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Estroismria PDF
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Los ismeros son compuestos diferentes que tienen la misma frmula molecular. Existen
ismeros estructurales (confrmeros) que difieren debido a que sus tomos estn unidos en orden
diferente. Estos ismeros se clasifican en subcategoras (ismeros de cadena, de posicin, de
grupo funcional).
cis trans
Muchos objetos son quirales, por ejemplo tuercas y tornillos o una hlice. Los objetos
que son superponibles con sus imgenes son aquirales, por ejemplo calcetines.
La quiralidad de las molculas puede ser demostrada con el 2-butanol. Esta molcula
posee dos enantimeros o sea que existen dos diferentes molculas de 2-butanol.
Los enantimeros tienen iguales propiedades fsicas y qumicas, ya que difieren muy
poco en su estructura. Al construir el modelo del 2-butanol y su imagen vemos que no se
sobreponen, por lo que representan molculas diferentes, pero isomricas.
OH OH
Un plano de simetra () se define como un plano imaginario que divide en dos una
molcula, de manera que las dos mitades sean imgenes especulares entre s.
Un centro de simetra (i) es el punto dentro de un objeto tal que toda lnea que se trace
por l, une dos elementos del objeto iguales entre s, opuestos y equidistantes.
Finalmente un eje alterno o alternante de orden n (Sn) es un eje tal que cuando un objeto
que lo posee es girado 360o /n alrededor de dicho eje, reflejndosele luego sobre un plano
perpendicular al eje, se obtiene un nuevo objeto indistinguible del original.
Para no tener que construir los modelos y encontrar con mayor facilidad los elementos de
simetra, se pasan los modelos de tres dimensiones a una estructura de dos dimensiones de
manera que la lnea horizontal representa uniones viniendo hacia nosotros fuera del papel,
mientras las lneas verticales representan uniones que se alejan de nosotros atrs del plano del
papel. Estas estructuras se conocen como proyecciones de Fisher.
Las proyecciones de Fisher de deben tratar de manera diferente a los modelos para probar
sus superponibilidad. Cualquier plano es superponible con su imagen especular, por lo tanto a
estas frmulas agregamos la restriccin de que no pueden ser sacadas del plano del papel,
tampoco pueden girarse 90o , aunque s 180o . Tambin se permite, dejando un grupo fijo, girar
tres grupos en el sentido de las manecillas del reloj o en sentido inverso. Sin embargo, el
intercambio de cualesquiera dos grupos convierte la molcula original en su enantimero.
Con estas restricciones, las proyecciones de Fisher se pueden usar en lugar de modelos
para probar si una molcula es superponible con su imagen. Tales convenciones no pueden
utilizarse en molculas cuya asimetra proviene de cualquier otra cosa diferente a los carbonos
quirales. Tales molculas se deben analizar en tres dimensiones y no existen restricciones en el
manejo de estos modelos.
Los enantimeros no son superponibles entre s y sobre esta base concluimos que son
compuestos diferentes. Mientras que los ismeros estructurales y los diasteroismeros tienen
puntos de ebullicin y de fusin diferentes, los enantimeros tienen todas sus propiedades fsicas
idnticas, Los enantimeros difieren slo cuando interaccionan con otras sustancias o fenmenos
quirales. Un camino fcil de observar, por medio del cual los enantimeros difieren entre s, es
en su comportamiento hacia el plano de luz polarizada (este tiene propiedades quirales). Cuando
una fuente de luz polarizada pasa a travs de un enantimero, el plano de luz gira. Adems, los
enantimeros por separado giran el plano de luz en igual cantidad pero en direcciones opuestas.
Debido a esto se dice que los enantimeros son pticamente activos.
Este consta de una fuente luminosa (lmpara de sodio), una lente polarizadora, un tubo
para contener la sustancia en la fuente luminosa, un analizador y una escala para medir el
nmero de grados que el plano de luz polarizada gira. Para detectar el mximo de brillantez de
luz, se debe girar el eje del analizador en cualquier direccin. Si el analizador se gira en el
sentido de las manecillas del reloj, la rotacin () en grados ser positiva, si es en el sentido
contrario, la rotacin es negativa. Una sustancia que gira el plano de luz polarizada en el sentido
de las manecillas del reloj se le llama dextrorrotatoria y si lo hace en el sentido contrario se llama
levorrotatoria.
[] =
lc
Se debe recalcar que aunque el valor de cambia con las condiciones, la estructura
molecular no cambia. Se debe notar que cualquier lectura sola en el polarmetro debe ser
ambigua. La lectura digamos de 38o puede ser tambin 218o o 398o o cualquier nmero de la
forma 38 180n grados, donde n es cualquier integrador. Sin embargo es relativamente sencillo
determinar la lectura real midiendo otra muestra de la sustancia a diferente concentracin o
longitud del tubo. Por ejemplo si la lectura real es 38o , una solucin de un quinto de
concentracin dar el valor 7.6o . Si la lectura correcta es 218o , la nueva lectura ser 43.6o .
