de
formación (izquierda de la curva) o partiendo de
agua saturada desde la zona de no formación
(derecha de la curva) (ver Figura 2).
Por otro lado, para un sistema cerrado a volumen
constante, es difícil modificar una variable sin que se
vea afectada la otra debido a que están acopladas
en forma lineal. Según la Ley de Gay-Lussac3, una
disminución de temperatura implica una caída de
presión por efecto del enfriamiento, además del
consumo de moles de gas en el proceso de
inducción del hidrato, de la misma manera una
3
A volumen constante, la presión ejercida por una
muestra gaseosa es proporcional a la temperatura
del gas en la escala absoluta. (Alcañiz, E. 1993)
FIGURA 2. CURVA DE EQUILIBRIO DE
HIDRATOS DE METANO
Fuente: Programa CMSHYD-Sloan 1998
La forma práctica de establecer un punto sobre la
curva de equilibrio, es formar un hidrato en la zona
de estabilidad, ajustar la presión hasta el valor
estimado para el ensayo y luego aumentar la
temperatura lentamente hasta el punto de
disolución. Este método conlleva a errores
superiores a 3 K y dependen de la velocidad con
que se retira o introduce calor al sistema.
Un método alternativo ha sido propuesto por Ivanic
y Sloan (2004). En este método, el procedimiento
tradicional se repite varias veces reduciendo el error
en cada ciclo a medida que se realiza el
procedimiento. El punto sobre la curva de equilibrio
se logra en la condición en la cual se rompe la
meta-estabilidad. El cristal de hidrato se forma y se
disuelve continuamente (ver Figura 3). La velocidad
con que se introduce o retira calor al sistema debe
ser lo suficientemente lenta para disminuir el error
entre la formación y disolución ya que si se utiliza
una alta velocidad de enfriamiento, el hidrato se
forma con grandes agregados que causan distorsión
en la curva de histéresis (Lekvam, 1997).
En la figura 3 se puede observar el comportamiento
a medida que se acerca el sistema al punto de
equilibrio, la caída de presión es cada vez menor, al
igual que la variación de temperatura; es aquí donde
toma mayor relevancia poder detectar el momento
de la formación por medio de la absorbancia o el

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video. El ciclo graficado en color verde (el más 8,00

pequeño) corresponde al punto de equilibrio. 287

Absorbancia 7,90

Temperatura reactor
285 7,80
Presión Mpa
7,70
283

Temperatura (K)

Presión (MPa)
7,60
281
7,50

279 7,40

7,30
Presión MPa

277
7,20
275
7,10

273 7,00
1000 3000 5000 7000 9000 11000 13000 15000 17000 19000
Tiempo (seg)

Velocidad de calentamiento = 1K/hr FIGURA 4. VARIABLES PRESIÓN,

TEMPERATURA Y ABSORBANCIA EN EL TIEMPO
Temperatura K

En la ampliación mostrada en Figura 5 se ve con

FIGURA 3. MÉTODO PROPUESTO POR IVANIC4
Fuente: Ivanic, J. (2004)
Con este método la histéresis entre el punto de
formación y disolución tiene un error en temperatura
no mayor de 2 K.
Resultados y Discusión
Las pruebas fueron realizadas siguiendo la
metodología propuesta por Ivanic y Sloan, con el fin
de obtener repetibilidad en los ensayos.
En la figura 4 se puede observar el comportamiento
de la presión, temperatura y la absorbancia en
función del tiempo, a medida que se realizan los
ciclos. Cada vez que se forma el hidrato se aprecia
en la curva de absorbancia como la concentración
sube y baja en cada ciclo; El primer incremento en la
medida de absorbancia es debido a la formación del
primer hidrato cuando el sistema pasa del estado
meta-estable al estable.
detalle la relación entre el pico de la absorbancia y
la temperatura cuando no existe la condición meta-
estable; un circulo rojo indica la temperatura en la
cual se forma el hidrato y un circulo azul cuando se
disuelve. Se observa a medida que se realiza el
ciclo de formación–disolusión, cómo el ΔT
disminuye reduciendo el error.
La medición de la absorbancia es una nueva técnica
que puede ser utilizada para registrar todo el
proceso de formación y disolución de hidratos y
marcar el momento exacto de la formación (ver
figuras 5 y 7). Otras técnicas que utilizan la
turbidimetría como herramienta, se basan en
observar la opacidad de la imagen, pero sin registrar
la magnitud de la medición.
En Figura 6, la curva con línea sólida representa al
modelo teórico propuesto por Sloan, mientras que la
curva con segmentos pequeños en rojo y
segmentos azules representan los datos de
laboratorio al momento de la formación y disolución
respectivamente. En esta figura, se compara la
curva de estabilidad teórica con los datos
experimentales; la diferencia entre la temperatura
de formación y la temperatura de disociación es
menor a 2 K tal como se reportó en la metodología
propuesta por Ivanic. La histéresis encontrada entre
la temperatura de formación y disolución fue como
se esperaba.