Una molcula que contiene un solo tomo de carbono asimtrico (definido como un
tomo unido a cuatro sustituyentes diferentes) siempre es quiral y por lo tanto es pticamente
activa. Sin embargo, la presencia de un carbono asimtrico no es condicin suficiente ni
necesaria para que exista actividad ptica, la actividad ptica puede presentarse en molculas sin
carbono asimtrico y algunas molculas con dos o ms tomos de carbono asimtricos son
superponibles con su imagen especular y por lo tanto son inactivas.
Los compuestos pticamente activos pueden clasificarse en varias categoras:
H
CO 2H
Br
B B
Para estos compuestos podemos dibujar dos planos perpendiculares, ninguno de los
cuales puede ser bisectado por un plano de simetra. Los bifenilos que poseen cuatro
grupos grandes en las posiciones orto no pueden girar libremente alrededor del enlace
central debido a efecto estrico y si contiene los sustituyentes adecuados el compuesto
puede ser quiral.
NO 2 CO2H
CO 2H NO
2
Como los bifenilos, los alenos son quirales slo si ambos lados son disimtricos. Estos
casos son completamente diferentes del isomerismo cis-trans de compuestos con un solo
enlace. En el caso cis-trans los cuatro grupos se encuentran en un plano, no son
enantimeros los ismeros y ninguno es quiral, mientras que en los alenos, los grupos
estn en dos planos perpendiculares y los ismeros son un par de enantimeros
pticamente activos.
H3C H
C C C
H CH 3
Otros tipos de compuestos con sistemas similares y que pueden ser quirales son los
espiranos y compuestos con dobles enlaces exocclicos.
H
H
8. Quiralidad causada por rotacin restringida de otros tipos. Dentro de estos
compuestos se encuentran paraciclofanos, metalocenos, cadenanos y rotenanos, los
cuales pueden ser pticamente activos si estn sustituidos adecuadamente.
HO 2C
Fe(CO)4
CO2H
La rotacin total del plano de luz polarizada que observamos para una solucin de un
compuesto pticamente activo no sera observada si pasramos el haz luminoso a travs de una
solucin que contenga cantidades equimoleculares de los dos enantimeros.
Suponiendo que tenemos dos tubos, uno contiene (-)-cido lctico y el otro el
enantimero (+). Cmo saber cual es cual?
Los qumicos de principios del siglo XX decidieron que esto no poda conocerse. Por lo
tanto Rosanoff propuso que se seleccionara un compuesto como patrn y se le asignara una
configuracin arbitraria. El compuesto seleccionado fue el gliceraldehido debido a su relacin
con los azcares. Al ismero (+) se le asign la configuracin I y fue marcado como D. El
ismero (-) se design como II y se marc L.
CHO CHO
I H OH II HO H
CH 2OH CH2OH
D-(+)-gliceraldehido L-(-)-gliceraldehido
Una vez conocido un patrn, los otros compuestos se pudieron relacionar con l. Por
ejemplo el (+)-gliceraldehido da cido (+)-glicrico al oxidarse con HgO.
C HO HgO CO 2H
H OH H OH
C H2OH CH 2OH
D-(+)-gliceraldehido Acido D-(-)-glicrico
Como es altamente improbable que cambie la configuracin del tomo central, se puede
concluir que el (+)-gliceraldehido tiene la misma configuracin que el cido (-)-glicrico y por lo
tanto se marc D. este ejemplo enfatiza que molculas con la misma configuracin no
necesariamente giran el plano de luz polarizada en la misma direccin. Una vez que la
configuracin de los cidos glicricos fue conocida, fue posible relacionar otros compuestos con
cualquiera de estos y cada vez que un compuesto se relacionaba, otros se relacionaban a ste. De
esta manera miles de compuestos se relacionaron directa o indirectamente al D- o L-
gliceraldehido.
A pesar del gran uso, al principio de D y L, el mtodo tiene sus faltas. La designacin D o
L depende de a qu compuesto se est relacionando. Se conocen ejemplos donde un enantimero
puede, despus de cinco o seis etapas, relacionarse con un compuesto D y por cinco o seis etapas
diferentes relacionarse con un compuesto L enantimero del mismo compuesto. Debido a esto y
a otros defectos, el sistema DL rara vez se utiliza, excepto para ciertos grupos de compuestos
como carbohidratos y aminocidos.
1. Los sustituyentes se numeran en orden creciente del nmero atmico del tomo
directamente unido al carbono asimtrico.
23
CHO
HO H1
4
CH 2OH
23
2. Cuando dos o ms tomos unidos al carbono asimtrico son los mismos, el orden lo
determina el nmero atmico del segundo tomo. Si los dos tomos unidos al
segundo tomo son los mismos, el tercer tomo es el que determina.
3
CHO
HO H1
4
CH 2OH
2
3. Todos los tomos excepto el hidrgeno se consideran con una valencia de cuatro.
Donde la valencia es menor (nitrgeno, oxgeno o u carbanin) se usan tomos
fantasmas para completar la valencia de cuatro. Estos tomos fantasmas tienen un
nmero atmico de cero. As el ligando N+HMe es mayor que el NMe2 .