4
Traducido por los autores

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8,00 Durante las pruebas, se pudo observar por medio

287 Absorbancia de la medición de absorbancia, como aumenta
Temperatura reactor 7,90
lentamente la concentración durante el tiempo de
Presión Mpa
285 7,80 inducción, luego, en el momento del crecimiento la
7,70
concentración aumenta bruscamente y al final del
283 proceso, en un corto período, la concentración
Te m p era tura (K )

7,60 comienza a disminuir, lo cual indica que durante el

P re sión (M P a )
281
7,50 proceso de inducción todos los núcleos dispersos
en la fase acuosa se agrupan para formar el hidrato
279 7,40
y el sistema llega a una condición de estado estable
7,30 (ver Figura 7).
277
7,20
275 1,4
7,10

273 7,00
1,2
16000 16500 17000 17500 18000 18500 19000 19500 20000
Tiempo (seg)
1

FIGURA 5. DETALLE DE LA FIGURA 6

Absorbancia
0,8

0,6

0,4

8,758
0,2

7,758
0
0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000
Presión (MPa)

6,758 Tiempo (seg)

5,758 FIGURA 7. COMPORTAMIENTO DE LA

ABSORBANCIA CUANDO SE FORMA EL
4,758
HIDRATO
3,758 Durante los ensayos se obtuvo resultados
interesantes como el mostrado en la Figura 8, en
2,758 donde se puede observar en el momento de la
273,16 275,16 277,16 279,16 281,16 283,16 285,16 287,16 289,16
Temperatura (K)
formación del hidrato, el pico exotérmico, la caída
Puntos de formación/disolución
Temperatura de formación
Modelo CMSHYD
Temperatura de disolución
de presión y el aumento de la absorbancia como se
reporta en la literatura.

FIGURA 6. RESULTADOS DE LOS PUNTOS DE Durante todo el período de inducción que duró
EQUILIBRIO DE LAS PRUEBAS aproximadamente 30 minutos se observa un
EXPERIMENTALES CON RESPECTO A LA aumento de la absorbancia a medida que ocurre el
CURVA DE EQUILIBRIO TEÓRICA proceso de inducción. Al final, cuando se forma el
hidrato, se observan tres reacciones que ocurren en
Otra información importante a considerar es que la doce segundos:
curva de equilibrio teórica es basada sobre un
modelo matemático bajo ciertas condiciones, por lo a) Pico exotérmico
que la curva real obtenida en el laboratorio puede b) Caída brusca de presión de 1 psi
estar entre 1 y 2 grados a la derecha o izquierda de c) Aumento de la absorbancia
la curva teórica, es decir, los datos correspondientes
a los ensayos de laboratorio, están más cercanos a
la realidad.

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FIGURA 8. ENSAYO REALIZADO EN EL QUE SE
LOGRÓ OBSERVAR LAS REACCIONES QUE SE
PRODUCEN AL FORMARSE EL HIDRATO
En cuanto al sistema de captura de vídeo, en la
Figura 9 se tiene una secuencia de imágenes del
momento antes, durante y posterior a la formación
de hidrato.
A B C
D E F
FIGURA 9. SECUENCIA DE IMÁGENES DEL
PROCESO DE FORMACIÓN DE HIDRATO (A: No
hay indicio de formación, B: Inicia la formación, C:
formación del hidrato, D: Inicia proceso de disolución
y E: Hidrato totalmente disuelto).
Conclusiones
El uso del equipo desarrollado permitió obtener una
mayor comprensión de los procesos que rigen la
formación de hidratos. El sistema de medición
conformado por cuatro variables: presión,
temperatura, absorbancia y vídeo, permite detectar
fácilmente cada una de las fases de la formación. Al
comparar los datos obtenidos en los ensayos
realizados, con los datos teóricos y publicaciones,
se demuestra el buen desempeño del equipo.
La medición de la absorbancia es una técnica que
permite registrar todo el proceso de formación y
disolución de hidratos y en forma contundente
marcar el momento exacto de dicho proceso.
La curva de estabilidad de hidratos mostró la
existencia de histéresis en el proceso de formación
y disolución, tal como se señala en algunas
publicaciones, por eso es necesario tener una
metodología que minimice la histéresis a la hora de
evaluar inhibidores de formación de hidratos.
El método tradicional de aumentar la temperatura
para buscar el punto sobre la curva de equilibrio,
tiene el inconveniente de que si el hidrato esta muy
solidificado o estructurado, la disolución se puede
dar muy lejos de la curva de equilibrio ya que
requiere calentar por mas tiempo, así mismo si se
forma un hidrato por el método tradicional, el mismo
se formará mayormente alejado de la curva.
Alcanzar el punto de equilibrio utilizando los
métodos tradicionales causa desviaciones o errores
mayores a 2,5 K debido a la meta-estabilidad del
hidrato.
La magnitud de la caída de presión cuando se forma
el hidrato depende de que tan cerca se esté de la
curva de equilibrio. Cuanto mayor sea la caída de
presión en el momento de la formación, indica que
se esta formando el hidrato más lejos de la curva,
en otras palabras, la magnitud de la caída de
presión es inversamente proporcional a la
diferencia entre la temperatura de formación y la de
equilibrio, así mismo, dependerá del volumen de
gas disponible en el reactor.
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