4. Un tomo de tritio es precedido por un tomo de deuterio y ste a su vez por uno de
hidrgeno. Similarmente un 14 C es precedido por un carbono normal.
5. Dobles y triples enlaces se cuentan como si estuvieran divididos en dos o tres enlaces
sencillos respectivamente.
H H H
H C O 000 H C000 C C
C O O 00-C000 H2C C H C000
El nmero 0 (-C000 ) denota un tomo fantasma. Se nota que en un doble enlace C=C los
dos tomos se ven como si estuvieran unidos a dos tomos de carbono y que uno de los ltimos
se cuenta como si tuvieran tres tomos fantasmas.
Una vez que se ha determinado el orden, la molcula es puesta de manera que el grupo
con menor nmero en la secuencia est lo ms lejos del observador. Entonces si los otros grupos
en orden decreciente estn orientados en direccin de las manecillas del reloj, la molcula se
designa como R y si estn en sentido contrario se designa como S. Para el gliceraldheido II la
configuracin es S.
Cuando una molcula tiene dos centros quirales, cada centro tiene su propia
configuracin. Cada centro puede ser clasificado R o S por el mtodo de Cahn-Ingold-Prelog.
Existen cuatro ismeros ya que cada centro puede ser R o S. Como una molcula puede tener
solamente una imagen especular, slo uno de los otros tres ismeros puede ser el enantimero y
los otros dos sern diasteremeros.
Estos ismeros son diferentes, las formas meso son superponibles y no existen otros
ismeros. Dos diasteremeros que tiene diferente configuracin en un centro quiral solamente,
son llamados epmeros.
Cl
HO
-cloro-5-colesten-3-ol
El par eritro tiene dos grupos idnticos del mismo lado y si Y=Z tenemos un compuesto
meso. El par treo los tiene en lados opuesto y si Y=Z tendremos todava un par dl.
HO HO HO
par dl meso
Para nombrar los compuestos que tienen ms de un centro quiral se analiza cada centro
por separado utilizando las reglas de secuencia y se decide si es R o S. Luego con ayuda de
nmeros se denota qu designacin le corresponde a cada carbono.
Me
H Br
H Br
Et
Como se ha mencionado, los enantimeros poseen todas sus propiedades fsicas iguales.
Sin embargo, un par de enantimeros puede ser separado por varios caminos, de los cuales la
conversin a diasteremeros y la separacin de estos por cristalizacin fraccionada es el ms
usado. En este mtodo y en algunos de los otros, se pueden recuperar ambos ismeros, pero en
algunos otros mtodos es necesario destruir alguno. La separacin de una modificacin racmica
en sus enantimeros se cono ce como resolucin.
Aunque los cidos son enantimeros, las sales son diastereoismeros y tienen
propiedades diferentes. La propiedad ms utilizada es la solubilidad diferencial. La mezcla de
sales diastereomricas se cristaliza en un disolvente adecuado. Como las solubilidades son
diferentes, los cristales formados inicialmente sern ricos en un diasteremero. La filtracin en
este punto habr llevado a cabo una resolucin parcial. Desafortunadamente, la diferencia en
solubilidades rara vez es lo bastante grande para permitir una separacin total con una
cristalizacin. Comnmente se utiliza cristalizacin fraccionada y el proceso es largo y tedioso.
Sin embargo, es el mejor mtodo general conocido. Afortunadamente existen en la naturaleza
bases pticamente activas, entre las ms utilizadas tenemos la brucina, efedrina, morfina y
estricnina. Una vez separados los dos disteremeros, es fcil convertir las sales en cidos
carboxlicos y la base recuperada puede ser utilizada de nuevo.
Los teres de corona quirales se han utilizado para separar mezclas de iones alquil y
arilamonio enantiomricos, por la formacin de complejos diastereomricos. En este caso, la
separacin frecuentemente se simplifica por el hecho de que un diasteremero puede formarse
mucho ms rpidamente que el otro.
Sin embargo, cuando se encuentra el organismo apropiado, el mtodo tiene un alto grado
de resolucin ya que los procesos biolgicos son comnmente muy selectivos.
4. Separacin mecnica. Este es el mtodo por el cual Pasteur prob que el cido
racmico era una mezcla de cidos (+) y (-) tartricos. En el caso del tartrato de sodio
y amonio, los enantimeros cristalizan separadamente, todas las molculas (+) van en
un cristal y todas las (-) en otro. Como los cristales tampoco son superponibles su
apariencia es diferente y un critalgrafo diestro puede separarlos con pinzas o
tenazas. Sin embargo, este es un mtodo prctico rara vez utilizado, ya que se
conocen pocos compuestos que cristalicen de esta manera. Una variacin ms til del
mtodo es el sembrado de una solucin racmica con algo que solo cause la
cristalizacin de un enantimero. Un ejemplo interesante de la tcnica de separacin
mecnica fue reportada en la separacin del heptaheliceno. Un enantimero de este
compuesto, el cual tiene incidentalmente la rotacin de + 6,200o , cristaliza
espontneamente de benceno.